专利名称：富甲烷煤气自重整还原铁精粉的气基直接还原炼铁方法
技术领域：
本发明属于炼铁技术领域，特别涉及一种富甲烷煤气自重整还原铁精粉的气基还原炼铁方法。
背景技术：
高炉炼铁工艺以其设备规模大、生产效率高、使用寿命长以及生产适合于炼钢的铁水产品等优点，成为目前最为主要的炼铁工艺。随着我国钢铁工业的快速发展，高炉大型化、对冶金原材料需求量的不断增加以及环保和节能要求的提高，使得高炉炼铁工艺的一些缺点也逐渐显现出来，如对冶金焦过度依赖、要求使用高质量的块状含铁料、能耗高、 污染严重等，传统的钢铁行业面临着产品结构升级和能源结构调整的双重压力。以不使用昂贵冶金焦炭生产金属铁产品的非高炉炼铁技术越来越受到重视。此外，电炉钢比例的增加和冶金短流程工艺的发展，也使得我国在相当长的一段时期内对直接还原铁需求旺盛。 2009年世界直接还原铁产量达到6400万吨，而我国的直接还原铁产量仅为60万吨，并且主要是采用煤基回转窑工艺生产的。由于煤基直接还原的还原温度较低，还原速度慢，过程能耗高，因此煤基直接还原在我国发展非常缓慢。我国天然气资源缺乏，采用天然气作为原料气的气基直接还原工艺在我国很难得到发展。近年来，我国焦化工业发展迅速，同时，也产生了大量的过剩焦炉煤气，2009年全国累计焦炭产量达到3. 53亿吨，焦炉煤气排空量达到 240亿m3，相当于两个“西气东输”的天然气量，对过剩的焦炉煤气进行回收和合理利用不仅是钢铁企业节能减排的有效途径，同时也为我国开展气基直接还原铁生产、缓解直接还原铁需求提供了可能。气基直接还原是世界直接还原铁生产的主力，约占直接还原铁产量的70 80%， 目前主要的气基还原工艺根据反应器形式不同可分为竖炉和流化床两类(1)竖炉法气基直接还原工艺以Midrex法和HYL法为代表。使用块矿或球团矿为原料，采用天然气经催化裂解作为还原剂，在800 900°C还原铁矿得到海绵铁金属化率> 90%，碳含量0. 7 4%。HYL 法与Midrex法不同的是，炉内压力提高到6bar，使得生产效率明显提高，此外，从1997年开始，HYL工艺取消了重整炉，实现了炉内重整，简化了工艺流程。竖炉工艺具有工艺成熟、 操作简单、生产效率高、能耗低、产品质量高等优点，因此在直接还原工艺中占统治地位；但是，Midrex法和HYL法均无法利用粉矿，且由于原料粒度较大，物料在炉内停留时间长。(2)流化床法气基直接还原工艺以FINMET工艺和Circored工艺为代表。FINMET法利用四级流化床还原铁矿粉生产热压块铁，流化床反应温度从500°C到800°C，直接还原铁碳含量在0. 5% 3. 0%之间， 还原率达90%以上，FINMET法要求矿粉粒度< 12mm，无法直接利用精矿粉；Circored工艺采用循环流化床和普通流化床相结合，使用纯氢气还原粒度小于Imm的铁矿粉，反应温度为650°C，由于反应温度较低，铁矿粉在普通流化床中停留时间长达4h。综上，气基竖炉法具有工艺成熟、效率高等优点，但无法直接利用精矿粉；气基流化床法受氢气来源以及反应温度较低等原因的限制，生产成本高，效率低下。我国铁矿资源以贫矿为主，为了提高铁的品位，目前主要采用磨细铁矿粉再精选的方式，使得精矿粉粒度愈来愈细。如果能够开发出一种可以直接利用精矿粉的高效气基直接还原方法，必将拥有较大的发展空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以实现自重整的，以富甲烷煤气为气源直接利用铁精粉的直接还原炼铁方法。还原系统中无需重整炉，富甲烷煤气直接送入反应器内，通过与热的高活性的直接还原铁接触实现甲烷裂解。本发明提出了一种全新的流化床形式，即高温输送床，通过采用该工艺方案，可以在流化床内产生局部的940°C 1000°C的高温快速反应区，从而借助高活性的直接还原铁粉可以实现富甲烷气的自重整，取消了独立的重整炉，简化了工艺流程。此外，本发明还提出了消除焦炉煤气中BTX杂质对加热炉影响的措施，为焦炉煤气的利用开辟了新的途径。 与现有的气基还原工艺相比，本发明具有生产效率高、能耗低和气体利用率高等优点。