专利名称：耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢。
背景技术：
固体氧化物燃料电池，因其具有发电效率高，S0X、N0X、(X)2的发生量少，对于负荷的改变的响应性良好，小型等优异的特征，所以，面向作为火力发电的代替的大规模集中型、 城市近郊分散配置型以及自家发电用等的宽广发电系统的应用受到期待。其中，对于隔板、 连接体、集电体等的固体氧化物燃料电池用的部件，要求在1000°c左右的高温下的耐氧化性、导电性、接近电解质/电极的热膨胀系数等的特性，因此大多使用陶瓷。但是，陶瓷由于加工性差，为高价，另外，近年来，由于固体氧化物燃料电池的工作温度降低，处于700 900°C左右，所以例如，在隔板的部件等中，使用比陶瓷廉价，并且加工性良好，耐氧化性优异的金属制的部件的研究盛行。在前述的固体氧化物燃料电池用所使用的金属制的部件中，要求有优异的耐氧化性，本申请的申请人，作为特开2007-16297号公报(专利文献1)、特开2005-320625号公报 (专利文献2)等，也提出有耐氧化性优异的铁素体系不锈钢。先行技術文献专利文献专利文献1 特开2007-016^7号公报专利文献2 特开2005-320625号公报
发明内容
上述的本案申请人提出的铁素体系不锈钢，虽然具有优异的耐氧化性和导电性， 但为了使固体氧化物燃料电池的耐久性进一步提高，则要求具有更优异的耐氧化性的金属材料。此外，由于Cr从金属材料上所形成的Cr氧化被膜上蒸发，导致在燃料电池的电极等所使用的陶瓷部件表面，或者在界面形成Cr系的复合氧化物，从而使燃料电池的性能降低这样的问题变得明确。本发明的目的在于，提供一种能够应对上述的要求这样，实现耐氧化性的飞跃性的提高以及Cr的蒸发量的降低，并且，具有良好的导电性和与电解质、电极等的陶瓷部件接近的热膨胀系数的固体氧化物燃料电池用钢。本发明者等，以专利文献1和专利文献2所提出的铁素体系不锈钢为基础，进行了能够飞跃性地提高耐氧化性的组成的研究。其结果发现，C、Si、Al作为杂质元素极力降低的方法能够飞跃性地提高耐氧化性。 另外还发现，Mn是在铁素体系不锈钢的最表面，与Cr 一起形成尖晶石型的氧化物层的元素，但降低Mn量，会放慢该氧化物层的生长速度，使耐氧化性提高。此外，本发明者们还研究了，例如将金属材料用于隔板和连接体，作为固体氧化物燃料电池使用时，更确实地抑制使电极等的陶瓷部件的性能劣化的来自金属材料制的部件的Cr蒸发的合金元素及其添加量。其结果发现，适量的Cu添加，对于来自金属材料表面所形成的氧化被膜的Cr蒸发有效。另外还发现，添加W对于抑制Cr向外扩散有效。而且，研究了能够飞跃性地提高抑制Cr蒸发的作用效果的适当的各个元素的含量，从而达成了本发明。即，本发明是一种耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢，其中，以质量％计含有 C :0. 以下、Al 0. 2% 以下、Si 0. 2% 以下、Mn :0. 05 0. 4%,Cr :16. 0 28. 0%,Ni 1. 5%以下、REM或ττ的任一种以上合计为1. 0%以下、W :1. 0 3. 0%,Cu 超过0. 2%并
在4.0%以下，余量由！^和杂质构成。在本发明中，优选的Cu的范围，以质量％计超0. 2%但在2. 0%以下，此外优选的组成的范围是，Mn 0. 0. 35%, Cr :18. 0 26. 0%, Ni :0. 1 1. 0%, REM 或 & 的任一种以上，合计为0. 01 0. 85%的范围。在本发明中，上述的REM使用La，优选与Ir复合添加。进行La和Ir的复合添加时，含有 La 0. 005 0. 10%禾Π Zr :0. 01 0. 80%, La+Zr 以 0. 01 0. 85%为宜。在本发明，特别优选的组成的范围是，使上述的Al与Si以质量％计为Al 0. 1% 以下、Si 0. 以下的范围，更优选为C :0. 05%以下、Al 0. 05%以下、Si :0. 05%以下的范围。本发明的更优选的组成为，以质量％计含有C :0. 05%以下、Al :0. 05%以下、Si 0. 05% 以下、Mn 0. 1 0. 35%,Cr :21. 0 25. 0%,Ni :0. 2 0. 8%,La :0. 005 0. 10%, Zr 0. 01 0. 80% (其中，La+Zr :0. 01 0. 85% )、W :1. 0 2. 5%, Cu 0. 4 2. 0%、余
