专利名称：合金铸锭的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种合金铸锭的制造方法，特别涉及一种要求超高纯度(极低杂质含量)的高级不锈钢或超合金等的合金铸锭的制造方法。具体而言，涉及一种重量为IOkg以上的实用规模的超高纯度合金铸锭的制造方法。
背景技术：
对合金的耐蚀性造成不良影响的杂质元素已知有碳(C)、氮(N)、氧(0)、磷(P)、硫 (S)等。还已知通过将这些杂质元素的含量减少至极限，能够大幅度改善合金的耐蚀性。在以往的利用电炉-氩氧脱碳装置(或真空氧脱碳装置)的不锈钢的量产制造法中，即使利用钢包精炼实施杂质元素的去除处理，这些杂质元素的合计含量 ([C] + [N] +
+ [P] + [S])也停留在 250ppm 左右。另一方面，在真空感应熔炼法中，使用真空感应熔炼装置由例如电解铁、电解镍、 金属铬等高纯度合金原料熔制出合金铸锭，因此可使杂质元素的含量减少至[P]及[S]为 IOppm 至 20ppm 左右，[N]及
为 20ppm 至 30ppm 左右，[C]为 30ppm 至 50ppm 左右。然而，由于高纯度合金原料的价格昂贵，因此真空感应熔炼法并不适于量产。此外，已知由于在真空感应熔炼法中通常使用耐火材料坩埚，因此在高铬不锈钢的熔制中，难以使熔融金属中的P和N等杂质元素的含量减少。这起因于如下所示的原理性问题。作为钢液中的P的去除精炼，通常采用氧化精炼法。在氧化精炼法中，使钢液中的 P转换为熔渣状的氧化磷(P2O5),使其吸收至熔渣中而去除。然而，如果在高铬不锈钢的熔制中采用氧化精炼法，则不仅仅钢液中的P被氧化，而且作为合金成分的铬(Cr)也被氧化， 造成钢中的Cr含量不足。因此，作为熔制高铬不锈钢时的磷(P)等杂质元素的去除技术，在1970年代开发了非专利文献1中所示的还原精炼技术。具体而言，在具有电渣重熔(ESR)装置的内径 Φ 70mm的水冷铜坩埚内，使用CaF2作为液态熔渣，并且形成在CaF2中熔解了金属钙的渣池， 进行作为自耗电极材料的不锈钢(SUS304)的熔解精炼。据此，去除不锈钢钢液中的杂质元素，即，磷(P)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、氧(0)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、 氮(N)等。非专利文献1是使用金属钙的还原精炼法的初期报告，示出了通过还原精炼法， 能够原理性地去除含Cr合金中所存在的磷(P)等杂质元素。然而，在该报告中所使用的 ESR工艺中，必须对渣池本身通上交流电流，利用其电阻发热而形成渣池。因此，如果为了提高精炼效果而增加金属钙的添加量，则渣池本身的电阻显著变低，不能获得充分的发热量， 难以形成渣池。即，并非实用的工艺。其后，开发了专利文献1至3及非专利文献2中所示的使用具有水冷铜坩埚的磁悬浮型感应熔炼装置(冷坩埚式感应熔炼装置)的还原精炼技术。该精炼技术利用感应加热使不锈钢熔解而形成熔池，在该熔池中添加金属钙及氟化钙(CaF2)作为精炼剂，从而去除磷(P)等杂质元素。具体而言，通过使用氟化钙(CaF2)作为助熔剂，首先形成熔融氟化钙层，其次使金属钙熔解于该熔融氟化钙层中。接着，使该金属钙与熔池中的磷(P)反应而形成磷化钙 (Ca3P2),使磷化钙吸收于氟化钙池中。据此进行脱磷。在该精炼反应中，必须使用能够熔解金属钙的CaF2等熔融助熔剂，因此必须使用不与熔融CaF2或Ca反应的容器、即水冷铜坩埚作为反应容器。即，无法将该还原精炼技术适用于使用耐火材料坩埚的通常的真空感应熔炼法中。另外，在该还原精炼技术中，将作为合金原料的0. 8kg至^cg的不锈钢(SUS316L) 装入至内径Φ60πιπι或内径Φ84πιπι的水冷铜坩埚中，形成小规模的熔池，以此进行磷(P)等的去除精炼，因此专利文献1至3及非专利文献2中所记载的精炼技术与非专利文献1中所记载的精炼技术相同，是小规模的熔池的原理确认试验，所熔制的铸锭也不过是重量最大为不足^g的研究用铸锭。因此，想要熔制IOkg以上的实用规模的铸锭，必须重新确立利用大型冷坩埚式感应熔炼装置的还原精炼技术。在此，作为大型冷坩埚式感应熔炼法，本发明者们确立了如专利文献4所示的使用内径Φ400mm以上的水冷铜坩埚的大规模冷坩埚式感应熔炼技术。然而，通过该感应熔炼技术的开发获知在内径Φ200πιπι以上的水冷铜坩埚中的熔融金属或熔渣，与使用了内径不足cMOOmm的水冷铜坩埚的情况相比变动大，越提高熔融金属的纯度(即，减少杂质元素的含量)，则大型冷坩埚式感应熔炼装置中的精炼控制越难。因此，在制造超高纯度合金铸锭时，对于被认为是实用的IOkg以上的熔池而言，专利文献1至3的还原精炼技术是否成立尚不明确。而且，即使成立，除了可将专利文献1至3中所记载的还原精炼的条件直接适用于利用大型冷坩埚式感应熔炼装置的还原精炼的情况、以及可将专利文献1至3的还原精炼技术最佳化为大型冷坩埚式感应熔炼装置中的作业条件的情况以外，根据本发明者们的上述见解，仍无法根据专利文献1至3而预测实用规模的稳定作业所必须的具体条件。 因此，必须另外确立实用规模的精炼技术。专利文献1至3中所记载的还原精炼使用了金属钙，还原精炼后的不锈钢等的合金铸锭的Ca含量达到数百ppm。进行了此种还原精炼的合金铸锭存在由于高Ca浓度所造成的耐蚀性劣化的可能性。因此，优选在还原精炼后，进一步将熔融金属中的Ca去除。在专利文献5中记载了如下的方法将使用冷坩埚式感应熔炼装置进行专利文献 1至3中所记载的还原精炼而所得的合金铸锭作为1次铸锭，进一步使用电子束熔炼装置在低于0. 5Pa的气压下去除1次铸锭中所含有的钙，从而制造超高纯度合金铸锭。据此，熔制 [C] + [N] +
+ [P] + [S] ( IOOppm 且[Ca] ( IOppm 的超高纯度合金铸锭。然而，即使依照专利文献5的制造方法进行还原精炼，也会由于金属钙和助熔剂的添加量的多寡及作业条件而造成脱磷、脱碳或脱氧不充分，有时[C] + [N] +
+ [P] + [S] > IOOppm0即，尚未确立实用规模的合金铸锭的制造方法。此外，必须在低于0.5 的气压的超高真空气氛下进行电子束熔炼，因此制造时间变长且制造费用也相应地变高，而要求在高于0. 5Pa的气压下的电子束熔炼。在冷坩埚式感应熔炼法(CCIM法)中，当使用不锈钢废料、碳钢材料、铬铁材料等廉价原料作为熔炼原料(合金原料)时，在熔解阶段，碳(C)、硅(Si)、锰(Mn)、铝(Al)等从熔炼原料混入至熔融金属中。另一方面，当以超高纯度不锈钢等超高纯度合金废料作为熔炼原料时，虽然磷(P)、硫(S)、锡(Sn)、铅(Pb)等杂质元素基本上未混入至熔融金属中， 但硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(&)、铪(Hf)、硼(B)等从熔炼原料混入至熔融金属中。因此，必须根据合金的目标组成，进行C、Si、Mn、Al、Ti、Zr、B等源自熔炼原料的元素的去除精太东。专利文献6中记载了将冷坩埚式感应熔炼法中的作为杂质元素熔解于熔融金属中的铝去除的方法。具体而言，首先在冷坩埚式悬浮熔炼装置所具有的内径Φ 84mm的水冷铜坩埚内，将作为熔炼原料的高Cr铁素体耐热钢(Fe-IOCr) 2kg熔解而形成熔池。其次，在该熔池中添加氧化铁IOg而使熔解于熔融金属中的Al氧化，形成不熔解于熔融金属中的氧化铝等铝氧化物(非金属夹杂物)。其后，添加氟化钙(CaF2) 75g作为助熔剂，使铝氧化物被CaF2系助熔剂吸收而将其去除。根据专利文献6，在铝的去除精炼中，使用氧化铁作为铝的氧化剂，其有效的原因在于作为与氧的亲和力比铝弱的元素的氧化物，选择了氧化铁。然而，如专利文献6的实施例所示那样，与氧的亲和力比铝强的元素碳(C)、硅(Si)、硼(B)等基本上无法去除。可推测在与专利文献6中所记载的反应不同的反应机制下，氧化铁仅仅去除了铝。因此，根据专利文献6的记载内容，即便使用与氧的亲和力比去除目标元素更弱的元素的氧化物作为氧化剂，去除目标元素能否被去除尚不明确，与氧的亲和力比该去除目标元素更强的元素能否被去除也不明确。因此，作为要求极限耐蚀性的超高纯度不锈钢材，在要求[Si] < 0. Olwt [Mn] <0.01wt%,[B] < Ippm时，即使采用专利文献6的氧化精炼技术，能否将Si、Mn、B去除至目标值尚不明确。另外，专利文献6的氧化精炼技术是在内径Φ 84mm的水冷铜坩埚内所形成的小规模熔池的原理确认试验，在IOkg以上的实用规模的熔池中是否也成立尚不明确。 而且，即使成立，稳定作业所必须的具体的氧化精炼条件并不明确。另外，在专利文献7中记载了在冷坩埚式感应熔炼法中，使用在内侧形成了含有氟化钙等卤化钙的卤化物层的坩埚(卤化物系坩埚)的冷坩埚式感应熔炼装置。在该冷坩埚式感应熔炼装置中，坩埚的损伤得到抑制，但在卤化物系坩埚的内壁部，氟化钙等卤化物与熔融金属接触而不不断地进行反应，因此与使用通常的水冷铜坩埚的情况相比，作业管理更困难。作为熔制高纯度的M基合金或不锈钢的铸锭的技术，除了上述冷坩埚式感应熔炼法以外，还存在专利文献8中所示的利用电子束熔炼法的铸锭制造方法。然而，电子束熔炼法在通常情况下适用于Ti、Nb、Ta等高熔点金属的熔解，利用电子束熔炼法去除不锈钢中的碳(C)、氧(0)等杂质元素的精炼方法尚不明确。特别是稳定地进行[C]彡IOppm且
^ IOppm的脱碳脱氧精炼的具体条件，完全不明确。专利文献1 日本专利公开公报特开平11-246910号专利文献2 日本专利公开公报特开2002-69589号专利文献3 日本专利公开公报特开2003-55744号专利文献4 日本专利公开公报特开平11-310833号专利文献5 日本专利公开公报特开2007-1M214号专利文献6 日本专利公开公报特开2003-342629号专利文献7 日本专利公开公报特开2007-155141号专利文献8 日本专利公开公报特开2008-274340号非专利文献1 :Y. Nakamura et. al =Refining of 18 % Cr-8 % Ni Steelwith Ca-CaF2 Solution (中村，等使用Ca-CaF2熔体时的18 %铬_8 %镍钢的精炼)， Transaction ISIJ, Vol. 16(1976)，p.623非专利文献2 岩崎、櫻谷、福澤^ 一 > K夕义一 ν 7' ^浮陽溶解I: J 6極低'J
鋼Θ溶製鉄i鋼(岩崎、樱谷、福泽；利用冷坩埚悬浮熔炼的极低磷不锈钢的熔制；铁与钢)Vol. 88 (2002) No. 7，p. 41
发明内容
