专利名称：从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方法
技术领域：
本发明属于稀有金属冶金领域，更具体的说，涉及一种从含锗物料中湿法综合回 收各种有价金属的方法。
背景技术：
锗属于稀散贵金属，很少有单独的矿床，大多数锗以类质同象或吸附状态分布在 铅锌矿物或煤中，其大致含量为Ge 2. 5kg/t ；Cu 6% ；Zn 24% ；Pb :33%。因锗含量较低， 成分复杂，对富集锗带来较严重的影响。上述含锗物料常规的综合回收通常采用回转窑挥发法或烟化炉挥发法，将锗富集 到烟尘中，含锗烟尘通过酸浸出得到含锗的浸出液，此浸出液最典型的处理是用栲胶(丹 宁)沉锗，氧化煅烧得到含锗12% -30%的锗精矿；该工艺过程锗的锗浸出率不高，仅为 73% ；栲胶锗渣细，过滤分离时间长，沉锗后液直接排放，导致总锗产品直收率低，其它有价 金属得不到回收，长期以来，为了解决这一工艺问题，2010年2月3日中国发明专利公开号 CN 101638725A公开了 “从低锗煤尘中湿法富集锗精矿的一种方法”该法包括酸循环浸出、 浆液除硅、栲胶沉锗、上浮分离、洗涤干燥、低温焙烧等过程，该方法采用循环浸出的方式提 高锗浸出率大于95%，以阳离子有机高分子絮凝剂(PDA)使栲胶锗渣“粗化”，大大缩短了 分离时间；但“粗化”工序使生产工艺变得复杂；该方法对于其它有价金属的回收问题未涉 及，其中含栲胶(丹宁)的废液以及栲胶锗在氧化焙烧时烟气对环境的二次污染问题，仍然 无法得到解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出一种从含锗物料中湿法 综合回收各种有价金属的方法；能综合有效地回收铅、锌、铜、锗有价元素，工艺过程稳定， 便于控制；不仅有效解决了环境污染的问题，而且锗的回收率达到90%以上。本发明解决的技术方案是一种从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方 法，包括循环中浸出分离铅渣，栲胶沉锗回收二氧化锗，沉锗废液回收铜渣和锌渣的过程； 具体步骤是1)循环中浸，分离铅渣l)a将含锗物料与硫酸溶液以液固比为3 1混合反应1_31!，控制终点？!1=2.5， 反应温度95°C ；分离中浸液，取中浸渣；1) b再向中浸渣中按中浸渣重量的40 %加入浓硫酸，加水调节并控制液固比 3 1，反应温度95°C，反应时间2-3h，酸浸；分离，得到铅渣含锌彡1%，铜彡1.5%，锗 (40g/t ；分离铅渣后的酸浸液返回中浸；2)栲胶沉锗回收二氧化锗2) a将上工序的中浸液与栲胶溶液搅拌混合20-30min，反应温度55_65°C，沉锗； 栲胶溶液的加入量，以控制沉锗后液锗含量彡10mg/L为准；经陈化3. 0-4. Oh后压滤分离，取得栲胶锗渣； 2)b将所述的栲胶锗渣在500 560°C条件下进行氧化焙烧，焙烧5小时后降温， 制得锗精矿；焙烧过程所产生的烟气经冷凝收尘，碱喷淋吸附，尾气排空；2)c上述2)b步骤制得的锗精矿放入以浓盐酸为底液，pH大于9的溶液中进行氯 气蒸馏，边通氯气边反应，至氯气饱和，反应1. 5h，升温到90-105°C，蒸出GeCd用吸收瓶收 集；当反应至无GeCl4蒸出时，加大氯气充入量，赶瓶5-10分钟；吸收瓶冷却至70°C时分离 出GeCl4溶液；在GeCl4溶液中按体积比1 6. 5加入自来水，水解搅拌反应2小时，过滤并 洗涤3次，烘干得二氧化锗；2) d上述2) b步骤冷凝收尘得到的粉尘是一氧化锗，在空气中陈化IOh自动氧化成
二氧化锗；2) e上述2) b步骤碱喷淋吸附得到的喷淋液，经水解反应，过滤并洗涤3次，烘干得
