专利名称：双相不锈钢的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种抗应力腐蚀裂纹性优良的铁素体·奥氏体双相不锈钢，更详细地讲是涉及一种适合用作输送石油、天然气等的管线管用钢材的双相不锈钢。
背景技术：
在自油田、气田产出的石油、天然气中，作为伴生气存在二氧化碳(CO2)、硫化氢 (H2S)等具有腐蚀性的气体。在输送这样的腐蚀性较高的石油、天然气的管线管中，导致应力腐蚀裂纹(Stress Corrosion Cracking :SCC)、硫化物应力裂纹(Sulfide Stress Cracking :SSC)及壁厚减少的全面腐蚀(general corrosion)等成为问题。特别是，应力腐蚀裂纹(SCC)、硫化物应力裂纹(SSC)由于发展速度较快，裂纹直到贯穿管线管为止的时间较短，且在局部产生，因此，成为更加严重的问题。因此，上述的管线管用钢材要求优良的耐腐蚀性。作为耐腐蚀性优良的钢材，以往使用由铁素体、奥氏体相构成的所谓的双相不锈钢。例如在专利文献1中记载有一种含有 3%的Cu、提高了氯化物、硫化物环境下的耐腐蚀性的双相不锈钢。另外，在专利文献2中记载有一种通过适当地调整Cr、Ni、Cu、Mo、 N和W的含有量、且将铁素体相的面积率控制在40% 70%而提高了强度、韧性、耐海水性的双相不锈钢。专利文献1 国际公开96/18751号专利文献2 日本特开2003-171743号公报但是，在专利文献1所述的双相不锈钢中，在大热量输入焊接时焊接部易于发生耐腐蚀性变差。另外，在专利文献2所述的双相不锈钢中，在大热量输入焊接时，在焊接部处析出金属间化合物，因此，除了在焊接部易于发生脆化和耐腐蚀性变差之外，若输送石油、天然气时，含有二氧化碳、硫化氢等腐蚀性伴生气的氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性不够。
发明内容
本发明即是为了解决上述问题点而做成的，其目的在于提供一种大热量输入焊接时的焊接性优良、且含有腐蚀性伴生气的氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性优良的双相不锈钢。本发明人为了在双相不锈钢中实现提高大热量输入焊接时的焊接性以及提高氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性，反复进行了各种试验和详细的研究。结果，得出了以下的 (a) (f)所示的见解。(a)通过利用Mo强化以Cr为主要成分的钝化保护膜能够提高双相不锈钢的抗应力腐蚀裂纹性。另一方面，为了防止在大热量输入焊接时金属间化合物析出，需要限定Cr 和Mo的含有量。但是，在含有二氧化碳、硫化氢的高温氯化物环境下，减少了 Cr和Mo的含有量时，无法在焊接部附近得到优良的抗应力腐蚀裂纹性。
(b)为了在限定Cr和Mo的含有量的同时提高抗应力腐蚀裂纹性，只要能够利用与 Mo不同的元素强化以Cr为主要成分的钝化保护膜即可。在此，Cu是具有降低酸性环境下的钢材腐蚀速度的作用的元素。因而，通过除Cr和Mo之外还含有适量的Cu，能够使钝化保护膜稳定，从而强化钝化保护膜。图4是针对在后述的实施例中采用的具有各种化学组成的双相不锈钢、X轴表示 “Cr”的量(质量％ )、Y轴表示“7Mo+3Cu”的量(质量％ )的图。将7Mo+3Cu = -2. 2Cr+66 的直线作为边界，能够划分成右上侧的“判定为无应力腐蚀裂纹(〇)”和左下侧的“判定为有应力腐蚀裂纹(X)”。因而，导出通过以满足下述式(1)的关系含有Cr、Mo和Cu，能够强化钝化保护膜。2. 2Cr+7Mo+3Cu > 66. . . (1)其中，式(1)中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量(单位质量％ )。另外，在Cu含有量以质量％计为2%以下的情况下，无法得到充分的耐腐蚀性。因而，Cu需要含有大于2%。