本发明是鉴于如上所述的状况而作出，其目的在于提供以实用规模制造杂质元素中的至少特定元素(磷(P)、碳(C)、钙(Ca)或氧(0))的含量极低的合金铸锭的方法。本发明的一方面所涉及的合金铸锭的制造方法，包括以下工序将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置内的冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该合金原料形成熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述熔池中添加第1精炼剂，使该熔池中所存在的杂质元素中的至少磷的含量减少的工序；以及使磷的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中，所述第1精炼剂是金属钙、和含有卤化钙的助熔剂的混合物，所述助熔剂包含氟化钙；和在氧化钙及氯化钙中的至少一者，所述氧化钙及所述氯化钙的合计重量相对于所述氟化钙的重量的比例为5wt%至30wt%，所述第1精炼剂中的所述金属钙的重量相对于添加所述第1精炼剂之前的所述熔池的重量的比例为0. 以上。本发明的另一方面所涉及的合金铸锭的制造方法，包括以下工序将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置内的冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该合金原料形成熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述熔池中添加第2精炼剂后，将惰性气体排出至外部，在排气状态下继续进行所述感应加热15分钟以上，使该熔池中所存在的杂质元素中的至少碳及钙的含量减少的工序；以及使碳及钙的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中，所述第2精炼剂是第1氧化物和助熔剂的混合物，所述第1 氧化物包含所述合金原料的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上，所述助熔剂包含 氟化钙；和在氧化钙及氯化钙中的至少一者，所述氧化钙及所述氯化钙的合计重量相对于所述氟化钙的重量的比例为5wt%至30wt%，所述第2精炼剂中的所述第1氧化物的重量是用于使所述熔池中所存在的杂质元素中的至少碳及钙全部氧化而算出的算出重量的0. 2 倍至4倍，所述第2精炼剂中的所述助熔剂的重量相对于添加所述第2精炼剂之前的所述熔池的重量的比例为0. 5衬％至5wt%。本发明的又一方面所涉及的合金铸锭的制造方法，包括以下工序将原料电极供给至冷炉床式电子束熔炼装置内，在低于5X IO-4Hibar的气压下对该原料电极照射电子束， 从而在该冷炉床式电子束熔炼装置内的冷炉床上形成熔池的工序；在所述熔池中添加第3 精炼剂，使该熔池中所存在的杂质元素碳的含量减少的工序；以及使碳的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中，所述第3精炼剂是包含所述原料电极的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上的第2氧化物，所述第3精炼剂的重量是用于使所述熔池中所存在的所述杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量的1倍至4倍。通过以下详细的说明和附图，本发明的目的、特征、各方面和优点将更加明确。
图1是表示冷坩埚式感应熔炼装置的示意图。图2是表示金属钙添加率与脱磷率的关系、以及金属钙添加率与脱氮率的关系的图。图3是表示脱磷率及脱氮率相对于熔池的保持时间的变化的示意图。图4是将添加第1精炼剂的还原精炼反应模型化的图(图4(a))，是表示该反应模型中的参数(第1精炼剂的熔解速度常数Kmelt(Ca+Flx))与熔解所用时间的关系的图 (图4(b))、以及表示该反应模型中的其他参数(Ca蒸发速度常数Kev(Ca))与脱磷率的关系的图(图4(c))。图5是表示水冷铜坩埚的内径与精炼剂添加后的适当保持时间的关系的图。图6是表示氧化铁添加-真空氧化精炼中的氧化铁添加比例(WF%04/MFe0)与脱碳率的相互关系、以及助熔剂添加率{Flx}M与脱碳率的相互关系的图。图7是表示氧化铁添加-真空氧化精炼中的氧化铁添加比例(WFe304/MFe0)与脱硅率的相互关系、以及助熔剂添加率{Flx}M与脱硅率的相互关系的图。图8是表示冷炉床式电子束熔炼装置的示意图。图9是表示冷炉床式电子束熔炼氧化精炼中的氧化铁添加比例(WF%03/MFe0)与脱碳率的相互关系的图。
具体实施例方式(第1实施方式)本发明者们为了查明专利文献1至3中所记载的还原精炼技术在IOkg至50kg级的熔池(称为合金熔池)中是否也成立，尝试进行了如下的试验使用具有内径为Φ220πιπι 的水冷铜坩埚和真空室的冷坩埚式感应熔炼装置，形成不锈钢(SUS310组成)20kg的熔池， 在其中添加氟化钙及金属钙。具体而言，首先将市售的铬铁材料、低碳钢材料、电解镍等作为合金原料投入至水冷铜坩埚内。其次，为了抑制Ca的氧化损耗，将真空室内的气氛设为惰性气体气氛，即对真空室内进行真空排气后，导入eOOtJa至SOOhI^a的Ar气体。其次，形成了不锈钢(SUS310组成)20kg的熔池。然后，将混合有粉状氟化钙(CaF2) 400g和粒状金属钙IOOg的精炼剂添加至熔池中，结果在添加精炼剂之后，金属钙开始剧烈地蒸发，产生黑色的烟状物(粉尘)，在仅仅数秒后，成为无法观察到来自熔池表面的放射光的状况。在此，在通常的熔解操作中，一面观察熔池表面的熔融状况一面保持熔池状态。对此，在上述试验中，在添加精炼剂之后无法观察熔池表面，因此本发明者们在添加精炼剂1 分钟后，切断高频加热电源，进行了在水冷铜坩埚内使熔池凝固的操作。具体而言，凝固操作是在上述电源切断后，将水冷铜坩埚静置一晚。之后，次日打开真空室，观察到了黑色的粉尘基本上沉降而落下、附着于真空室的底面或壁面上。而且，在水冷铜坩埚内存在有凝固的不锈钢块及凝固熔渣(CaF2-Ca)。与电源切断时相比，这些物质由于凝固收缩而直径变小，所以能够将这些物质自水冷铜坩埚中取出。因此，取出凝固的不锈钢块及CaF2-Ca熔渣。首先，观察了水冷铜坩埚内的损伤的状况。确认到了并无由于CaF2-Ca熔渣而被侵蚀的痕迹，水冷铜坩埚健全。而且，作为精炼剂而添加的金属钙全部熔融，但氟化钙的一部分以粉体的状态附着于凝固熔渣(CaF2-Ca)的上侧。即，并未全部熔融。其次，自所取出的凝固铸锭(凝固的不锈钢块)切出分析用试样进行了分析检查。 其结果，在熔池阶段为0. 0ISwt %左右的[P]成为0. OHwt %左右。由此确认了虽然是少许， 但磷被去除的精炼。即，在实用规模的IOkg以上的熔池中，也可以原理性地进行去除精炼。 然而，为了获得充分的去除精炼效果，必须另行研究适当的精炼条件。因此，本发明者们为了从成品铸锭重量为例如IOkg以上的实用规模的熔池中充分地去除杂质元素中的至少磷(P)，关注熔池中添加的精炼剂的组成及精炼剂相对于熔池的比例而反复进行锐意研究。其结果发现，在冷坩埚式感应熔炼装置所具备的冷坩埚内形成熔池，在熔池中添加精炼剂而去除杂质元素，使去除了杂质元素的熔融金属凝固而形成合金铸锭的制造方法中，通过以下的方法，能以实用规模制造出杂质元素中的至少磷(P) 的含量极其低的合金铸锭，完成了本发明的第1实施方式。(1)作为精炼剂，使用作为金属钙与含有卤化钙的助熔剂的混合物的第1精炼剂；(2)作为所述助熔剂使用卤化钙系助熔剂，所述卤化钙系助熔剂含有氟化钙；和在氧化钙及氯化钙中的至少一者，且所述氧化钙及所述氯化钙的合计重量相对于所述氟化钙的重量的比例为5衬％至30wt% ；(3)使所述第1精炼剂中的所述金属钙的重量相对于添加所述第1精炼剂之前的所述熔池的重量的比例为0. 以上。本发明的第1实施方式的目的在于提供以实用规模制造杂质元素中的至少磷(P) 的含量极其低的合金铸锭的方法。以下，参照附图对本发明的第1实施方式加以说明。本发明的第1实施方式是包括如下工序的合金铸锭的制造方法将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置内的冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该合金原料形成熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述熔池中添加第1精炼剂而使该熔池中所存在的杂质元素中的至少磷的含量减少的工序；以及使磷的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序。(冷坩埚式感应熔炼装置)图1是表示冷坩埚式感应熔炼装置的示意图。本实施方式的合金铸锭的制造方法中的冷坩埚式感应熔炼装置例如可使用在图1中示意性地表示的冷坩埚式感应熔炼装置 1。冷坩埚式感应熔炼装置1是磁悬浮型的冷坩埚感应熔炼(CCIM)方式的熔炼设备，包括 原料进料器2、真空室4、真空室4内所具备的冷坩埚3、在真空室4内以卷绕于冷坩埚3的侧面外周的方式配置的线圈5。原料进料器2可向冷坩埚3内供给各种形状的合金原料。线圈5在冷坩埚3的侧面的上下端残留某种程度而卷绕为螺旋状，并且稍许离开冷坩埚3的表面而被设置。线圈5 可通过感应加热，使冷坩埚3的被线圈5卷绕的区域(感应加热区域)内的合金原料熔解而形成熔池6。在位于冷坩埚3的感应加热区域之下的非感应加热区域中，熔池6被冷却而形成凝固渣壳层8。原料进料器2也可以将用于将杂质元素去除精炼的精炼剂供给至熔池 6中。真空室4内的气氛得到控制。为了防止合金成分从所熔制的合金中蒸发损耗，可将真空室4内保持为导入了氩(Ar)气体或氦(He)气体等的惰性气体气氛。要形成惰性气体气氛，优选用真空泵进行真空室4内的排气后，将Ar气体等惰性气体导入至真空室4内。 这是因为，作为精炼剂而使用的熔融金属钙的活性非常强，如果在真空室4内存在氧气等， 则Ca在精炼反应前被氧化而消耗。另外，在使用金属钙的还原精炼中，优选预先极力减少从真空室4的泄漏。而且，还可以通过继续排出真空室4内的气体而保持为真空气氛。冷坩埚3只要不与熔池6以及在其周围形成的液态熔渣层7反应的坩埚即可。作为冷坩埚3例如可列举水冷铜坩埚等利用冷却剂使表面冷却的金属制坩埚。但是，不能使用通常的耐火材料坩埚代替冷坩埚3。这是因为，在本实施方式中，必须使用包含氟化钙 (CaF2)等卤化钙的助熔剂作为精炼时的助熔剂，如果使用通常的耐火材料坩埚，则耐火材料坩埚由于熔融氟化钙等卤化钙的熔融体而被显著熔损，存在导致感应熔炼装置中的加热用水冷铜线圈熔损或蒸气爆炸等事故的危险性。