本发明的具体技术方案为矿粉经干燥预热后首先在循环流化床内进行预还原，预还原金属化率达到60 % 85%后，矿粉进入反应温度为940°C 1000°C的高温输送床与还原气接触，被进一步还原成铁粉，同时还原气中的甲烷在950 1050°C下，通过与还原产生的活性金属铁接触而发生裂解，生成HJPCO，气固两相流在输送床的低温段与来自冷却回路的还原气混合，被冷却至700 800°C ；经气固分离后，直接还原铁用于生产热压块，或进入第三级流化床被煤气冷却至30 50°C，用于生产冷压块；煤气经过第三级流化床后与第一级循环流化床的尾气一起进入煤气净化系统；第一级循环流化床的尾气首先对矿粉进行预热，然后进行余热回收后，经净化处理后进入加热炉，在加热炉内被加热到900 930°C，再经过吹氧部分燃烧的方式加热到950 1050°C，进入输送床，从输送床出来的尾气一部分用来为第一级循环流化床提供还原气，另一部分经净化冷却后作为输送床的混合用冷却气。还原系统中无需重整炉，富甲烷煤气直接送入反应器内，通过与热的高活性的直接还原铁接触实现甲烷的裂解。本发明所述的高温输送床采用两段式设计，高温段的反应温度为940 1000°C， 低温段的反应温度为700 800°C。第一级循环流化床的反应温度为750 850°C。富甲烷煤气自重整后还原气中V(C0+H2)/V(C0+H2+C02+H20)应大于90%。煤气系统中CO2的去除量和H2O的加入量可调，从而可以对还原体系中的气体成分进行调节。直接还原铁的含碳量可调，其范围在0. 8 5%。高温输送床低温段配入的来自冷却回路的还原气量为热还原气量的10 40%。所使用的铁精粉可以是磁铁矿粉，也可以是赤铁矿粉，粒度范围为0. 01 1mm。
富甲烷煤气中(CH4+CnHm+H2+C0)的体积含量应大于80 %。经过第一级循环流化床预还原后的铁粉的金属化率约为60 85%。本方案中将预还原后的铁粉向输送床中由高温段和低温段同时加入，从低温段加入床内的铁粉的量为总铁粉量的0 95%。本发明的技术原理如下典型的富甲烷煤气如天然气和焦炉煤气等，其中天然气中甲烷含量在90%以上， 焦炉煤气中的甲烷含量约为25%左右。在低温条件下，直接用富甲烷煤气还原铁矿石会发生渗碳反应，降低还原速度；在较高温度下，甲烷作为惰性气体存在，同样会降低还原速度。 所以，利用富甲烷煤气生产直接还原铁的技术关键是如何将其中CH4的转换成吐+CO。目前，从富甲烷还原气中获得直接还原气体的方法主要有三种1)变压吸附法。该法可得到纯氢，但不能使CH4得到有效的利用，而且设备投资较大。2~)类天然气催化裂化法。该法需要增加一套催化重整设备。3)自重整法。将富甲烷煤气直接通入还原炉，以还原铁作触媒， 将甲烷转成CO和H2。甲烷的重整主要有三种方法水蒸气重整、二氧化碳重整和部分氧化重整，目前， Midrex法和HYL法均采用水蒸气重整法，其原理如下CH4+H20 — C0+3H2在设有独立重整炉的水蒸气重整工艺中，一般采用金属镍作为催化剂，使甲烷与水蒸气作用发生催化裂化，生成水和一氧化碳。研究发现，热态的金属铁同样具有催化甲烷裂解的作用，而且，采用铁矿粉还原时得到的金属铁粉具有更高的反应活性。热力学计算表明，见图1，在有金属铁存在条件下，甲烷约在600°c左右开始分解，当反应温度达到950°C 时，甲烷的热力学转化率可以达到90%以上，因此，如果将流化床的反应温度提高到900°C 以上完全有可能使甲烷得到较好的裂解。传统的流化床工艺其反应温度的提高主要受粘结失流问题的制约，在高温下还原反应受固相产物层的内扩散控制，还原反应进行快，反应速度大于气体向内扩散的速度，铁成核随机填充在颗粒内部及表面而且很快聚结长大，还原生成的金属铁颗粒的接触几率高，容易发生粘结，因此，传统流化床的反应温度一般在850°C以下。影响流化床内的粘结因素主要包括流化床设计参数、流化床内温度、压力、操作气速、原料条件以及铁矿石还原度等。流化床操作气速决定了流化床的湍动强度，直接影响还原反应的传热传质条件，也对流化床内的粘结产生直接影响。提高还原气体流速可以提高还原气体的湍动能，减少金属铁颗粒间的接触几率，有利于防止粘结失流的产生。因此本发明中高温流化床考虑采用输送床的工艺形式。