量由狗和杂质构成的组成。更优选为，C和Si和Al的总量为0. 12%以下。本发明的固体氧化物燃料电池用钢，能够飞跃性地提高耐氧化性，降低Cr的蒸发，大幅抑制燃料电池的性能的降低。另外，还原样维持了导电性、以及与电解质和电极材的热膨胀差小这样的特性。因此，在固体氧化物燃料电池的部件中，即使将其用于作为金属材料制的部件要求特性最严格的隔板和连接体等时，也能够提高耐久性，非常有助于高性能化。
图1是表示氧化增量试验结果的图。图2是表示Cr蒸发量试验结果的图。图3是形成有氧化被膜的本发明的固体氧化物燃料电池用钢的剖面显微镜照片。
具体实施例方式如上述，本发明的重要的特征在于如下组成即本案申请人提出的、以含有REM或 Zr的任何一种以上的合金元素的铁素体系不锈钢为基础，将杂质元素量限制在低水平，出于抑制Cr的向外扩散的目的添加W，此外再添加Cu，从而能够飞跃式地使耐氧化性提高，抑制燃料电池的性能的降低。以下详细地说明本发明。在本发明的固体氧化物燃料电池用钢中，规定各元素的含量的理由如下。还有，各元素的含量记为质量％，首先，由必须添加的各元素及其含量的理由进行说明。Cr :16. 0 28. 0%Cr是在固体氧化物燃料电池的工作温度下，通过生成致密的Cr2O3所代表的Cr氧化被膜，从而实现优异的耐氧化性所需要的元素。另外，还是用于维持导电性的重要的元素。因此最低限度需要16.0%。但是，过度的添加不仅在耐氧化性提高上没什么效果，而且招致加工性的劣化，因此将上限限定为观.0%。优选的Cr的范围是18. 0 26. 0%，更优选Cr的上限为25. 0%， 下限为20.0%。更优选下限为21.0%。REM或ττ的任一种以上1· 0%以下REM(稀土类元素)、ττ具有的效果是，通过少量添加使氧化被膜致密化，或使氧化被膜的粘附性提高，从而大幅改善耐氧化性及氧化被膜的导电度。在本发明中，主通过使致密的Cr氧化被膜形成，从而发挥良好的耐氧化性，为了提高该Cr氧化被膜的粘附性，REM、Zr的单独或复合添加不可欠缺。因此，必须以超过无添加水平(0% )添加1 11或&的任一种以上的元素。但是过度的添加使热加工性劣化，因此将REM或&的任一种以上合计限定在 1. 0%以下。优选为0. 01 0. 85%的范围，更优选在稀土类元素0. 005 0. 10%、& 0. 01 0. 85%的范围单独添加或复合添加。作为稀土类元素，可以使用La、Ce、Y、Nd及其混合物。还有，在本发明中，在前述的稀土类元素之中，选择使高温的耐氧化性提高的效果优异的La，并且优选与ττ复合添加。La和^ ，通过各自少量的复合添加，具有大幅改善耐氧化性及氧化皮膜的导电度的效果。还有，复合添加La和^ 时，使La和^ 的总量为1.0%以下。优选为0. 01 0. 85%的范围。优选La与rLx的含量为，La :0. 005 0. 10%、& :0. 01 0. 80%的范围。W :1.0 3.0%—般来说，对于固溶强化等，作为与W发挥相同作用效果的元素已知有Mo。但是， W与Mo比较，可知对于在固体氧化物燃料电池的工作温度下发生氧化时的Cr的向外扩散的抑制效果高。因此在本发明中，必须单独添加W。通过添加W抑制Cr的向外扩散，能够抑制Cr氧化被膜形成后的合金内部的Cr量的减少。另外，W也能够防止合金的异常氧化，能够维持优异的耐氧化性。为了发挥这一效果，需要使最低限度为1. 0%。但是，若添加W超过3. 0%，则热加工性劣化，因此W以3. 