此外，在实施某种程度的热加工，以实用规模来制造零件时，合金铸锭的重量必须至少为IOkg左右，因此为了形成IOkg以上的熔池6，优选将冷坩埚3的内径D设为直径 0. 2m以上。这是因为，在冷坩埚3的内径为直径0. 2m以下时，能够形成的熔池6的重量变少，并不一定能稳定地形成IOkg以上的熔池。在本实施方式中，首先用原料进料器2将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置 1的冷坩埚3中，在惰性气体气氛下，利用线圈5的感应加热使该合金原料熔解，形成用于调整为规定合金组成的成分的熔池6 (熔池形成工序)。其次，在继续进行线圈5的感应加热的状态下(即，在保持熔池6的状态下)，在熔池6中添加第1精炼剂，将熔池6中的杂质元素中的至少磷去除(精炼工序)。然后，使精炼后(去除了磷)的熔融金属凝固而形成合金铸锭(铸锭形成工序)。本实施方式经过这些工序而熔制合金铸锭。在本实施方式中，在铸锭形成工序，例如也可以通过在除渣处理后停止感应加热， 在冷坩埚3内使熔融金属凝固而形成合金铸锭；还可以采用底板能够上下方向移动的底板升降型冷坩埚作为冷坩埚3，一面在冷坩埚的感应加热区域内保持熔池，一面使底板与熔池一同降低至非感应加热区域而从下方使熔融金属逐次凝固，从而形成合金铸锭；也还可以通过将精炼后的熔融金属自冷坩埚3注入至铸模内使其凝固而形成合金铸锭。在本实施方式中，合金原料可使用粒状、板状、圆柱状等的金属、合金等。根据合金铸锭的目标组成而选择合金原料的形状、纯度及组成即可。例如，在熔制高镍高铬不锈钢时，可使用铬铁材料、低碳钢材料(转炉材料)及电解镍。此外，为了使合金铸锭的纯度进一步提高(使杂质元素的含量进一步减少)，也可以将本实施方式中所得的合金铸锭作为合金原料而使用。通过本实施方式，能够制造各种成分组成的合金铸锭。例如能够制造以狗为主成分的合金材料0 基合金铸锭)、以Ni为主成分的合金材料(Ni基合金铸锭)、以狗及Ni 为主成分的合金材料O^e-Ni基合金铸锭)、以Co为主成分的合金材料(Co基合金铸锭) 等。本实施方式的合金铸锭的制造方法特别适于狗基合金铸锭、Ni基合金铸锭及!^e-Ni基合金铸锭的制造。(使用冷坩埚式感应熔炼装置的还原精炼方法)在本实施方式中，在冷坩埚式感应熔炼装置1的冷坩埚3内，形成熔池6之后，通过添加相对于熔池6的重量M (kg)满足以下条件(1)至C3)的精炼剂，将磷(P)、硫(S)、氮 (N)、锡(Sn)、铅(Pb)、硼(B)等杂质元素去除精炼。在熔池6下形成凝固渣壳层8。图1示意性地表示了本实施方式的精炼状况。本实施方式的精炼条件是通过使用具有内径Φ 220mm的水冷铜坩埚(冷坩埚3) 的冷坩埚式感应熔炼装置1，进行大量试验及研究而获得的。(1)作为精炼剂，使用金属钙与含有卤化钙的助熔剂的混合物的第1精炼剂。在使用金属钙的还原精炼法(也称为Ca还原精炼法)中，必须将金属钙可靠地供给至熔池6中。金属钙单质的沸点是1484°C。利用CCIM法而形成的熔池的温度，在狗基合金的情况下为1520°C前后，在Ni基合金的情况下为1450°C前后。当制造!^e基合金、Ni 基合金或!^e-Ni基合金时，如果将金属钙以单质的形式添加至熔池6中，则金属钙基本上蒸发，处于用于精炼反应的金属钙基本上不残存的状况。在此，已知金属钙熔解于熔融氟化钙 (CaF2)等熔融卤化钙(以下也称为卤化Ca)中。氟化钙的熔点为1410°C左右，低于熔池6 的温度，因此通过将氟化钙等卤化钙投入至熔池6中，可利用来自熔池6的传热而形成液态熔渣层7。因此，作为精炼剂使用金属钙与含有卤化钙的助熔剂的混合物、即第1精炼剂，能够使金属钙与熔池6共存。(2)助熔剂包含氟化钙；和在氧化钙及氯化钙中的至少一者，氧化钙及氯化钙的合计重量相对于氟化钙的重量的比例(即，氧化钙及氯化钙的合计重量/氟化钙的重量) 为5界1%至30wt%。在专利文献1至3及非专利文献1、2中，仅仅使用氟化钙(CaF2)作为精炼剂中的助熔剂。然而，在利用CCIM法熔制Ni含量多的不锈钢或Ni基合金时，所形成的熔池的温度低于熔制狗基合金时的温度，因此如果仅仅使用氟化钙(CaF2)作为助熔剂，则经常观察到在氟化钙未熔融而保持粉体的状态下精炼反应结束。其结果，难以将金属钙有效地保持在助熔剂浴中(即，在熔融助熔剂中，使金属钙不与其他元素结合而存在)，难以获得杂质去除精炼效果。本发明者们进行了大量试验，发现通过使用主成分为氟化钙(CaF2)，且含有使助熔剂自身的熔点降低的化合物的混合物(也称为卤化钙系助熔剂、或卤化Ca组成助熔剂)作为助熔剂，能够使助熔剂容易熔解于熔池中。上述化合物是氧化钙(CaO)及氯化钙(CaCl2)中的至少一者。这是因为氧化钙及氯化钙是使以氟化钙为主成分的助熔剂的熔点降低，并且对精炼反应的影响少的化合物。第1精炼剂中的助熔剂(即卤化钙系助熔剂)是如下的混合物主成分是氟化钙， 且包含氧化钙及氯化钙中的至少一者，“氧化钙及氯化钙”的合计重量相对于氟化钙的重量的比例为5wt%至30wt%。通过在CaF2中混合少量的CaO及/或CaCl2，能够使助熔剂的熔点降低，容易利用来自熔池6的传热而形成液态熔渣层7。然而，如果氧化钙的重量相对于氟化钙的重量的比例超过30wt %，则助熔剂难以熔解，渣池的流动性降低。可推测为因为发生了 CaO的熔解残留等。因此，将氧化钙的重量相对于氟化钙的重量的比例的上限设为 30wt%。另一方面，由于氯化钙对助熔剂的低熔点化的效果较大，因此在熔制低熔点的高镍合金铸锭时有效。然而，氯化钙的蒸发损耗剧烈，当使用氯化钙的重量相对于氟化钙的重量的比例超过30wt%的助熔剂时，精炼操作不稳定。因此，将氯化钙的重量相对于氟化钙的重量的比例的上限设为30wt%。根据这些原因，将氧化钙与氯化钙的合计重量相对于氟化钙的重量的比例的上限也设为30wt%。此外，如果“氧化钙及氯化钙”的合计重量相对于氟化钙的重量的比例不足5wt%， 则在助熔剂包含氟化钙及氧化钙时、包含氟化钙及氯化钙时以及包含氟化钙、氧化钙及氯化钙时的任意情况中，助熔剂的熔点只降低一点点，氟化钙在直到精炼反应结束时也不熔融。因此，将“氧化钙及氯化钙”的合计重量相对于氟化钙的重量的比例的下限设为5wt%。另外，第1精炼剂中的助熔剂也可以在不对其熔点上升造成影响的范围内包含对精炼反应的影响少的其他化合物(例如氟化钙以外的卤化钙)。第1精炼剂中的助熔剂例如可列举CaF2-CaO (5 {%至30 {% ) ,CaF2-CaCl2 (5wt% 至 30wt% )、CaF2-(CaO+CaCl2) (5wt%M 30wt% )。在此，所谓 CaF2-CaO (5wt % M 30wt% ) 是在氟化钙中混合了 5wt%至30wt%的氧化钙(氧化钙的混合重量W(CaO)相对于氟化钙的混合重量W (CaF2)的比例，即W (CaO)/W (CaF2))的物质。所谓CaF2-CaCl2 (5衬％至30wt% ) 是在氟化钙中混合了 5wt %至30wt %的氯化钙(氯化钙的混合重量W (CaCl2)相对于氟化钙的混合重量 W(CaF2)的比例，即 W(CaCl2)/W(CaF2))的物质。所谓 CaF2-(CaCHCaCl2) (5wt% 至30wt% )是相对于氟化钙，混合料合计为5wt%至30wt%的氧化钙与氯化钙(氧化钙的混合重量W(CaO)与氯化钙的混合重量W(CaCl2)的合计相对于氟化钙的混合重量W(CaF2) 的比例，即(W (CaO) +W (CaCl2)) /W (CaF2))的物质。对于Ni含量少的！^-Ni基合金的熔制而言，熔点比较高的CaF2-Ca0(20Wt%)(以下也表示为“CaF2-20Ca0”)可有效地作为第1精炼剂中的助熔剂。(3)第1精炼剂中的金属钙的重量相对于添加该第1精炼剂之前的熔池的重量的比例为0. 4wt%以上。本发明者们从大量的试验结果中发现当第1精炼剂中的金属钙的重量WCa(kg) 相对于添加该第1精炼剂之前的熔池6的重量M (kg)的比例{Ca} M (wt % )为0. 以上时，即，满足0. 4 ( {Ca}M时，可使1次精炼操作中的脱磷率大幅提高。在此，通过下述式定义{Ca}M。{Ca} M = WCa/MXlOO在上述式中，WCa表示第1精炼剂中的金属钙的重量(kg)，M表示添加第1精炼剂之前的熔池6的重量(kg)。另外，通过下述式定义后述的第1精炼剂中的助熔剂的重量WFlx(kg)相对于添加该第1精炼剂之前的熔池6的重量M (kg)的比例{Flx}M(wt% )。{Fix} M = WFlx/MX 100在上述式中，WFlx表示第1精炼剂中的助熔剂的重量(kg)，M表示添加第1精炼剂之前的熔池6的重量(kg)。在本说明书中，还将第1精炼剂中的金属钙的重量相对于添加该第1精炼剂之前的熔池的重量的比例{Ca}M称为“金属钙相对于熔池的添加率”、“金属钙添加率”或“金属 Ca添加率”。另一方面，还将第1精炼剂中的助熔剂的重量相对于添加该第1精炼剂之前的熔池的重量的比例{Flx}M称为“助熔剂相对于熔池的添加率”或“助熔剂添加率”。另外，精炼时的金属钙的量和助熔剂的量在通常的操作中，多数情况下用精炼剂 (金属钙及助熔剂的合计)中的金属钙的浓度和精炼剂中的助熔剂的浓度而调整。然而，在作为金属钙的重量WCa (kg)相对于熔池6的重量M (kg)的比例或者助熔剂的重量WFlx (kg) 相对于熔池6的重量M(kg)的比例而进行调整时，容易直接掌握所需的金属钙量及/或助熔剂量。因此，在本说明书中，如{Ca}M或{Flx}M的定义所示那样，以金属钙相对于熔池的重量比例或助熔剂相对于熔池的重量比例来表示。另外，熔池6的重量M与投入至水冷铜坩埚(冷坩埚3)之前的合金原料的重量相等。以下，对金属钙添加率的适当量(0. 4 ( {Ca}M)进行具体的说明。如果将金属钙和卤化钙系助熔剂的混合物(即第1精炼剂)添加至熔池6中，则金属钙立即开始蒸发，产生了黑色烟。当金属钙添加率较小时({Ca}M<0. 1)，由于金属钙的蒸发损耗而造成所添加的金属钙大部分都失去，基本上未能获得去除精炼的效果。另一方面，当金属钙添加率较大时(0.4< {Ca}M)，在添加后，在数秒至数十秒后所产生的黑烟就笼罩于真空室4内，来自熔池6表面的放射光被遮蔽，难以观察熔池6的表面状况。在此，在对金属钙添加率的适当量研究的初期阶段，担心在添加第1精炼剂后无法观察熔池6表面的状态，在金属钙添加率较小的条件下进行了试验。例如，实施了在 Φ 220mm的水冷铜坩埚(冷坩埚3)内形成20kg熔池(i^e-20Ni-25Cr)，将金属钙30g与 CaF2-CaO(25wt% )270g作为第1精炼剂添加至该熔池中的试验({Ca}M = 0. 15%, {Fix}M =1.35%)。如果是此种条件，虽然由于Ca蒸发粉尘而造成视野劣化，但勉强还能观察熔池6的表面。然而，在此种条件下的脱磷率是15%至30%左右，磷(P)等杂质去除精炼效果完全不能令人满意。