二氧化锗；3)沉锗废液回收铜渣和锌渣3)a在2)a步骤压滤分离出来的沉锗后液中，按理论量的1. 2-1. 5倍加入锌粉沉 铜，控制反应温度60-80°C，反应时间30分钟，使沉铜后液铜的含量小于lg/L，过滤得含锌 彡的铜渣；3)b在沉铜后液中加纯碱，调pH = 6. 5，控制反应时间30分钟，使沉锌后液含锌 ^ lg/L ；过滤得锌渣；沉锌后液经废水处理排放。上述液固比是体积和质量的比值，体积是指液体的体积，计量单位L，质量是指固 体的质量，计量单位kg;上述锌粉的理论量是锌与硫酸铜的置换化学反应的计算值；本发明的含锗物料可以是①从含锗矿中浮选的锗精矿；②从有色金属冶炼流程 的副产物；③从含锗煤和煤的加工副产物；④锗加工过程中的各种废料。本发明应用酸浸出_单宁(栲胶)沉淀法处理含锗物料，利用栲胶中含有丰富的 单宁成分，对锗有很好的沉淀选择性用来富集锗，沉锗率可以> 99%。具有锗回收率高、流 程简单、生产效率高的特点。本发明的优越性体现在以下方面1、通过控制含锗物料与硫酸溶液以液固比为3 1，利用二氧化锗在PH= 2.5 酸度下达到最大溶解度(2000 3500mg/L)的特点，使锗浸出率达到最大，锗浸出率大于 95%。2、通过压滤分离，避免了现有技术要对栲胶锗渣“粗化”并上浮到表面而加以回收 的复杂工序；3、通过改革煅烧工艺，设计安装废气处理系统，通过控制温度500 560°C，反应 时间5小时，因为焙烧时会发生以下反应2Ge02+C = 2Ge0+C02，在焙烧时要增加一个冷凝收 尘系统和碱喷淋吸附流程，以防止GeO损失，氧化焙烧回收率>90%，不仅有效解决了环境 污染的问题，同时提高了锗精矿的品位。6、本发明工艺的锗回收率率大于90%，产出的高纯二氧化锗产品达到国家标准。 可同时综合有效地回收铅、锌、铜、有价元素，铅的回收率> 98%，铜、锌的回收率> 90%。 操作工艺简单，生产效率高，环境友好，工艺成熟稳定。
下面结合附 图对本发明的具体实施方式
作详细阐述。图1为本发明的工艺流程具体实施例方式我们处理的物料有价金属大致含量为Ge 2. 5kg/t、Cu :6%、Zn :24%、Pb 33%, 实验具体含量为=Ge :2456g/t、Cu 6. 2%, Zn 24. 6%, Pb 33. 4%物料Ikg做实验；从该含 锗物料中湿法综合回收各种有价金属，其方法包括循环中浸出分离铅渣，栲胶沉锗回收二 氧化锗，沉锗废液回收铜渣和锌渣的过程；具体工艺流程见附图1)循环中浸，分离铅渣1) a取物料500g做中酸浸出，将含锗物料与硫酸溶液以液固比为3 1，混合反应 l-3h，控制终点pH = 2. 5，反应温度95°C ；过滤得滤渣245g，中浸液1500mL，该中浸液含Ge 813mg/L、Cu :19g/L、Zn :82g/L ；l)b再向中浸渣中加入浓硫酸110mL(相当于中浸渣重量的40% )，加水调节并控 制液固比3 1，反应温度95°C，反应时间2-3h，酸浸；分离，得到铅渣245g，铅渣含Ge: 29g/t ；Cu 0. 6% ；Zn 0. 4% ；Pb 68. 1%.分离铅渣后的酸浸液返回中浸；2)栲胶沉锗回收二氧化锗2) a将上工序的中浸液与栲胶溶液搅拌混合20-30min，反应温度55_65°C，沉锗； 栲胶溶液的加入量，以控制沉锗后液锗含量< 10mg/L为准；实际操作是中浸液1500mL，栲 胶40g，经陈化3. 0-4. Oh后压滤分离，取得沉锗后液1500mL，栲胶锗渣42. 5g，含锗2. 87% ； 反应温度60°C，反应时间30分钟，沉锗后液含锗6mg/L ；2)b由于栲胶锗水分高，以及含有大量有机物，为处理有机物充分氧化，将所述的 栲胶锗渣在500 560°C条件下进行氧化焙烧，焙烧时会发生以下反应2Ge02+C = 2Ge0+C02焙烧5小时后降温，制得锗精矿17. Sg ；为了防止GeO损失焙烧过程所产生的烟气 经冷凝收尘，碱喷淋吸附，尾气排空；2) c上述2) b步骤制得的锗精矿17. Sg放入以浓盐酸为底液，pH大于9的溶液中 进行氯气蒸馏，边通氯气边反应，至氯气饱和，反应1. 5h，升温到90-105°C，蒸出GeCl4用吸 收瓶收集；当反应至无GeCl4蒸出时，加大氯气充入量，赶瓶5-10分钟；吸收瓶冷却至70°C 时分离出GeCl4溶液51mL;在GeCl4溶液中按体积比1 6. 5加入自来水，即加331. 5mL自 来水，水解搅拌反应2小时，过滤并洗涤3次，烘干得二氧化锗1. 8g，含锗67. 7% ；2) d上述2) b步骤冷凝收尘得到的粉尘是一氧化锗，在空气中陈化IOh自动氧化成 二氧化锗；2) e上述2) b步骤碱喷淋吸附得到的喷淋液，经水解反应，过滤并洗涤3次，烘干得