0% 为上限。优选为1.0 2.5%。Cu:超过 0.2% 在 4.0% 以下本发明的固体氧化物燃料电池用钢，是在700 900°C左右的工作温度下，如图3 所示，形成双层构造的Cr氧化被膜( ，该双层构造的Cr氧化被膜(3)是在Cr2O3氧化物层⑴上，形成包含Mn的尖晶石型氧化物层O)。 Cu使Cr2O3氧化物层上所形成的含有Mn的尖晶石型氧化物致密化，具有抑制Cr从 Cr2O3氧化物层蒸发的效果。因此，必须以4. 0%为上限添加Cu，但比4. 0%多地添加Cu也没有更进一步的提高效果，而是存在热加工性降低或铁素体组织不稳定的可能性，因此使 Cu在4.0%以下。优选在2.0%以下的范围。
还有，上述的Cu的效果，虽然通过必须添加超过0.2%就能够获得，但为了更确实地取得上述效果，优选使Cu的下限为0.4%以上的范围。Mn 0. 05 ~ 0. 4%Mn是与Cr 一起形成尖晶石型氧化物的元素。含有Mn的尖晶石型氧化物层形成于 Cr2O3氧化物层的外侧(表面侧)。该尖晶石型氧化物层具有如下保护效果即，防止蒸镀在固体氧化物燃料电池的电解质/电极等的陶瓷部件上，形成使燃料电池的性能劣化的复合氧化物的Cr，从固体氧化物燃料电池用钢上蒸发。另外，该尖晶石型氧化物，因为若通常与 Cr2O3相比，则氧化速度大，因此对于耐氧化性本身来说是作用不利，而另一方面其具有的效果是，维持氧化被膜的平滑度，防止接触电阻的降低和对于电解质有害的Cr的蒸发。因此， 需要使最低限度为0.05%。优选Mn的下限为0. 1%。另一方面，若过度添加，则加快氧化被膜的生长速度，因此耐氧化性变差。因此，Mn 以0.4%为上限。优选Mn的上限为0. ；35%。Ni :1.5% 以下Ni是奥氏体生成元素，过度含有时，容易形成铁素体-奥氏体的二相组织，使热膨胀系数增加。另外，在制造本发明这样的铁素体系不锈钢时，例如，若使用再循环材料的熔化原料，则也有不可避免地混入的情况。若Ni的含量过多，则有可能与陶瓷系的部件的接合性降低，因此大量的添加或混入不为优选。另一方面，含有本发明钢这样的Cu时，令人担忧的是，由于红热脆性导致热加工性降低。为了对其加以抑制，有效的是添加少量的Ni，在本发明中以1.5%为上限来添加 Ni。Ni的优选上限为1.0%以下，作为更优选上限可以为0.8%。还有，上述的Ni的效果虽然能够通过超过无添加水平(0% )的范围而获得，但为了更确实地得到上述效果，Ni的下限可以为0. 1%，更优选的下限可以为0. 2%。接下来，对于本发明中，为了使耐氧化性飞跃性地提高而加以控制的必要元素详细地进行说明。C :0.1% 以下C形成碳化物而具有使高温强度增大的作用，但反之使加工性劣化，另外其与Cr 结合，使对于耐氧化性有效的Cr量减少。若母材的Cr浓度比用于稳定地维持Cr氧化被膜所需要的Cr量降低，则不能维持Cr氧化被膜，因此有效的是使C尽可能地降低，在本发明中限定在0. 以下的范围。为了更确实地得到前述的降低了 C时的效果，使C的上限为 0.05%以下。更优选上限为0.03%。Si :0.2% 以下Si在固体氧化物燃料电池的工作温度中，在Cr氧化被膜与母材的界面附近形成膜状的Si02。这意味着，由于从外部向母材，经由致密的Cr氧化被膜侵入的一点点氧，使母材中的Si氧化，使耐氧化性劣化。另外，由于S^2的电阻率比Cr高，所以使氧化被膜的导电性降低。Si含有超过0. 2时，会有微弱的时断时续，但形成膜状的SiO2,由于使耐氧化性、导电性劣化，所以在本发明中限定在0.2%以下的范围。为了更确实地获得前述的降低了 Si时的效果，使Si的上限为0. 以下，更优选为0.05%以下。优选为0.03%以下，也可以不添加。Al :0.2% 以下