在此，脱磷率(以下也表示为脱[P]率)ηρ(%)、及脱氮率(以下也表示为脱[N]率))分别用下述式进行定义。η ρ = ([P] 0- [P]) / [P] 0 X 100在上述式中，[P]0表示精炼前的熔融金属中的磷浓度(wt% )，[P]表示精炼后的熔融金属中的磷浓度)。nN = ([N] 0-[N])/[N] OX 100在上述式中，[N]0表示精炼前的熔融金属中的氮浓度(wt% )，[N]表示精炼后的熔融金属中的氮浓度)。此外，在金属钙添加率{Ca}M较小的条件下反复多次实施精炼试验，结果确认即使多次实施添加金属钙和卤化钙系助熔剂(即添加第1精炼剂)的精炼试验，也没有发生水冷铜坩埚(冷坩埚3)的损伤。而且可知即使不直接目视观察熔池6，也可以继续进行精炼。因此，接着在金属钙添加率{Ca}M及助熔剂添加率{Flx}M较大的条件下反复多次实施了精炼试验。在金属钙添加率较大的条件(0. 4彡{Ca}M)下的精炼作业中，当添加金属钙后，在数秒至数十秒后，所产生的黑烟笼罩于真空室4内。而且，来自熔池6表面的放射光也被遮蔽，无法目视观察熔池6的表面状况。然而，发现通过添加来自熔池6的放射光的观察也无法进行的程度的量的金属钙，能够提高脱磷的精炼效果。此外，在熔池6的重量M为20kg至50kg的范围内，使金属钙添加率{Ca}M及助熔剂添加率{Flx}M变更为各种值的条件下，实施了多次精炼试验。根据这些精炼试验的试验结果，发现在脱磷率nP与金属钙添加率{Ca}M之间存在相关关系，且在脱氮率ηΝ与金属钙添加率{Ca}M之间也存在相关关系。将金属钙添加率{Ca}M与脱磷率(脱[P]率)的关系示于图2(a)的图中。而且，将金属钙添加率{Ca}M与脱氮率(脱[N]率)的关系示于图 2(b)的图中。根据图2(a)可知随着金属钙相对于熔池的添加率{Ca}M变大，脱磷率ηΡ增力口。更具体而言，如果关注脱磷率的上限值，则在{Ca}M为0至约0.4的范围内急剧上升，当！Ca} M为约0. 4时显示为约90%，其后直至约1. 0时缓缓上升，当{Ca} M为约1. 0以上时显示为最大值100%。另一方面，如果关注脱磷率的下限值，则在{Ca}M为0至约0.5的范围内缓缓上升，当{Ca}M为约0.5时显示为约9%，其后在直至约1.0时急剧上升，当{Ca} M为约1. 0时显示为约41%。而且，在{Ca}M为约1. 0至约1. 7的范围内稍许缓缓上升，在 {Ca}M为约1.7以上时显示出最大值约71%。根据此种脱磷率的变动(ηP/{Ca}M的变化) 可知当{Ca}M为0.5以上时，脱磷反应急剧地进行。因此，将金属钙添加率{Ca}M设为0.4 以上。金属钙添加率{Ca}M优选0.5以上，更优选1.0以上。据此可通过1次精炼操作而获得高的脱磷效果。另外，在使用杂质元素含量多的廉价的原料(例如[P]0 = 200ppm至300ppm的铬铁材料等)而熔制杂质元素含量少的超高纯度合金(例如[P] < 2ppm)时，反复进行多次该精炼操作(Ca还原精炼)即可。S卩，将第1次熔制中所得的合金铸锭(1次铸锭)作为第 2次熔制时的合金原料而进行熔制，以下，在第n次熔制时使用n-Ι次铸锭作为合金原料而进行熔制(n是3以上的自然数)。另一方面，根据图2(b)可知随着金属钙相对于熔池的添加率{Ca}M变大，脱氮率 nN增加。更具体而言，如果关注脱氮率的上限值，则在{Ca}M为0至约0.4的范围内急剧上升，当{Ca}M为约0.4时显示为约76%，其后直至约1. 1时缓缓上升，当{Ca}M为约1. 1 以上时显示为最大值约92%。另一方面，如果关注脱氮率的下限值，则在{Ca}M为0至约 0. 35的范围内单调地上升，当{Ca}M为约0. 35时显示为约30%，其后直至约0. 5时更急剧地上升，当{Ca}M为约0.5以上时显示为约50%。根据此种脱氮率的变动(nN/{Ca}M的变化)可知当{Ca}M为0.35以上时，脱氮反应急剧地进行。因此，对于脱氮这一目的，金属钙添加率{Ca}M设为0. 35以上。优选0. 5以上，更优选1. 1以上。另外，与脱磷率相比，脱氮率显示出稍稍变低的倾向。可推测这是因为，在氮的情况下，如果在精炼操作时产生稍许大气泄漏等，则空气中的氮气体容易地流入真空室4内， 引起氮混入。此外，关于金属钙添加率，原理上认为{Ca}M越大，则越可靠地获得杂质去除效果。然而，在实际的精炼操作中，如果{Ca}M大于1.5，则虽然Ca还原精炼作业本身能够进行，但附着于精炼操作后的铸锭上并被吸收的金属钙量变多。其结果，在铸锭的取出等后处理中，容易发生蒸发的Ca粉尘着火等问题。另外，在将m-1次铸锭作为合金原料的第m次熔解精炼工序中，由于铸锭中所熔解的钙蒸发而产生粉尘等作业阻碍显著(m为2以上的自然数)。本发明者们发现了这些问题，因此从进行稳定的精炼操作的观点考虑，优选!Ca} M 彡 1. 5。在本实施方式中，从使脱磷效果更进一步提高的方面考虑，优选进一步满足如下条件G)。本发明者们是从上述大量的精炼试验的结果发现的。(4)第1精炼剂中的助熔剂的重量相对于添加该第1精炼剂之前的熔池的重量的比例(助熔剂相对于熔池的添加率{Flx}M)与该第1精炼剂中的金属钙的重量相对于该熔池的重量的比例(金属钙相对于熔池的添加率{Ca}M)相等或比其大，即满足下述式。{Ca} M 彡{Fix} M这是因为，当满足上述条件(4)时，所添加的金属钙基本无蒸发损耗，金属钙的磷捕获能力进一步提高。
此外，为了使金属钙稳定地熔解于助熔剂中(即，在熔融助熔剂中，使金属钙不与其他元素结合而存在)，因此更优选{Flx}M为{Ca}M的1. 5倍以上，即，满足{Ca}MXl. 5 彡{Flx}M。此外优选，在添加第1精炼剂(金属钙和助熔剂(卤化钙系助熔剂)的混合物)之前，预先只将该助熔剂添加至熔池中。据此，在添加第1精炼剂之前形成熔融卤化钙系熔渣层，能够抑制所添加的金属钙的蒸发损耗。有效的是预先添加的助熔剂(也称为事先添加助熔剂)的量满足{Ca}M彡{Fix}M0。其中，{Fix}MO表示事先添加助熔剂的重量WFlxO (kg) 相对于添加第1精炼剂之前的熔池6的重量M (kg)的比例(wt% )。{Fix} MO是事先添加助熔剂相对于熔池6的重量M(kg)的添加率，或者也称为事先添加率。另一方面，在本实施方式的Ca还原精炼法(金属钙-卤化Ca还原精炼法)中，必须利用来自熔池6的传热来形成液态熔渣层7。在此，如果{Ca}M、{FlX}M及{Fix} MO的总量过大，则难以形成液态熔渣层7。根据大量试验的结果，{Ca}M、{Flx}M及{Flx}M0的总量优选熔池6的重量M的5 %以内。通过本实施方式的还原精炼，容易地去除了 P及N以外的杂质元素中的S。而且， Sn、Pb、Sb等微量残存元素获得了与P及N基本同等程度的去除效果。另外，至于B，由于 {Ca}M = 1. 0时的脱硼率为约20%，因此能够进行分离去除精炼。如上所述，通过将金属钙相对于熔池6的添加率{Ca}M设为0. 以上，即满足上述条件(1)至(3)，能够确保高脱磷率。然而，根据在熔池6中添加精炼剂后的熔池6的保持时间，去除精炼效果会不同。因此，如图2(a)及图2(b)所示那样，成为脱磷率的上限值与下限值、及脱氮率的上限值与下限值分别相对于相同的金属钙添加率离得较远的原因之一。为了获得更高的去除精炼效果，必须以适当的熔池6的保持时间进行精炼。因此，本发明者们实施了下述试验。使用具有内径Φ220πιπι的水冷铜坩埚(冷坩埚3)的冷坩埚式感应熔炼装置1，将不锈钢材料0^-20附-250、Fe-35Ni-25Cr)等投入至水冷铜坩埚3中，利用感应加热形成重量M(20kg、40kg、50kg)的熔池6。其后，以{Fix}MO = 1.5%的条件添加助熔剂(80wt% CaF2-20wt % Ca0,80wt% CaF2-IOwt % CaCl2-IOwt % CaO 等)，在精炼前预先形成了液态熔渣层7。之后，以{Ca}M= 1.0%、{Fix} M= 1. 5%的条件，添加第1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)，继续进行一定时间的感应加热，将熔池6和液态熔渣层7保持O分钟至60 分钟)。然后，立即切断高频加热电源(即停止感应加热)，使熔池6在水冷铜坩埚3内骤冷凝固。其后，分析骤冷凝固的铸锭中的磷(P)、氮(N)等杂质元素的含量。将实施上述试验的结果示于图3中。图3(a)是示意性地表示脱磷率相对于熔池6 的保持时间的变化的图。图3(b)是示意性地表示脱氮率相对于熔池6的保持时间的变化的图。在图3(a)中示意性地表示的试验结果的试验条件如下所述。熔池6的重量是 20kg。精炼前预先添加的助熔剂(事先添加助熔剂)的重量是300g({Flx}M0 = 1.5)。 此外，作为第1精炼剂而添加的金属钙的重量是200g({Ca}M= 1.0)，助熔剂的重量是 300g({Flx}M = 1. 5)。在图3(b)中示意性地表示的试验结果的试验条件如下所述。熔池6的重量是 50kg。事先添加助熔剂的重量是750g({Flx}M0 = 1.幻。此外，作为第1精炼剂而添加的金属钙的重量是500g({Ca}M = 1.0)，助熔剂的重量是750g({Flx}M =1.5)。由图3(a)、(b)可知，脱磷率、脱氮率均在添加第1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)之后显示出较低的值。其后，脱磷率、脱氮率均增加，在20kg熔池6的情况时(图 3(a))，在4分钟至7分钟的保持时间处脱磷率、脱氮率达到最大值，在50kg熔池6的情况时(图3(b))，在10分钟至17分钟的保持时间处，脱磷率、脱氮率达到最大值。然而，如果进一步长时间地继续保持熔融金属的状态(熔解的状态)，则发现脱磷率、脱氮率均有减少的倾向。在熔池6的重量为40kg的情况时也显示出同样的倾向。另外，在40kg的熔池6 的情况时，脱磷率及脱氮率成为最大的时间是8分钟至11分钟。在40kg的熔池6中，作为满足{Flx}M0 = 1. 5的条件，在精炼前预先添加了助熔剂(事先添加助熔剂)600g，其后， 作为第1精炼剂满足{Ca}M= 1.0及{Flx}M= 1. 5的条件，添加了金属钙400g和助熔剂 600go根据这些试验结果明确了如下的倾向在所添加的精炼剂的量较少时(即，熔池6 的重量较少时)，获得最大精炼效果所需的时间较短。此外，根据图3可知当添加第1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)后的熔池6 的保持时间处于适当的时间范围内时，获得高脱磷率和高脱氮率。因此，作为精炼技术，根据水冷铜坩埚3的内径D、熔池6的重量M及第1精炼剂的添加量(金属钙的重量及助熔剂的重量)等条件，将上述熔融金属保持时间控制在适当的时间范围内即可。