二氧化锗；3)沉锗废液回收铜渣和锌渣3) a在2) a步骤压滤分离出来的1500mL沉锗后液中，按理论量的1. 2_1. 5倍加入 锌粉沉铜，实际加入锌粉28g，控制反应温度60-80°C，反应时间30分钟，过滤得沉铜后液 1500mL,沉铜后液含铜90mg/L，过滤得铜渣50g，含铜57%，含锌< 1 % ；
3)b在沉铜后液1500mL中加纯碱171g，调pH = 6. 5，控制反应时间30分钟，过滤得得含锌34. 的滤渣353g ；沉锌后液含锌< lg/L，经废水处理排放。
权利要求
1.一种从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方法，包括循环中浸出分离铅渣， 栲胶沉锗回收二氧化锗，沉锗废液回收铜渣和锌渣的过程；其特征在于具体步骤是1)循环中浸，分离铅渣1) a将含锗物料与硫酸溶液以液固比为3 1混合反应l_3h，控制终点PH= 2. 5，反应 温度95°C ；分离中浸液，取中浸渣；1)b再向中浸渣中按中浸渣重量的40%加入浓硫酸，加水调节并控制液固比3 1，反 应温度95°C，反应时间2-3h，酸浸；分离，得到铅渣含锌彡1 %，铜< 1. 5%，锗彡40g/t ；分 离铅渣后的酸浸液返回中浸；2)栲胶沉锗回收二氧化锗2)a将上工序的中浸液与栲胶溶液搅拌混合20-30min，反应温度55_65°C，沉锗；栲胶 溶液的加入量，以控制沉锗后液锗含量彡10mg/L为准；经陈化3. 0-4. Oh后压滤分离，取得 栲胶锗渣；2)b将所述的栲胶锗渣在500 560°C条件下进行氧化焙烧，焙烧5小时后降温，制得 锗精矿；焙烧过程所产生的烟气经冷凝收尘，碱喷淋吸附，尾气排空；2)c上述2)b步骤制得的锗精矿放入以浓盐酸为底液，pH大于9的溶液中进行氯气蒸 馏，边通氯气边反应，至氯气饱和，反应1. 5h，升温到90-105°C，蒸出GeCl4用吸收瓶收集； 当反应至无GeCl4蒸出时，加大氯气充入量，赶瓶5-10分钟；吸收瓶冷却至70°C时分离出 GeCl4溶液；在GeCl4溶液中按体积比1 6. 5加入自来水，水解搅拌反应2小时，过滤并洗 涤3次，烘干得二氧化锗；2) d上述2) b步骤冷凝收尘得到的粉尘是一氧化锗，在空气中陈化IOh自动氧化成二氧 化锗；2)e上述2) b步骤碱喷淋吸附得到的喷淋液，经水解反应，过滤并洗涤3次，烘干得二氧 化锗；3)沉锗废液回收铜渣和锌渣3) a在2) a步骤压滤分离出来的沉锗后液中，按理论量的1. 2-1. 5倍加入锌粉沉铜，控 制反应温度60-80°C，反应时间30分钟，使沉铜后液铜的含量小于lg/L，过滤得含锌< 1 % 的铜渣；3) b在沉铜后液中加纯碱，调pH = 6. 5，控制反应时间30分钟，使沉锌后液含锌< Ig/ L ；过滤得锌渣；沉锌后液经废水处理排放。
2.根据权利要求1所述的从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方法，其特征在 于所述的含锗物料可以是①从含锗矿中浮选的锗精矿；②从有色金属冶炼流程的副产 物；③从含锗煤和煤的加工副产物；④锗加工过程中的各种废料。
全文摘要
本发明涉及一种从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方法。属于稀有金属冶金领域，包括循环中浸出分离铅渣，栲胶沉锗回收二氧化锗，沉锗废液回收铜渣和锌渣的过程。本发明能综合有效地回收铅、锌、铜、锗有价元素，工艺过程稳定，便于控制；不仅有效解决了环境污染的问题，而且锗的回收率达到90％以上。
文档编号C22B3/08GK102094128SQ201110049048
公开日2011年6月15日 申请日期2011年3月2日 优先权日2011年3月2日
发明者向纪元, 曹孝义, 谭雄玉 申请人:郴州雄风稀贵金属材料股份有限公司