Al在固体氧化物燃料电池的工作温度下，在Cr氧化被膜邻域的金属组织中粒状及针状地形成Al2O315这与上述的SiA的形成一样，从外部向母材，经由致密的Cr氧化被膜侵入的一点点氧，导致母材中的Al氧化，形成Al2O315由此，使Cr的向外扩散不均勻，妨碍稳定的Cr氧化被膜的形成，使耐氧化性劣化。另外，氧化被膜邻域的Al2O3使导电性降低。通过将氧化被膜邻域的Al2O3的生成限制在极低的水平，能够发挥优异的耐氧化性和良好的导电性，在本发明中限定在0.2%以下的范围。为了更确实地得到前述的降低了 Al时的效果，使Al的上限为0. 以下，更优选为0.05%以下。优选为0.03%以下，也可以不添加。以上的C、Si、Al的元素，能够作为降低钢中的氧的脱氧剂使用。因此，利用C、 Si、Al进行脱氧时，可以使各个元素的上限处于上述的范围，更优选使C、Si、Al的总量在 0. 12%以下。在本发明中，除了上述的元素以外，是!^e和不可避免的杂质。代表性的不可避免的杂质及其优选上限如下所示。S :0.015% 以下S与稀土类元素形成硫化物系夹杂物，使对于耐氧化性具有效果的有效的稀土类元素量降低，不仅使耐氧化性降低，而且使热加工性、表层劣化，因此可以使这处于0. 015% 以下。优选为0.008%以下。0:0. 010% 以下0与Al、Si、Mn、Cr、Zr、稀土类等形成氧化物系夹杂物，不仅损害热加工性、冷加工性，而且使非常有助于耐氧化性提高的稀土类元素、^ 等的固溶量减少，因此减小来自这些元素的耐氧化性提高效果。因此，限定在0.010%以下为宜。优选为0.009%以下。P :0.04% 以下P与形成氧化被膜的Cr相比是容易氧化的元素，使耐氧化性劣化，因此限制在 0. 04%以下为宜。优选为0. 03%以下，更优选为0. 02%以下，进一步优选为0. 01 %以下。N :0.05% 以下N因为是奥氏体生成元素，所以若在本发明的铁素体系不锈钢中过剩地含有，则不仅生成奥氏体相而不能维持铁素体单相，而且与Cr等形成氮化物系夹杂物，使母材中的Cr 量降低，使耐氧化性劣化。另外，此夹杂物也成为损害热、冷加工性的要因。因此，限制在 0. 05%以下为宜。优选为0. 03%以下，更优选为0. 02%以下。B :0.003% 以下B在大约700°C以上的高温下加大氧化被膜的生长速度，使耐氧化性劣化。另外， 由于增大氧化被膜的表面粗糙度而减小氧化被膜和电极的接触面积，从而使接触电阻劣化。因此，B限制在0. 003%以下为宜，可以是尽可能降低至0%的方法。优选上限为0. 002% 以下，更优选低于0. 001%。H :0.0003% 以下H若在!^e-Cr系铁素体母相中过剩地存在，则容易向晶界等的缺陷部聚集，引起氢脆化，从而在制造中有使裂纹发生的情况，因此可将限制在0. 0003 %以下。更优选为 0. 0002% 以下。以上说明的本发明的固体氧化物燃料电池用钢，抑制Cr蒸发，具有优异的耐氧化性，因此，例如适合隔板、连接体、集电部件。当然，也能够用于其他的螺栓等。实施例通过以下的实施例更详细地说明本发明。以真空感应炉熔炼本发明钢和比较钢，制作IOkg的钢锭。在真空熔融时，为了将 C、Si、Al和杂质元素在规定内抑制得很低，远定纯度高的原料，并且控制炉内气氛等操作条件来进行熔融。特别是对于0，以如下方式进行严密的管理。本来、为了将0量抑制得低，一般是大量添加作为强力的脱氧元素Al，但在本发明钢中，因为需要降低C、Si、Al，所以存在脱氧不充分的可能性。因此，为了将0量抑制得低，将C、Si、Al的添加量抑制在能够取得脱氧效果的范围中所需要的最小限度，并且进行原料的选定，以在将小型实验炉的炉内真空度由 9 X 10-2 减压时刻开始熔融的操作条件，非常严格地进行管理而进行熔融。还有，此外因为使用小型实验炉，所以使用高纯度的原料，但例如进行量产时，若使用高纯度的原料而降低杂质元素，则成本有可能变高。量产时如果实施本发明，则例如可以针对原料的严选、炉内真空气氛的高真空化、吹Ar等进行单独控制或将这几个操作条件加以组合进行控制而进行熔融。其后，将钢锭加热至1100°C而锻伸成30mm大小的棒材，以780°C进行1小时的退火。表1中显示本发明钢No. 1 11、比较钢No. 21 四的化学组成。还有在表1，比较钢 No. 25是专利文献1所公开的合金。表1未显示的杂质元素，各合金均在如下范围0. 0003%, B < 0. 001%, N ^ 0. 05%, 0 ^ 0. 010%, P ^ 0. 04%, S 彡 0. 015%。表 1 (mass% )