同时，为防止高温铁粉在堆积状态下产生粘结，输送床采用两段式设计，还原气首先经过高温段，高温段反应温度为940 ΙΟΟΟ ， 在输送床的低温段通入10 40%的冷还原气，通过与高温气体混合迅速冷却至700 800°C，从而可以有效避免铁粉在温度大于900°C时出现烧结；此外还可以向流化床内加入一定量的不参与还原反应的添加剂，对矿粉颗粒起到一定的隔离作用，达到防止粘结的效^ ο为进一步防止铁粉高温粘接，预还原后的铁粉向输送床中加入的方式为由高温段和低温段同时加入，从高温段加入的铁粉量越多，则更多的铁粉被高温深还原，这种方式对预还原铁粉的金属化率要求相对较低；如果提高低温段铁粉的加入比例，则使得大部分的铁粉不经过900°C以上的高温，对于防止矿粉粘结具有显著效果，但这将增加预还原循环流化床的还原负荷。综合考虑，控制低温段加入的铁粉的量为总铁粉量的0 95%。通过以上工艺方式可以实现输送床内的局部高温，在实现甲烷催化裂解的同时，使铁矿粉被快速深还原。本发明中使用的铁矿粉为粒度为0. 01 Imm的磁铁矿粉或赤铁矿粉，由于矿粉粒度小，因此其还原反应的动力学条件好，但由于其起始流化速度低，若使用普通流化床，则气流速度过低，使还原气体的供应成为限制性环节，为此本发明中的预还原反应器采用循环流化床，可以实现反应过程的快速、高效，预还原循环流化床的反应温度为750 850°C。本发明中使用的富甲烷煤气可以是焦炉煤气也可以是天然气或煤制气等气源，为使甲烷裂解后还原气具有较高还原势，要求富甲烷煤气中(CH4+CnHm+H2+C0)的体积含量应大于80%。本发明中为了实现还原气的高效利用以及对还原气成分的有效控制，在煤气循环系统中添加了 CO2去除装置，采用变压吸附法(VPSA)可以得到纯净的CO2产品。此外，经过铁精粉预热后的尾气仍需进行余热回收，余热回收产生的水蒸气可用于通过加湿器向煤气系统加湿。焦炉煤气与天然气相比，除了甲烷含量较低以外，还含有55 % 60 %的氢气和 8%的C0，因此其组成成分的还原性更好，而且重整时甲烷的裂解任务更小。但是，来自焦化厂经过初步净化的焦炉煤气中，除了含有CH4、CO、H2以外还含有一定量的BTX(苯族重烃) 杂质，这些杂质在进入气体加热炉时会产生析碳，造成加热炉内管道堵塞，影响加热效果， 因此，使用焦炉煤气还原时要首先对BTX进行处理，然后才能对还原气进行加热。为此，在使用焦炉煤气还原精矿粉时，采用两级循环流化床加一级高温输送床的三级流化床工艺形式，见图2，在第三级循环流化床中使用焦炉煤气对还原后的铁精粉进行冷却，同时通过渗碳反应对直接还原铁中的碳含量进行控制，焦炉煤气中的杂质则在与热态高活性的金属铁接触过程中发生分解。三级流化床工艺可用于使用焦炉煤气和天然气生产冷压块产品，对于以天然气为气源生产热态直接还原铁的工艺则可以取消第三级循环流化床，其工艺流程见图3。
图1为活性金属铁存在情况下，甲烷热力学转化率随反应温度的变化图。图2为本发明富甲烷煤气自重整还原铁精粉生产冷态直接还原铁工艺流程示意图。图3为本发明富甲烷煤气自重整还原铁精粉生产热态直接还原铁工艺流程示意图。
具体实施例方式本实例中以磁铁精矿粉和赤铁矿粉为原料，赤铁矿经破碎磨细筛分后，取两种矿粉的粒度均为 0. 2 0. 4mm，磁铁矿成分为IFe 66. 1%, SiO2 4. 0%, Al2O3 0.6%, CaO 2. 0%, MgO 1. 9% ；赤铁矿成分为=TFe 64. 2%, SiO2 5. 1%, Al2O3 2. 8%, CaO 0. 6%, MgO 0.5%。还原气分别使用焦炉煤气和甲烷气为气源，其中焦炉煤气成分为CH4 24.5%, CO2 2%, CO 6%, N2 6. 5%, H2O 2. 8%, CnHm 2. 0%,BTX 5g/Nm3，H2 56%。工艺装置包括循环流化床装置，高温输送床装置，换热、脱水及除尘装置，气体加热装置，加湿装置，二氧化碳变压吸附装置，煤气加压机，吹氧系统，自动控制系统以及压块装置等。实验过程中控制第一级循环流化床内的反应温度为800°C，输送床高温段温度为950°C，低温段为750°C，低温段冷还原气加入量为热气量的25%。实验结果表明，采用图2中的工艺方式能够实现甲烷重整和得到金属化率> 92% 的直接还原铁。使用焦炉煤气还原时吨铁耗气量可以控制在590 630N .mVtDRI,吨铁耗氧量为18 23N -mVtDRI ；使用纯甲烷还原时耗气量为330 390N .mVtDRI,吨铁耗氧量为 50 60N · m3/tDRI 表1实验结果