(c)在焊接双相不锈钢时，焊接部附近的组织在短时间内被加热，然后被冷却。为了防止这样在短时间内被加热并冷却的组织中析出金属间化合物(σ相)，抑制σ相的成核及晶核生长是很重要的。(d) σ相的成核的驱动力在Ni含有量增加的同时增加。因而，在仅考虑抑制σ相生成的情况下，只要不含有Ni即可。但是，在不含有Ni的情况下，铁素体相与奥氏体相之比远远偏离1 1，韧性和耐腐蚀性会降低。因此，为了在防止韧性和耐腐蚀性降低的同时抑制σ相生成，必须与Cu和N的含有量相应地含有适量的Ni。具体地讲，通过以满足下述式O)的关系的方式含有Ni，不使韧性和耐腐蚀性降低就能够抑制ο相生成。Cr+llMo+10Ni < 12(Cu+30N) . . . (2)其中，式O)中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量(单位质量％ )。在此，式O)中的左边表示σ相的析出驱动力，在构成双相不锈钢的成分中，Cr、 Mo和M是提高ο相析出的成核的驱动力的元素，通过各种试验发现，Mo和M的贡献度分别是Cr的贡献度的11倍和10倍。另一方面，式O)中的右边反而表示ο相的析出抑制力，通过各种试验发现，N的贡献度是Cu的贡献度的30倍，而且，Cu的抑制力是Cr的驱动力的12倍。由Cu和N产生的ο相析出抑制力的原理如下所述。通过在存在于晶格中的Ni 原子附近存在Cu原子或N原子，能够抑制作为ο相的成核点(site)的铁素体/奥氏体相界面中的界面能降低，因此，σ相析出反应时的自由能的减少量变小，能够减小晶核生成的驱动力。此外，Cu由于在基体中作为Cu稠化相极微细地析出，因此，将ο相的成核点分散成许多个，与作为本来的成核点的铁素体/奥氏体相界面相竞争，结果，具有延缓在生长较快的铁素体/奥氏体相界面中生成σ相的效果。(e)另外，通过含有满足上述式( 的关系的适量的Ni，能够在存在于晶格中的Ni 原子附近分配Cu原子及N原子。在这种情况下，能够抑制作为ο相的成核点的铁素体/ 奥氏体相界面中的界面能降低。由此，能够减少σ相析出反应时的自由能的减少量，从而能够减小σ相的成核的驱动力。结果，能够抑制生成σ相。(f)通过含有适量的Cu，能够抑制ο相的晶核生长。具体地讲，通过含有适量的
4Cu，能够在大热量输入焊接时使极微细的Cu稠化相在基体中析出。该Cu稠化相会成为σ 相的成核点，因此，通过使许多个Cu稠化相分散地析出，能够使该Cu稠化相与作为本来的成核点的铁素体/奥氏体相界面相竞争。结果，能够延缓在铁素体/奥氏体相界面中的ο 相生长。本发明即是基于上述见解而完成的，其主旨在于下述的(1) (4)的双相不锈钢。(1) 一种双相不锈钢，其特征在于，该双相不锈钢具有如下的化学组成，S卩，以质量％计含有 C 0. 03% 以下、Si 0. 2%~ 1%, Mn :5. 0% 以下、P :0. 040% 以下、S :0. 010% 以下、sol. Al :0. 040% 以下、Ni 8%、Cr :20% 28%、Mo :0· 5% 2. 0%、Cu 大于 2. 0%且小于等于4. 0%、N :0. 0. 35%，其余部分由！^和杂质构成，并满足下述式(1) 和式⑵的关系。2. 2Cr+7Mo+3Cu >66. . . (1)Cr+llMo+10Ni < 12(Cu+30N) . . . (2)其中，式⑴和⑵中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量(单位质量％)。(2)根据上述(1)所述的双相不锈钢，其特征在于，替代！^的一部分，以质量％计含有V :1. 5%以下。(3)根据上述⑴或(2)所述的双相不锈钢，其特征在于，替代！^的一部分，以质量％计含有Ca 0. 02%以下、Mg 0. 02%以下、B :0. 02%以下中的1种以上。(2)根据上述(1) C3)中任一项所述的双相不锈钢，其特征在于，替代！^的一部分，以质量％计含有稀土类元素0. 2%以下。本发明的双相不锈钢在大热量输入焊接时的焊接性优良，而且氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性优良。