在熔池6的量不同，且据此而添加的第1精炼剂的量(金属钙的量及助熔剂的量) 不同时，脱磷率成为最大的熔池6的保持时间不同，根据这一上述试验结果可推测在本实施方式的精炼工序中，依照如下的精炼反应机制进行脱磷反应及脱氮反应。添加于熔池6中的第1精炼剂中的金属钙及助熔剂利用来自熔池6的传热而分别开始熔解。通过熔解而开始形成液态熔渣层7 (Ca+助熔剂的层)。随着熔解于熔渣中的金属钙的量增加，促进如下的脱磷反应及脱氮反应。2 [P] +3 (Ca) — (Ca3P2)2 [N] +3 (Ca) — (Ca3N2)另一方面，液态熔渣层7中的Ca以钙气体的状态继续蒸发。由于该蒸发损耗，液态熔渣层7中的Ca浓度在Ca完全熔解于液态熔渣层7中以后缓缓降低。由于金属钙单质的蒸气压非常高，因此Ca从液态熔渣层7蒸发的速度相当大，液态熔渣层7中的Ca浓度的降低也以相当高的速度进行。如果液态熔渣层7中的Ca浓度降低，则被吸收到液态熔渣层 7中而以钙化合物(Ca3P2、Ca3N2等)的状态存在的Ca由于钙化合物的分解而恢复至当初的金属状态。其结果，该分解中所产生的P及N再次移动至熔池6中。即，在液态熔渣层7中发生下述式所示的所谓回磷反应等。(Ca)—Ca(g)个(Ca3P2) — 2 [P]+3 (Ca)(Ca3N2) ^ 2 [N] +3 (Ca)因此，在熔融金属保持精炼时间长于所需以上时，一旦被吸收至液态熔渣层7的P 和N返回至熔池6侧，而无法获得充分的精炼效果(脱磷效果、脱氮效果)。因此，在使用金属钙的还原精炼法中，添加精炼剂后的时间管理变得极其重要。由于所应添加的第1精炼剂的重量(金属钙的重量、助熔剂的重量)根据熔池6的重量而有所不同，所以在熔融金属保持时间管理中，适当的熔融金属保持时间的范围根据所添加的金属钙的重量和助熔剂的重量而有所不同。此外，由于所形成的液态熔渣层7的量也因水冷铜坩埚3的内径而有所不同，因此也必须考虑此因素。因此，本发明者们将图1中示意性地表示的熔解精炼状况如图4(a)所示那样模式化。图4(a)是将添加第1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)的还原精炼反应模型化的图。在图4(a)中，数字0至6表示时间步(time st印)，[P]0至[P]6表示各时间步中的熔融金属中的磷浓度，[Ca]0至[Ca]6表示各时间步中的液态熔渣层7中的钙浓度。而且，附有左下斜线的部分表示熔池，附有右下斜线的部分表示第1精炼剂层，附有横线的部分表示液态熔渣层7。本发明者们构筑了下述的反应模式。即，如下的反应模式由于来自熔池6的传热，添加在熔池6上部的第1精炼剂中的金属钙和助熔剂依次熔解，形成液态熔渣层7(图 4(a)的自时间步0至4的阶段)。一旦形成液态熔渣层7，则由于与液态熔渣层7中的Ca 的局部平衡，熔池6中的P浓度及N浓度、液态熔渣层7中的Ca3P2浓度及浓度等被确定，而进行脱磷反应、脱氮反应。然而，在完全形成液态熔渣层7(图4(a)的时间步4的阶段)后，由于从液态熔渣层7的Ca蒸发损耗，液态熔渣层7中的Ca浓度随着时间的推移而降低。与该Ca浓度的降低相对应，根据局部平衡的反应，熔池6中的P浓度和N浓度再次增加。在该反应模式中，与熔池6的重量为20kg、40kg、50kg的各情况的试验结果相匹配地求出两个参数(作为第1精炼剂而添加的金属钙和助熔剂由于来自熔池6的传热而在每单位面积单位时间熔解的熔解速度常数Kmelt (Ca+Flx) (kg/s/m2)、以及金属钙自液态熔渣层7蒸发的每单位时间单位面积的Ca蒸发速度常数Kev(Ca) (kg/s/m2))的值。如果在Φ 220mm水冷铜坩埚3内添加80wt % CaF2_20wt % Ca0200g,则在约1分钟至2分钟左右形成液态熔渣层7。由此推测第1精炼剂的熔解速度常数(Kmelt (Ca+Flx)) 是0. 017 (kg/s/m2)至0. 088 (kg/s/m2)左右。在含有金属钙时熔渣熔点降低，由此可预测其速度比SOwt^CaF2IOwtW CaO稍微快。另一方面，当利用纯Ca的蒸气压，并根据求出真空化下的蒸发速度常数的式算出时，来自液态熔渣层7 (例如25wt% Ca-60wt% CaF2-15wt% CaO等)的Ca蒸气的蒸发速度常数(Kev(Ca))为1 (kg/s/m2)至2 (kg/s/m2)左右。然而， 在本实施方式中，例如在Ar气体1大气压附近实施Ca还原精炼，因此可预测蒸发速度比该值低。关于这一点，R.G. WardCJISI，Vol. 201 (1963)，p. 11)报告了 Ar气体1大气压气氛下的钢液池中的Mn的蒸发速度是真空下的钢液池中的Mn的蒸发速度的约1/100左右。如果假设在Ca的蒸发中也相同，则可预测Kev(Ca)成为0. 01 (kg/s/m2)至0. 02 (kg/s/m2)的程度。因此，对于如下的试验条件，利用反应模式求出了使精炼剂的熔解速度常数变化时的添加精炼剂的熔解所需时间向熔池6重量50kg添加卤化钙系助熔剂750g来作为满足{Fix} MO = 1. 5%的条件，形成液态熔渣层7后，添加金属钙500g和助熔剂750g来作为满足{Ca} M= 1.0%及{Flx}M= 1.5%的条件，并改变精炼时间而实施Ca还原精炼试验。将其结果示于图4(b)中。在该试验中，判明获得最高脱磷率的反应时间是10分钟至17分钟(600 秒至1020秒)左右。由此可判断在该时间(600秒至1020秒)，第1精炼剂完全熔解而成为液态熔渣层7。据此，Kmelt (Ca+Flx)处于0. 03 (kg/s/m2)至0. 06 (kg/s/m2)左右的范围。该值与根据助熔剂的熔解速度推测的速度常数基本一致。
其次，设Kmelt(Ca+Flx) = 0. 045，并使Kev (Ca)的值变化，求出能获得的脱磷率。 将其结果示于图4(c)中。在实际的精炼试验中所得的脱磷率为88%至94%左右，因此与其对应的Kev (Ca)的值为0. 002 (kg/s/m2)至0. 012 (kg/s/m2)左右。该值也和根据纯Ca的蒸气压而推测的Ca蒸发速度常数值大致一致，获得了妥当的值。对于40kg及20kg的各熔池，根据上述反应模式同样地求出表示试验结果的值，则 Kmelt (Ca+Flx)分别成为 0. 04 (kg/s/m2)至 0. 07 (kg/s/m2)及 0. 03 (kg/s/m2)至 0. 06 (kg/s/ m2), Kev (Ca)分别成为 0. 002 (kg/s/m2)至 0. 012 (kg/s/m2)及 0. 002 (kg/s/m2)至 0.012 (kg/ s/m2)。另一方面，在专利文献2及非专利文献2中报告了在Φ84mm的水冷铜坩埚内制造 1. 6kg的熔池，添加Ca+CaF2作为精炼剂，来改变精炼时间的试验结果。在专利文献2及非专利文献2中还公开了在添加后1分钟至2分钟时获得最高的脱磷率(85%至95%左右)。对于该数据，同样地利用反应模式进行分析，则在Φ84mm的水冷铜坩埚中的试验的 Kmelt (Ca+Flx)为 0. 04 (kg/s/m2)至 0. 09 (kg/s/m2)左右，Kev(Ca)为 0. 008 (kg/s/m2)至 0. 0027 (kg/s/m2)左右。与在Φ 220mm的水冷铜坩埚3中的试验相比，虽然均为稍大的值， 但基本一致，判明了可在使用几乎所有直径的水冷铜坩埚3的Ca还原精炼试验中适用上述反应模式。由以上所述判明相对于20kg至50kg的熔池6重量使第1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)完全熔融时的上述Kmelt (Ca+Flx)的范围，如果考虑数据的偏差等，则为 0. 03 彡 Kmelt (Ca+Flx)彡 0. 1 左右，另一方面，Kev (Ca)为 0. 002 彡 Kev (Ca)彡 0. 012 左右。如果利用这些值，则能够设定在任意尺寸的水冷铜坩埚3内形成熔池6并添加第 1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)时的适当的熔融金属保持时间。通过定量地将在熔池6中添加第1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)后的熔池6的保持时间T (分钟)设为Tl (分钟)以上且T2(分钟)以下，从而能够获得如图3所示的更高的脱磷率、脱氮率。时间Tl、Τ2能够如下所述地进行设定。Tl (分钟)是在第1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)的添加后，该精炼剂完全熔融所需要的所需时间的1/2。Tl = WCa+Flx/S/Kmelt(Ca+Flx)/60/2在上述式中，WCa+Flx是第1精炼剂的合计重量(kg)，利用熔池6的重量M(kg)、金属钙添加率{Ca}M(wt及助熔剂添加率{Fix}M(wt表示为MX ({Ca}M+(FlxjM)/100, S是水冷铜坩埚3内的水平截面积(m2)，利用水冷铜坩埚3的内径D (m)表示为D2/4。作为Kmelt (Ca+Flx) (kg/s/m2) = 0. 1而计算的上述时间Tl的2倍时间是用于使所添加的精炼剂完全熔解而形成液态熔渣层7的所需时间。该时间(TlX》虽然是精炼效果最好的时间，但实际上偏差也较大。因此，将该时间的1/2的时间Tl设为最短的熔池6 保持时间。因此，通过将熔融金属保持Tl以上的时间，能够获得更高的脱磷率、脱氮率。T2(分钟)是所添加的第1精炼剂中的金属钙的1/2由于蒸发损耗而从液态熔渣层7中失去的时间。Τ2 = WCa/2/S/Kev (Ca)/60在上述式中，WCa是第1精炼剂中的金属钙的重量(kg)，利用熔池6的重量M(kg) 及金属钙添加率{Ca}M(wt% )表示为WCa = MX {Ca}M/100。
作为Kev(Ca) (kg/s/m2) = 0. 002而计算的上述时间T2是所添加的金属钙的1/2 蒸发而失去的时间，通过以T2以下的时间而使熔融金属保持结束，能够获得更高的脱磷