权利要求
1.一种耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢，其特征在于，以质量％计含有C: 0. 以下、Al 0. 2% 以下、Si 0. 2% 以下、Mn :0. 05 0. 4%,Cr :16. 0 28. 0%,Ni 1. 5% 以下、1 11或&的任一种以上合计为1.0%以下、W :1.0 3.0%、Cu 超过0.2%但在 4.0%以下，余量是！^和杂质。
2.根据权利要求1所述的耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢，其特征在于，以质量％计含有Cu 超过0.2%但在2.0%以下。
3.根据权利要求1或2所述的耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢，其特征在于， 以质量％计含有 Mn 0. 0. 35%,Cr :18. 0 26. 0%,Ni :0. 1 1. 0%、REM 或 Zr 的任一种以上合计为0. 01 0. 85%。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢， 其特征在于，REM是La，并且，以质量％计含有La :0. 005 0. 10%和rLx :0. 01 0. 80%, La+Zr :0. 01 0. 85%。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢，其特征在于，以质量％计含有Al 0. 以下、Si 0. 以下
6.根据权利要求1 4中任一项所述的耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢，其特征在于，以质量％计含有C :0. 05%以下、Al 0. 05%以下、Si 0. 05%以下。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢， 其特征在于，以质量％计含有C 0. 05%以下、Al 0. 05%以下、Si 0. 05%以下、Mn :0. 1 0. 35%, Cr 21. 0 25. 0%、Ni :0. 2 0. 8%、La :0. 005 0. 10%、Zr :0. 01 0. 80%, La+Zr :0. 01 0. 85%、W :1. 0 2. 5%, Cu :0. 4 2. 0%，余量是 Fe 和杂质。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢，其特征在于，C和Si和Al的总量以质量％计为0. 12%以下。
全文摘要
本发明提供一种耐氧化性的飞跃性的提高，以及实现Cr的蒸发量的降低，并且具有良好的导电性和接近电解质、电极等的陶瓷部件的热膨胀系数的耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢。一种耐氧化性优异的固体氧化物燃料电池用钢，其中，以质量％计，C0.1％以下、Al0.2％以下、Si0.2％以下、Mn0.4％以下、Cr16.0～28.0％、Ni1.5％以下、REM或Zr的任一种以上合计1.0％以下、W1.0～3.0％、Cu超过0.2％在4.0％以下，余量由Fe和杂质构成。
文档编号C22C38/50GK102482745SQ20108004013
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月10日 优先权日2009年9月16日
发明者上原利弘, 安田信隆 申请人:日立金属株式会社