图1是表示利用机械加工制成的板材，(a)是俯视图，(b)是主视图。图2是表示焊接接头的图，(a)是俯视图，(b)是主视图。图3是试验片的立体图。图4是表示实施例的双相不锈钢的化学组成的关系的图。〇表示“判定为无应力腐蚀裂纹”，而且，X表示“判定为有应力腐蚀裂纹”。
具体实施例方式下面，将本发明的双相不锈钢的化学组成的作用效果与其含有量的限定理由一同进行说明。另外，与含有量相关的“ ％，，是指“质量％ ”的意思。C 0. 03% 以下C是对使奥氏体相稳定化有效的成分。但是，在C含有量超过0.03%时，碳化物易于析出，耐腐蚀性降低。因而，C含有量为0. 03%以下。Si 0. 2% Si能够确保焊接时熔融金属的流动性，因此是对防止焊接缺陷有效的成分。为了获得该效果，需要含有0. 2%以上的Si。另一方面，在Si含有量大于时，易于生成金属间化合物(σ相等)。因而，Si含有量为0.2^-1 ^优选的Si含有量为0.2% 0.5%。
Mn :5. 0% 以下Mn是对利用熔炼双相不锈钢时的脱硫和脱氧效果来提高热加工性有效的成分。另夕卜，Mn具有增大N的熔炼度的作用。但是，在Mn含有量大于5.0%时，耐腐蚀性降低。因而，Mn含有量为5.0%以下。P 0. 040% 以下P作为杂质混入在钢中，会降低钢的耐腐蚀性和韧性。因此，P含有量为0. 040% 以下。S 0. 010% 以下S作为杂质混入在钢中，会降低钢的热加工性。另外，硫化物会成为点腐蚀的产生起点，降低钢的耐点腐蚀性。为了避免这些不良影响，S含有量为0.010%以下。优选的S 含有量为0. 007%以下。sol. Al :0. 040% 以下Al是作为钢的脱氧剂有效的成分。另一方面，在钢中的N量较多的情况下，Al会作为AlN(氮化铝)析出，降低钢的韧性和耐腐蚀性。因此，Al含有量为0.040%以下。另夕卜，本发明所说的Al含有量是指酸溶性Al (所谓的sol. Al)的含有量。在此，在本发明的双相不锈钢中，抑制了也是作为脱氧剂有效的成分的Si的含有量，因此，大多使用Al作为脱氧剂。但是，在通过真空熔炼制造双相不锈钢的情况下，也可以不含有Al。Ni 8%Ni是对使奥氏体稳定化有效的成分。在M含有量超过8%时，因铁素体量的减少导致难以确保双相不锈钢的基本性质，并且易于生成金属间化合物(σ相等)。另一方面， 在M含有量少于4%时，铁素体量过多，双相不锈钢的特征丧失。另外，由于N向铁素体中的固溶度较小，因此，由铁素体量过多导致氮化物析出，耐腐蚀性降低。因而，Ni含有量为 4% 8%。Cr :20% 28%Cr是对维持耐腐蚀性有效的成分。为了获得氯化物环境下的抗SCC性，需要含有 20%以上的Cr。另一方面，在Cr含有量大于时，金属间化合物(σ相等)的析出显著， 导致热加工性降低及焊接性降低。因此，Cr含有量为20% 观％。Mo 0. 5% 2. 0%Mo是对提高抗SCC性非常有效的成分。为了获得该效果，需要含有0. 5%以上的 Mo。另一方面，在Mo含有量大于2.0%时，在大热量输入焊接时会显著促进金属间化合物的析出，导致热加工性降低及焊接性降低。因而，Mo含有量为0.5% 2.0%。优选的Mo含有量为0.7% 1.8%，更优选的Mo含有量为0.8% 1.5%。Cu 大于2. 0%且小于等于4. 0%Cu是在含有腐蚀性的酸性气体(二氧化碳、硫化氢气体等)的氯化物环境下对强化以Cr为主要成分的钝化保护膜有效的成分。另外，Cu在大热量输入焊接时会在基体中极微细地析出，成为金属间化合物(σ相等)的成核点，与作为本来的成核点的铁素体/奥氏体相界面相竞争。结果，延缓在生长较快的铁素体/奥氏体相界面中生成σ相。为了获得该效果，需要含有大于2. 0%的Cu。另一方面，在含有大于4. 0%的Cu时，会损害钢的热加工性。因而，Cu含有量大于2. 0%且小于等于4. 0%。