率、脱氮率。在进行实际的精炼操作时，一直保持到所添加的金属钙失去1/2的必要性小。从变化趋势而言，所添加的第1精炼剂(金属钙与助熔剂的混合物)全部熔融而形成液态熔渣层7的时间(Tl的2倍左右的时间)的精炼效果最大，因此认为有效的是在该时间，尽可能迅速地使熔池6骤冷凝固，来抑制伴随Ca蒸发损耗的回磷反应等。然而，在实际的精炼操作中，在添加第1精炼剂后，在数秒至数十秒左右的短时间内由于Ca蒸发所产生的粉尘， 无法进行熔池6表面的目视观察。因此，不可能通过观察而确认第1精炼剂在哪个时间完全熔融，必须仅根据时间进行管理。此时，如图3所示，杂质去除精炼效果在所述精炼剂熔融的阶段，脱磷率和脱氮率的时间变化的梯度陡峭。相反地，在完全形成液态熔渣层7后，进行Ca蒸发而使液态熔渣层7中的Ca浓度减少的阶段的脱磷率及脱氮率的时间变化缓慢。根据以上可知，为了可靠地确保脱磷率，更可靠的是将保持时间设定为稍微长的时间。因此，将熔渣中的Ca量的1/2 由于蒸发而失去的时间(T2)作为上限。另外，如果将在熔池中添加第1精炼剂的时刻设为t0，将从时刻t0起经过第1精炼剂全部熔融的时间的一半时间的时刻设为tl，将从时刻to起经过第1精炼剂中的金属钙的一半蒸发的时间的时刻设为t2，则T1、T2分别以下述式表示。Tl = tl-tOT2 = t2-t0至于其关系，以熔池6的重量(L/D = 0. 75 水冷铜坩埚3的内径X0. 75高度(L) 的圆筒状熔池6的重量)、事先添加助熔剂的重量({Flx}M0 = 1.5)、第1精炼剂的重量 ({Ca}M = 1. 0、{Fix}M = 1. 5)的情况为一例，求出Tl及T2作为针对水冷铜坩埚3的内径 D(m)的适当的熔融金属保持时间。将其结果示于图5。根据图5可知适当保持时间根据水冷铜坩埚3的内径而变化。虽然存在试验数据的偏差，但更适当的熔融金属保持时间范围是以Kmelt(Ca+Flx) (kg/s/m2) = 0. 06而算出的时间Tl至以Kev(Ca) (kg/s/m2) = 0. 006而算出的时间T2，即图5中的以虚线及双点画线表示的范围内。根据以上可知，在Φ 200m以上的水冷铜坩埚3内所形成的熔池6中添加第1 精炼剂(金属钙及助熔剂的混合物)的精炼操作中，通过将熔池保持满足上述关系式 (Tl ^ T ^ T2)的时间，能够获得更高的脱磷率、脱氮率(例如作为量产时的1次精炼操作而优选的50%以上)。如上所述，通过将金属钙相对于熔池的添加率{Ca}M设为0. 5wt%以上，将助熔剂相对于熔池的添加率{Flx}M设为金属钙相对于熔池的添加率{Ca}M以上，且将熔池的保持时间T设为Tl彡T < T2，能够使磷(P)、硫(S)、锡(Sn)、铅(Pb)等杂质元素的含量分别降低至2ppm以下。例如，使用具有Φ 220mm水冷铜坩埚3的冷坩埚式感应熔炼装置1，将杂质元素含量多的铬铁材料及低碳钢材料(转炉材料)、和高纯度的电解M原料作为合金原料而投入至水冷铜坩埚3中。其次，利用感应加热，在水冷铜坩埚3中形成50kg的不锈钢(Fe-20Ni-25Cr)熔池6。之后，将使用CaF2-20Ca0作为助熔剂的第1精炼剂(金属钙及助熔剂的混合物)以满足{Ca}M= 1.0及{Fix} M= 1.5的条件添加至熔池6中。并且，继续进行感应加热，进行将熔池6保持11分钟至15分钟的精炼操作。此时，在最初的合金原料调配阶段的熔池6中的杂质元素浓度是[P]0 = 250ppm、[N]0 = 250ppm左右。通过对其进行Ca还原精炼而进行脱磷率约为90 %、脱氮率约为85 %的脱磷反应及脱氮反应，精炼结束后的杂质元素浓度成为[P]l = 25ppm、[N]l = 40ppm左右。使精炼结束后的熔融金属凝固而获得1次铸锭。将该1次铸锭作为合金原料，在与第1次相同的条件下进行第2次Ca 还原精炼。第2次精炼结束后的杂质元素浓度成为[P] 2 = 3ppm、[N] 2 = 6ppm左右。进一步使第2次精炼结束后的熔融金属凝固而获得2次铸锭。将2次铸锭作为合金原料，在与第1次相同的条件下进行第3次Ca还原精炼。第3次精炼结束后的杂质元素浓度可成为 [P] 3 < 2ppm、[N] 3 < 2ppm。由此，这些杂质元素的浓度可达到目前的化学分析法的分析极限2ppm以下。另外，[P]0及[N]0表示进行Ca还原精炼之前的熔池6中的磷浓度及氮浓度，[P]l、[P]2、[P]3分别表示第1次、第2次、第3次Ca还原精炼结束后的熔池6中的磷浓度，[N]l、[N]2、[N]3分别表示第1次、第2次、第3次Ca还原精炼结束后的熔池6中的氮浓度。此外，使用具有Φ220πιπι水冷铜坩埚3的冷坩埚式感应熔炼装置1，将比较容易获得的市售高纯度原料的电解铁、电解Ni、金属Cr等作为合金原料，实施添加了满足第1实施方式中所记载的条件(1)至的精炼剂的还原精炼而制造了合金铸锭。并且，利用化学分析法测定了精炼前的熔池6中的杂质元素的含量(即，合金原料在初期混合阶段的杂质元素的含量)及合金铸锭中的杂质元素的含量。确认了相对于[P]0 = lOppm、[S]0 = IOppm, [P]l < lppm、[S] 1 < Ippm0此外，利用GD-MS分析法确认了合金铸锭中的Sn、Pb、 Sb等微量残存元素的含量分别是Ippm以下。即，确认了实施1次第1实施方式的Ca还原精炼，即可将各杂质元素的含量分别降低至2ppm以下。另外，[P]0及[S]0表示进行Ca还原精炼之前的熔池6中的磷浓度及硫浓度，[P] 1及[S] 1表示Ca还原精炼结束后的熔池6 中的磷浓度及硫浓度。如上所述，通过将满足本实施方式的条件(1)至的精炼剂添加至熔池中而进行还原精炼，能够制造出磷(P)等杂质元素的含量为2ppm以下的实用规模的合金铸锭。(第2实施方式)在使用金属钙进行精炼而获得的合金铸锭中，特别是在将M作为合金成分而含有的合金铸锭中，残留有相当量的金属钙。例如，在M含量为0(零)的合金中，残留钙浓度为约0.02wt%。相对于此，在Ni含量为20wt%左右的合金中，残留钙浓度为约0.05wt% ； 在Ni含量为35wt%左右的合金中，残留钙浓度为约0. 09wt% ；在Ni含量为45wt%左右的合金中，残留钙浓度为约0. 12wt%。而且，在Ni含量为60wt%左右的Ni基合金中，残留钙浓度为约0.5wt%。已知合金铸锭中的Ca等碱土类元素和碱金属元素等使耐蚀性劣化。因此，作为耐蚀性材料的制造方法，要求制造出Ca含量为0. OOlwt %以下、优选Ippm以下的合金铸锭的方法。此外，如果在冷坩埚式感应熔炼装置中使用金属钙进行还原精炼，则经常存在与 Ca相比更容易被还原的碳、铝、硅等元素作为熔融金属中的杂质而增加的现象。例如，以C 的情况而言发生30ppm左右的浓度增加，以Al和Si情况而言发生50ppm左右的浓度增加。认为其原因在于附着于感应熔炼装置的真空室内的有机物和陶瓷类被金属钙还原，被吸收至熔池6中。这些杂质元素也必须根据合金的目标组成而去除。此外，根据用途不同，还存在要求满足[C] < IOppm, [Si] <0.01衬％及[Ca] < IOppm的超高纯度合金的情况。此时，在精炼阶段必须将C、Si等杂质元素与Ca —同去除。此外，由于硼使耐蚀性显著劣化，因此还存在要求[B] < Ippm的超高纯度合金的情况。本发明者们鉴于此种状况，为了从成品铸锭重量为例如IOkg以上的实用规模的熔池中充分地去除杂质元素中的至少碳及钙，关注添加于熔池中的精炼剂的组成及精炼剂相对于熔池的比例而反复进行了锐意研究。其结果发现，在冷坩埚式感应熔炼装置所具备的冷坩埚内形成熔池，在熔池中添加精炼剂而去除杂质元素，使去除了杂质元素的熔融金属凝固而形成合金铸锭的制造方法中，通过以下的方法，能够以实用规模制造出杂质元素中的至少碳(C)及钙(Ca)的含量极其低的合金铸锭，完成了本发明的第2实施方式。(5)使用第2精炼剂作为精炼剂，所述第2精炼剂是第1氧化物与助熔剂的混合物，所述第1氧化物包含合金原料的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上；(6)使用卤化钙系助熔剂作为助熔剂；(7)将所述第2精炼剂中的所述第1氧化物的重量设为用于使所述熔池中所存在的杂质元素中的至少碳及钙全部氧化而算出的算出重量的0. 2倍至4倍；(8)将所述第2精炼剂中的所述助熔剂的重量相对于添加该第2精炼剂之前的所述熔池的重量的比例设为0. 5衬％至5wt%。本发明所涉及的第2实施方式的目的在于提供以实用规模制造出杂质元素中的至少碳(C)及钙(Ca)的含量极其低的合金铸锭的方法。以下，参照附图对本发明的第2实施方式加以说明。本发明所涉及的第2实施方式是包括如下工序的合金铸锭的制造方法将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置内的冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该合金原料形成熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述熔池中添加第2精炼剂而使该熔池中所存在的杂质元素中的至少碳及钙的含量减少的工序；以及使碳及钙的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序。作为本实施方式的合金铸锭的制造方法中的冷坩埚式感应熔炼装置，例如可使用所述图1中示意性地表示的冷坩埚式感应熔炼装置1。在本实施方式中，首先利用原料进料器2将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置1的冷坩埚3中，利用线圈5的感应加热使该合金原料熔解，形成用于将成分调整为规定合金组成的熔池6 (熔池形成工序)。其次，在继续进行线圈5的感应加热的状态下(S卩，保持熔池6的状态下)，在熔池6中添加第2精炼剂，将熔池6中的杂质元素中的至少碳及钙去除(精炼工序)。然后，使精炼后(去除了碳及钙)的熔融金属凝固而形成合金铸锭(铸锭形成工序)。本实施方式经过这些工序而熔制合金铸锭。在本实施方式中，与第1实施方式相同，在铸锭形成工序中，例如也可以通过在除渣处理后停止感应加热，在冷坩埚3内使熔融金属凝固而形成合金铸锭；还可以采用底板能够上下方向移动的底板升降型冷坩埚作为冷坩埚3，一面在冷坩埚的感应加热区域内保持熔池，一面使底板与熔池一同降低至非感应加热区域而从下方使熔融金属逐次凝固，从而形成合金铸锭；也还可以通过将精炼后的熔融金属自冷坩埚3注入至铸模内使其凝固而形成合金铸锭。在本实施方式中，作为合金原料可使用金属、合金等。根据合金铸锭的目标组成而选择合金原料的形状、纯度及组成即可。例如，也可以使用作为廉价原料的市售不锈钢废料或低碳钢材料、铬铁等合金钢材。这是因为，与还原精炼不同，通过本实施方式的氧化精炼， 能够将以数百至数千PPm的程度大量含有的C、Si、Mn、Al、Ca去除至数ppm以下的程度。此外，例如还可以使用虽然P、S、Sn、Pb等杂质元素的含量非常低，但添加了 Al、 Ti、a 或Si的超高纯度合金废料、含有Si、Al或B作为杂质元素的电解铁、电解镍、电解铬等高纯度的金属。这是因为，通过本实施方式的氧化精炼，能够使Ca、Al、Ti、Zr、Si、B的各含量减少。另外，为了使合金铸锭的纯度进一步提高(使杂质元素的含量进一步减少)，还可以使用本实施方式中所得的合金铸锭作为合金原料。通过本实施方式，能够制造出各种成分组成的合金铸锭。例如能够制造出！^基合金铸锭、Ni基合金铸锭、Fe-Ni基合金铸锭、Co基合金铸锭等。本实施方式的合金铸锭的制造方法特别适于狗基合金铸锭、Ni基合金铸锭及!^e-Ni基合金铸锭的制造。(使用冷坩埚式感应熔炼装置的氧化精炼方法)在本实施方式中，将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置1的冷坩埚3中，在惰性气体气氛下形成熔池6后，通过添加满足以下条件( 至(8)的精炼剂而将熔融金属中作为杂质元素存在的碳(C)、硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆⑶、铪(Hf)、硼(B)等活性元素去除精炼。在熔池6下形成合金凝固渣壳层8。图1示意性地表示了本实施方式的精炼状况。此外，惰性气体使用Ar气体或He气体等。为了使真空室4内成为惰性气体气氛，事先用真空泵进行真空室4内的排气，然后将Ar气体等惰性气体导入至真空室4内。本实施方式的精炼条件是通过使用具备内径Φ 220mm的水冷铜坩埚(冷坩埚3) 的冷坩埚式感应熔炼装置1，进行大量试验及研究而明确的。(5)使用第2精炼剂作为精炼剂，所述第2精炼剂是第1氧化物与助熔剂的混合物，所述第1氧化物包含合金原料的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上。在使用冷坩埚式感应熔炼装置1制造合金铸锭时，为了去除作为熔融金属中的杂质元素的碳，必须促进下述式的脱碳反应。[C] +