权利要求
1.一种富甲烷煤气自重整还原铁精粉的气基直接还原炼铁方法，其特征在于，矿粉经干燥预热后首先在循环流化床内进行预还原，预还原金属化率达到60% 85%后，矿粉进入反应温度为940°C 1000°C的高温输送床与还原气接触，被进一步还原成铁粉，同时还原气中的甲烷在950 1050°C下，通过与还原产生的活性金属铁接触而发生裂解，生成H2和C0，气固两相流在输送床的低温段与来自冷却回路的还原气混合，被冷却至700 SOO0C ；经气固分离后，直接还原铁用于生产热压块，或进入第三级流化床被煤气冷却至 30 50°C，用于生产冷压块；煤气经过第三级流化床后与第一级循环流化床的尾气一起进入煤气净化系统；第一级循环流化床的尾气首先对矿粉进行预热，然后进行余热回收后，经净化处理后进入加热炉，在加热炉内被加热到900 930°C，再经过吹氧部分燃烧的方式加热到950 1050°C，进入输送床，从输送床出来的尾气一部分用来为第一级循环流化床提供还原气，另一部分经净化冷却后作为输送床的混合用冷却气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高温输送床采用两段式设计，高温段的反应温度为940 1000°C，低温段的反应温度为700 800°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一级循环流化床的反应温度为750 850 "C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，富甲烷煤气自重整后还原气中V(CCHH2)/ V (C0+H2+C02+H20)应大于 90 %。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，直接还原铁的含碳量可调，其范围在 0. 8 5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，输送床低温段配入的冷还原气量为热气量的10 40%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的铁精粉为磁铁矿粉，或赤铁矿粉，粒度范围为0.01 1mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，富甲烷煤气中(CH4+CnHm+H2+C0)的体积含量应大于80%。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，预还原后的铁粉向输送床中由高温段和低温段同时加入，从低温段加入床内的铁粉的量为总铁粉量的0 95%。
全文摘要
一种富甲烷煤气自重整还原铁精粉的气基直接还原炼铁方法，属于炼铁技术领域。采用循环流化床与两段式高温输送床相结合的工艺方式，铁矿粉经干燥预热后首先进入循环流化床进行预还原，然后进入高温快速输送床，在940～1000℃的反应温度下被还原气快速深还原，同时，甲烷在直接还原铁的作用下发生裂解。还原后的铁粉在输送床冷却段与来自冷却回路的还原气混合，迅速降温至700～800℃；还原后的直接还原铁粉可用于生产热压块，也可通过第三级循环流化床冷却生产冷压块。本发明实现了富甲烷煤气在还原炉内的自重整，具有气体利用率高、高效、环保等优点。
文档编号C21B13/00GK102206723SQ20111000674
公开日2011年10月5日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者唐振炎, 姚轼, 康卓, 张福明, 徐辉, 曹朝真, 李勇, 梅丛华, 毛庆武 申请人:北京首钢国际工程技术有限公司