N :0. 0. 35%N是强有力的奥氏体生成元素，有助于提高双相不锈钢的热稳定性和耐腐蚀性。本发明的双相不锈钢由于大量含有作为铁素体生成元素的Cr和Mo，因此，为了使铁素体与奥氏体的平衡适当而需要含有0. 以上的N。另一方面，在N含有量大于0.35%时，由于产生作为焊接缺陷的气孔或者因焊接时的热影响而生成氮化物，会导致钢的韧性和耐腐蚀性降低。因而，N含有量为0. 0. ；35%。除了上述化学组成之外，Cr、Mo、Ni、Cu和N还需要满足下式(1)和O)的关系。2. 2Cr+7Mo+3Cu >66. . . (1)Cr+llMo+10Ni < 12(Cu+30N) . . . (2)其中，式⑴和⑵中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量(单位质量％)。在本发明的双相不锈钢中，为了抑制金属间化合物的析出而限制了 Cr和Mo的含有量。因此，为了强化以Cr为主要成分的钝化保护膜，需要在Mo之外另外含有适当的量的 Cu。在此，在“2. 2Cr+7Mo+3Cu”的值为66以下的情况下，存在无法确保在氯化物环境下对于应力腐蚀裂纹(SCC)具有足够的抵抗性的情况。因此，规定了上式(1)的条件。另外，在“Cr+llMo+lONi”的值为“ 12 (Cu+30N) ”的值以上的情况下，存在大热量输入焊接时无法充分抑制在铁素体/奥氏体相界面中生成金属间化合物的情况。考虑到这一点，规定了上式O)的条件。本发明的双相不锈钢具有上述化学组成，其余部分由!^e和杂质构成。在此，杂质的意思是指，在工业上制造双相不锈钢时，以矿石、废料等原料为代表的由于制造工序的各种原因混入的成分，在不会对本发明产生不良影响的范围内是被容许的。本发明的双相不锈钢除了上述元素之外，也可以还含有从下述的第1组 第3组中的至少一组中选择的元素的1种或者两种以上。第1 组V: 1.5% 以下第2 组Ca、Mg、B :0· 02% 以下第3组稀土类元素(REM) :0. 2%以下下面，详细说明这些任意元素。第1组V :1. 5% 以下V可以根据需要含有。V对于提高双相不锈钢的耐腐蚀性(特别是酸性环境下的耐腐蚀性)有效果。更具体地讲，通过与Mo和Cu复合地含有V，能够提高耐间隙腐蚀性。但是，在V含有量大于1.5%时，铁素体量过度增加，有可能导致韧性和耐腐蚀性降低，因此，V 含有量为1. 5%以下。另外，为了稳定地发挥由V提高双相不锈钢的耐腐蚀性的效果，优选含有0. 05%以上的V。第2组Ca :0. 02%以下、Mg :0. 02%以下、B :0. 02%以下中的1种以上可以根据需要含有从Ca、Mg和B中选择的1种以上。Ca、Mg和B各自具有将S (硫) 或0(氧)固定来提高热加工性的效果。在本发明的双相不锈钢中，S含有量被规定得较低， 因此，即使不含有Ca、Mg或B，热加工性也良好。但是，在利用倾斜轧制法制造无缝管等、严苛的加工条件下寻求更进一步的热加工性的情况下，通过含有Ca、Mg和B中的1种以上，能够进一步改善双相不锈钢的热加工性。另一方面，在这些元素的含有量分别大于0. 02%时， 非金属夹杂物(Ca、Mg或B的氧化物和硫化物等)增加，成为点腐蚀的起点，有可能导致耐腐蚀性降低。因而，在含有这些元素的情况下，这些元素的含有量分别为0. 02%以下。含有 Ca、Mg和B中的两种的情况下的合计含有量的上限为0. 04%，含有Ca、Mg和B这3种的情况下的合计含有量的上限为0. 06%。另外，为了稳定地发挥由Ca、Mg或B提高热加工性的效果，优选单独或者合计含有“S(质量％ )+1/2 · 0(质量％ ) ”以上。第3组稀土类元素(REM ) :0. 2%以下REM可以根据需要含有。稀土类元素也与Ca、Mg和B同样地具有能够将S或0 固定来进一步改善双相不锈钢的热加工性的效果。另一方面，在稀土类元素的含有量大于 0.2%时，非金属夹杂物(稀土类元素的氧化物和硫化物等)增加，成为点腐蚀的起点，有可能导致耐腐蚀性降低。因而，在含有稀土类元素的情况下，稀土类元素的含有量为0. 2%以下。