— C0(g)个为了进行该反应，必须在熔池6中供给氧，并且将所产生的一氧化碳气体(C0(g)) 去除，使CO分压力降低。作为向熔池6供给氧的方法，也可以向熔池中吹入氧气。然而，作为C0(g)的去除方法，有效的是进行真空排气，将所产生的一氧化碳气体持续地排出至真空室4的外部。因此，作为向熔池6供给氧的方法，与吹入气体状态的含氧物质相比，添加固体状态的合金原料的主要成分元素的氧化物更有效。特别是在将利用金属钙进行了还原精炼的合金铸锭作为合金原料而形成熔池时，该合金铸锭中的残留氧浓度在多数情况下为 5ppm以下，因此熔池处于无氧源的状态。因此，为了进行上述脱碳反应，氧源的供给是必不可缺的。在此，所谓“合金原料的主要成分元素的氧化物”是合金原料中所含的合金铸锭的主要成分元素与氧原子的化合物。例如，在合金铸锭为狗基合金时，合金铸锭的主要成分元素为狗，合金原料的主要成分元素的氧化物是i^304、Fe203等氧化铁。在合金铸锭为狗-Ni基合金时，合金铸锭的主要成分元素为狗及Ni，合金原料的主要成分元素的氧化物是氧化铁或氧化镍。在合金铸锭为Ni基合金时，合金铸锭的主要成分元素为Ni，合金原料的主要成分元素的氧化物是氧化镍。在合金铸锭为Co基合金时，合金铸锭的主要成分元素为Co， 合金原料的主要成分元素的氧化物是氧化钴。这些氧化物在添加于熔池中时是固体。合金原料的主要成分元素的氧化物在本实施方式中的精炼反应(上述脱碳反应)中作为氧化剂而起作用，因此是包含金属氧化物的氧化剂。作为第2精炼剂中的氧化剂而起作用的第1 氧化物可以是合金铸锭的主要成分元素的氧化物中的1种，也可以是2种以上的组合。另一方面，与铁及镍相比，Si、Al、Ti、Zr、Hf、B、Ca等合金元素是其氧化物的热力学性稳定的活性金属元素，想要去除这些合金元素，必须分别进行以下的氧化精炼反应，将各自的氧化物从熔渣中分离去除。[Si]+2
— (SiO2)2[Α1]+3
— (Al2O3)[Ti]+2
— (TiO2)[Zr]+2
— (ZrO2)2[B]+3
— (B2O3)[Ca] +
— (CaO)此外，虽然熔融金属中的Ca在熔解状态下也可以通过蒸发而去除，但在合金铸锭中会残留一些。想要将熔融金属中的Ca完全去除，同样重要的是进行氧化精炼。在使这些元素成为氧化物而作为熔渣吸收时，使其与液态熔渣层7中的CaO反应而成为更稳定的化合物，使液态熔渣层7中的这些成分的活度降低，这对于去除精炼反应而言是有效的。例如，有效的是使Si氧化而形成的S^2与CaO反应，成为Ca2SiO4等稳定的化合物，从而使液态熔渣层7中的S^2活度降低，使得Si的氧化反应容易进行。同样，使Al203、Ti02、B203等与CaO反应而化合物化，从而使液态熔渣层7中的活度降低，这对于这些元素的氧化去除精炼而言也是有效的。因此，有效的是使液态熔渣层7中的CaO量与通过氧化反应而生成的各种氧化物的量相符。本实施方式的精炼工序的第2精炼剂必须使作为活性元素的去除精炼反应的上述脱碳反应和上述金属活性元素的氧化反应得以进行。因此，第2精炼剂包含作为上述脱碳反应的氧化剂而起作用的第1氧化物、和使在上述金属活性元素的氧化反应中生成的氧化物稳定地被熔渣层吸收的上述助熔剂(卤化钙系助熔剂)。例如，成为代表性的氧源的氧化铁使用!^e2O3或!^e3O4等。需要让氧化反应的结果而生成的氧化物稳定地被吸收至液态熔渣层7中。因此，作为氧化物吸收能力高的助熔剂采用在氟化钙O^aF2)、氯化钙(CaCl2)等卤化Ca系助熔剂中添加了 CaO的助熔剂。(6)第2精炼剂中的助熔剂是卤化钙系助熔剂。该助熔剂的成分是与第1精炼剂中的助熔剂相同的组成。这是因为，使助熔剂低熔点化，利用来自熔池6的传热而使添加助熔剂容易地熔融，从而形成液态熔渣层7，这对于促进反应而言是有效的。含有CaO的助熔剂对于吸收通过氧化反应而生成的氧化物而言更有效。预先将用于使所生成的氧化物成为稳定的化合物所需的CaO量包含于助熔剂中的组分为更有效。(7)第2精炼剂中的第1氧化物的重量是用于使熔池中存在的杂质元素中的至少碳及钙全部氧化而算出的算出重量的0. 2倍至4倍。例如，作为第2精炼剂中的合金原料的主要成分元素的氧化物，当使用氧化铁 (FexOy)时，氧化铁(Fi5xOy)的添加重量WFexOy (kg)和氧化铁(FiixOy)的算出重量MFeO(kg) 根据上述关系而满足下述式。0. 2 X MFeO 彡 WFexOy 彡 4. 0 X MFeO其中，MFeO利用熔池的重量和熔池中的活性元素的浓度表示为下述式。MFeO = M/100X ([C]/12. 01+2X [Si]/28. 09+1. 5X [Al]/26. 98+2X [Ti]/47 .9+2 X [Zr]/91. 22+2 X [Hf]/178. 49+1. 5X [B]/10. 811+[Ca]/40. 08-
/15. 9994)/ yX (55. 85Xx+16. OXy)M 熔池6的重量(kg)[C]熔池6中的C浓度(wt % )[Si]熔池 6 中的 Si 浓度(wt% )[Al]熔池 6 中的 Al 浓度(wt% )[Ti]熔池 6 中的 Ti 浓度(wt% )[Zr]熔池6中的&浓度(wt% )
[Hf]熔池 6 中的 Hf 浓度(wt % )[B]熔池6中的B浓度(wt % )[Ca]熔池 6 中的 Ca 浓度(wt % )熔池6中的0浓度(wt%
C、Si、Al等在Ca还原精炼时，还从设在冷坩埚3(水冷铜坩埚)的外周的用于接收飞散熔融金属的耐火片材等混入一些。因此，在添加氧量的计算中，必须考虑Ca还原精炼中的拾取量，具体而言，根据试验结果获知，由于污染，可能拾取[C]为30ppm、[Si]及[Al] 分别为50ppm左右的量。上述计算式中的各元素的浓度必须采用利用了所装入的原料的分析值等的混合计算值。上述计算式是为了将[C]转化为CO气体，将[Si]转化为SiO2熔渣， 将[Al]转化为Al2O3熔渣，将[Ti]、[Zr]、[Hf]分别转化为TiO2熔渣、ZiO2熔渣、HfO2熔渣， 将[B]转化为化03熔渣，将[Ca]转化为CaO熔渣，除以各个元素的原子量，求出所需的氧摩尔数，并算出用I^exOy氧化铁对其进行氧供给时所需的重量的式。在此，[C]、[Si]、[Al]、 [Ti]、[Zr]、[Hf]、[B]、[Ca]等的浓度值是根据所混合的熔炼原料的分析值而算出的值。另外，虽然在上述计算式中并未包含，但存在碱金属(EI)、碱土金属(EII)、Y、镧系、锕系金属(ER)等活性金属时，必须将这些活性金属转换为ΕΙ20、ΕΙΙ0、Y2O3> ER2O3等熔渣所需的氧量附加于上述计算式中。此外，关于锰(Mn)，由于具有如下特性，在该氧化精炼中不作为去除对象，即、与狗相比其活性并不高，比较难以进行氧化精炼去除，而且，在被处于高真空的情况下的熔解中容易蒸发而被去除。另外，在使用氧化镍或氧化钴作为氧化剂时，将上述式中的!^e (原子量55. 85)置换为Ni (原子量58. 71)或Co (原子量58. 93) 进行计算即可。根据若干熔制精炼试验的结果获知在以脱碳为主目的时，所需添加的氧化铁重量WFexOy (kg)如图6(a)所示，必须为计算量MFeO (kg)的0. 2倍以上，助熔剂添加率{Fix} M 必须为 0. 5wt% 以上。在 WFiixOy 为 WFiixOy < 0. 2 XMFeO, {Fix}M 为{Fix}M < 0. 5 时，脱碳率也大幅降低，难以获得精炼效果。此外，关于与Al、Ti等元素相比其氧化物的热力学稳定性低的Si和B的氧化去除精炼，如图7的WFe304/MFe0及{Flx}M与脱硅率的关系所示，可知如果想获得50%以上的脱硅率，则有效的是添加氧化铁的重量满足1. OXMFeO < WFexOy, 且{Flx}M满足3.0 < {Flx}M。另外，为了更可靠地提高脱硅率，必须使WFexOy为MFeO的 1.5倍至2倍左右。这是因为，所添加的氧化铁并未全部用于反应。另一方面，如果添加所需量的4倍以上的重量的氧化铁，则合金成分的Cr等的氧化损耗过于增加，因此并不优选。当设添加的氧化铁的重量为计算量MFeO的0. 2倍至1. 0倍左右而实施真空氧化精炼时，多数情况下虽然进行了(41、11、&、!^、01等元素(所述元素的氧化物的热力学性稳定)的去除精炼，但Si、B等的去除并不那么显著地进行。然而，通过将氧化铁的添加量设为MFeO量的1. 0倍以上，且将助熔剂添加率{Flx}M设为3wt %以上，也可以进行Si、B等的去除精炼。例如，[B]由精炼前的50ppm变为精炼后的lppm。[Si]由精炼前的0. 22wt% 变为精炼后的不足0. 01wt%。另外，通过将氧化铁的添加量设为MFeO量的2. 0倍以上，并使用CaF2-CaO系或CaF2-(CaCHCaCl2)系助熔剂，且将助熔剂相对于熔池6的重量的添加率 {Fix}M设为3. Owt%以上，Si、B的去除精炼会更容易。然而，如果所添加的氧化铁的重量多于MFeO量的4倍，则氧化反应过于剧烈，作为合金元素的Cr等的氧化损耗也会显著发生，因此并不优选多于4倍。如果具体地表示这些量，则例如当使用市售廉价原料的铬铁材料、低碳钢材料等和高纯度原料的电解Ni原料而形成50kg熔池，来熔制i^-20Ni-25Cr组成的不锈钢时，该熔池中的杂质元素浓度为[C] = 0. 02wt%, [Si] = 0. 21wt%, [Al] = 0. 015wt%, [Ti]= 0. Owt[B] = 0. 005wt%, [Ca] = 0. 001wt%,