另外，为了稳定地发挥由RE M提高热加工性的效果，优选含有“S(质量％ )+1/2 ·0(质量％ )，，以上。在此，REM是指镧系元素的15个元素加上Y和&而成的17个元素的总称，可以含有这些元素中的一种以上。另外，REM的含有量的意思是指这些元素的合计含有量。本发明的双相不锈钢能够利用通常商业生产所采用的制造设备及制造方法来制造。例如双相不锈钢的熔炼可以利用电炉、Ar-O2混合气体底吹脱碳炉(A0D炉)、真空脱碳炉(V0D炉)等。熔炼后的熔液既可以铸造成钢锭，也可以利用连续铸造法铸造成棒状的钢坯等。实施例使用150kg容量的真空熔炼炉熔炼下述表1所示的化学组成的双相不锈钢(本发明例试验编号1 11，比较例试验编号12 25)，分别铸造成钢锭。接着，将各钢锭加热到1250°C，锻造成厚度40mm的板材。之后，将各板材再次加热到1250°C，通过热轧制(作业温度1050°C以上)轧制成15mm。然后，对轧制之后的各板材实施固溶化热处理(在1070°C 下均热保持30分钟之后进行水冷却的处理)，做成试验用钢板。
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权利要求
1.一种双相不锈钢，其特征在于，该双相不锈钢具有如下的化学组成，即，以质量％计含有C 0. 03%以下、Si :0. 2% 1%, Mn :5. 0% 以下、P 0. 040% 以下、S :0. 010% 以下、sol. Al :0. 040% 以下、Ni 8%、Cr :20% 28%、Mo :0. 5% 2. 0%、Cu 大于 2. 0%且小于等于 4. 0%、N :0. 0.35%，其余部分由狗和杂质构成，并满足下述式(1)和式O)的关系，2.2Cr+7Mo+3Cu >66· · · (1) Cr+llMo+10Ni < 12(Cu+30N) . . . (2)其中，式(1)和式O)中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量，单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其特征在于， 替代狗的一部分，以质量％计含有V 1. 5%以下。
3.根据权利要求1或2所述的双相不锈钢，其特征在于，替代狗的一部分，以质量％计含有Ca 0. 02%以下、Mg 0. 02%以下、B :0. 02%以下中的1种以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的双相不锈钢，其特征在于， 替代狗的一部分，以质量％计含有稀土类元素0. 2%以下。
全文摘要
本发明提供一种在大热量输入焊接时的焊接性优良、且含有腐蚀性伴生气的氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性优良的双相不锈钢。该双相不锈钢具有如下的化学组成，即，以质量％计含有C0.03％以下、Si0.2％～1％、Mn5.0％以下、P0.040％以下、S0.010％以下、sol.Al0.040％以下、Ni4％～8％、Cr20％～28％、Mo0.5％～2.0％、Cu大于2.0％且小于等于4.0％、N0.1％～0.35％，其余部分由Fe和杂质构成，并满足下述式(1)和式(2)的关系。另外，也可以替代Fe的一部分而含有V、Ca、Mg、B和稀土类元素中的1种以上。2.2Cr+7Mo+3Cu＞66...(1)；Cr+11Mo+10Ni＜12(Cu+30N)...(2)；其中，式(1)和式(2)中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量(单位质量％)。
文档编号C22C38/58GK102482746SQ20108004023
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月1日 优先权日2009年9月10日
发明者天谷尚, 小川和博, 高部秀树 申请人:住友金属工业株式会社