= 0. 02wt%左右。计算出用于将这些杂质元素氧化所需的氧摩尔量为8. 9mol。如果利用氧化铁Fe53O4来供给该氧，则狗304为 MFeO = 515g。因此，如果添加约800g(约1. 5倍)的狗304，贝丨」[C]降低至0. 005wt%左右， [Al]降低至0. 003wt%左右。然而，[Si]为0. 19wt%左右，[B]为0. 004wt%左右，并未充分降低。然而，如果添加1300g(2.5倍)的Fi53O4，则[Si]降低为0.01wt%以下，[B]降低至0. 000Iwt%左右。此时所使用的助熔剂为CaF2-Ca0(25wt% )，添加率为{Flx}M = 4. 0% (2000g)。通过该精炼确认到了即使使用市售廉价原料的铬铁材料、低碳钢材料等作为熔解原料，也能够去除精炼至与使用电解铁、电解镍、金属铬等高纯度原料的情况同等的杂质浓度([Si] < 0. 01wt% )。另外，在无需去除Si或B时，通过添加MFeO量的1. 5倍左右的氧化铁，使用CaO 含量少的卤化Ca组成助熔剂，并将助熔剂的添加率{Flx}M设为0. 5%至2%左右，能够进行抑制Si或B的减少而优先去除C的精炼。(8)第2精炼剂中的金属钙的重量相对于添加该第2精炼剂之前的熔池的重量的比例为0. 5wt%至5wt%。如果助熔剂添加率过少，则无法获得生成氧化物的吸收效果，因此必须要有至少熔池6的重量的0.5wt%的助熔剂量。另一方面，如果与金属钙还原精炼的情况同样地将{Fix}M设为5. Owt %以上，则来自熔池6的传热不足，难以形成液态熔渣层7，因此以 5. 0 丨％为上限。在本实施方式中，优选在添加助熔剂和氧化铁的混合物即精炼剂(第2精炼剂) 后，排出腔室(真空室4)内的惰性气体(进行真空排气)，在该状态(真空状态(排气状态))下保持15分钟以上。当将助熔剂和氧化铁的混合物即第2精炼剂添加于熔池6中而形成液态熔渣层7 时，利用例如油旋转泵来进行腔室内的真空排气。视需要进行利用机械增压泵、扩散泵等的真空排气，进行真空气氛下的氧化精炼。如果真空度为IOhPa以下，则从熔池6飞散细小的溶滴(飞溅)。可推定为，在C 与0反应而释放出C0(g)气体时，将周围的熔融金属吹跑。关于该现象，如果熔池6中的碳浓度降低，则反应结束。例如，当初始浓度[C]0 = 250ppm左右时，在大约10分钟左右时， 停止产生剧烈的飞溅，[C]成为20ppm至60ppm。此外，通过在真空下进行保持，观察到熔池 6的表面温度变高，所添加的助熔剂容易熔融，稳定地形成液态熔渣层7。观察到在如上所述的脱碳反应后，在熔池6的表面开始浮起被认为是氧化物的液态熔渣片。这些液态熔渣片缓缓地被助熔剂的液态熔渣层7吸收而消失。而且，观察到在约15分钟左右时，几乎没有氧化物熔渣的涌出，熔池6表面的浮游氧化物变少。因此，必须将熔融金属保持15分钟以上。在熔池中添加氧化铁的操作在专利文献5中有所记载。具体而言，在惰性气体气氛下，向Φ 84mm水冷铜坩埚内的2kg熔池添加氧化铁及CaF2。本条件在利用氧化铁这一点上相同。然而，在本发明中，在Φ200πιπι以上的水冷铜坩埚3内形成IOkg以上的熔池6，明确了在实用规模下的氧化铁与低熔点卤化Ca组成助熔剂的添加条件。这一点与以往技术不同。另外，在本发明中，利用真空排气操作而促进脱碳反应，由此促进液态熔渣层7的形成而吸收形成氧化物。这一点与以往技术不同。即，明确示出了具体的用于获得精炼效果的条件，这一点是本发明的重要特征。(第3实施方式)在第2实施方式的合金铸锭的制造方法中，如上所述，在冷坩埚式感应熔炼装置中进行氧化精炼，由此从实用规模的熔池中去除作为杂质元素的碳及钙。然而，冷坩埚式感应熔炼装置存在如下的情况由于在冷坩埚内形成熔池，因此熔池的表面积/体积比相对地较小，即使在高真空下进行氧化精炼，不能充分去除所生成的CO气体。S卩，存在脱碳反应未得到促进，难以实现[C] < IOppm的碳去除的情况。此外，如果为了强制去除碳而大量投入氧化剂来进行氧化精炼，则虽然能达到[C] < lOppm，但存在熔池中的
显著变高以至超过IOOppm的程度的现象。因此，本发明者们为了自成品铸锭重量成为例如IOkg以上的实用规模的熔池中充分地去除作为杂质元素的碳及氧，关注熔解方式、熔池中所添加的精炼剂的组成、精炼剂的添加量及原料熔解时的适当气压范围，反复进行了锐意研究。其结果发现，在对供给至冷炉床式电子束熔炼装置内的原料电极照射电子束而在该装置中所具备的冷炉床内形成熔池，在熔池中添加精炼剂而去除杂质元素，使去除了杂质元素的熔融金属凝固而形成合金铸锭的制造方法中，通过以下的方法，能够以实用规模制造出杂质元素中的至少碳(C)及氧(0)的含量极其低的合金铸锭，完成了本发明的第3实施方式。(9)将照射电子束时的冷炉床式电子束熔炼装置内的气压设为低于5X10_4mbar 的气压；(10)使用第3精炼剂作为精炼剂，所述第3精炼剂是包含原料电极的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上的第2氧化物；
(11)将第3精炼剂的重量设为用于使熔池中所存在的杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量的1倍至4倍。本发明所涉及的第3实施方式的目的在于提供以实用规模制造出杂质元素碳(C) 及氧(0)的含量极其低的合金铸锭的方法。以下，参照附图对本发明的第3实施方式加以说明。本发明所涉及的第3实施方式是包括如下工序的合金铸锭的制造方法将原料电极供给至冷炉床式电子束熔炼装置内，在低于5Xl(T4mbar的气压下对该原料电极照射电子束，从而在该冷炉床式电子束熔炼装置内的冷炉床中形成熔池的工序；在所述熔池中添加第3精炼剂，使该熔池中所存在的作为杂质元素的碳的含量减少的工序；以及使碳的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序。(冷炉床式电子束熔炼装置)图8是表示冷炉床式电子束熔炼装置11的示意图。作为本实施方式的合金铸锭的制造方法中的冷炉床式电子束熔炼装置，例如可使用图8中示意性地表示的冷炉床式电子束熔炼装置11。冷炉床式电子束熔炼装置11包括真空室4、向真空室4送出原料电极 12的未图示的原料供给机构、向原料电极12的前端部照射图中虚线所表示的电子束而使其熔解的电子枪14、设置在真空室4内的用于接收熔解所形成的熔池的冷炉床9、设置在真空室4内的用于接收从冷炉床9流出的熔融金属而形成铸锭的冷坩埚10。在图8中，原料供给机构在形成熔池13后，将原料电极12及作为第3精炼剂的氧化铁一同送出至冷炉床9的一端。取而代之，也可以在冷炉床式电子束熔炼装置11追加第 3精炼剂供给用原料进料器。通过具备原料进料器，能够根据原料电极12的熔解状况，由原料进料器向冷炉床9内的熔池13中添加第3精炼剂(氧化剂(Fe5xOy)等。冷炉床9如果是不与熔池13及其周围所形成的液态熔渣层反应的容器即可。作为冷炉床9，例如可列举出熔解容器的内部尺寸为0. 2mX0. 2m以上的水冷铜制盘状容器。 这是因为，通过使用大面积的水冷铜制盘状容器来形成表面积/体积比大(即，浅且表面积大)的熔池，能够促进伴随杂质元素的气化或蒸发的精炼反应。另一方面，冷坩埚10如果是不与熔融金属反应的坩埚即可。作为冷坩埚10，例如可列举出底板升降式水冷铜制铸模。冷炉床式电子束熔炼装置11在高真空下以电子束为热源进行熔解-真空精炼， 因此，能够进行杂质元素碳的极限去除精炼，或者进行在冷坩埚式感应熔炼装置中使用第1 精炼剂的还原精炼方法或使用第2精炼剂的氧化精炼方法无法除尽的氮(N)或锰(Mn)等的真空去除精炼。此外，冷炉床式电子束熔炼装置11具备与冷坩埚式感应熔炼装置所具备的冷坩埚相比能够形成表面积/体积比大的熔池的冷炉床9(水冷铜制盘状容器)，因此，在伴随气化或蒸发的精炼反应中，与冷坩埚式感应熔炼装置相比，能够更可靠地去除杂质元素。在本实施方式中，首先从冷炉床9的出钢口的对面侧供给棒状或块状的原料电极 12(合金原料)，在冷炉床9上照射电子束使原料电极12熔解而形成熔池13(熔池形成工序)。其次，在熔池13中添加第3精炼剂，去除在熔池13中作为杂质元素而存在的碳(精炼工序)。然后，从冷炉床9的炉床出钢口向邻接于冷炉床9而设置的冷坩埚10内注入精炼后的溢出熔融金属。之后，在冷坩埚10内使熔融金属凝固而形成合金铸锭(铸锭形成工序)。接着，通过将合金铸锭逐次向下方牵引，熔制出成品铸锭重量为例如IOkg以上的实用规模的长条状铸锭。在本实施方式中，作为原料电极可使用与合金铸锭的目标组成相对应的棒状或块状的金属、合金等。另外，为了使合金铸锭的纯度进一步提高(使杂质元素的含量进一步减少)，也可以使用本实施方式中所得的合金铸锭作为合金原料。通过本实施方式，可制造出各种成分组成的合金铸锭。例如能够制造狗基合金铸锭、Ni基合金铸锭、Fe-Ni基合金铸锭、Co基合金铸锭等。(使用冷炉床式电子束熔炼装置的氧化精炼方法)在本实施方式中，在冷炉床式电子束熔炼装置11的冷炉床9上形成熔池13后，进行满足以下条件(9)至(11)的精炼操作，由此将作为杂质元素的碳(C)及氧(0)去除精炼。 图8示意性地表示了本实施方式的精炼状况。本实施方式中的精炼条件是通过使用真空室4内的极限真空度为10_6mbar程度的冷炉床式电子束熔炼装置11，进行大量试验及研究而明确的。(9)在高真空气氛(< 5X 10_4mbar)下进行熔制。这是因为，真空度越高(即气压越低)，则越容易促进脱碳反应。为了使碳含量减少至极限，优选真空度尽可能高。这是因为，当真空度(气压)不足5 X IO-4Hibar时，有时在真空室4内导入微量Ar气体。在真空室4内不导入Ar气体等惰性气体的情况下，优选在低于lX10_4mbar的气压下进行熔制。(10)使用第3精炼剂作为精炼剂，所述第3精炼剂是包含原料电极的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上的第2氧化物。在使用冷炉床式电子束熔炼装置11制造合金铸锭时，为了去除熔融金属中的杂质元素碳，必须促进下述式的脱碳反应。[C] +
— C0(g)个然而，在熔池13中的氧浓度不足时，即使在真空度< 5X10_4mbar的高真空条件下，也不进行脱碳。因此，必须供给碳的氧化所需的氧。由于在高真空下实施电子束熔炼法， 所以难以供给氧气。因此，有效的是与原料电极一同供给作为氧源的原料电极的主要成分元素的固体氧化物(例如高纯度的氧化铁等)。即，有效的是使用原料电极的主要成分元素的氧化物来作为脱碳去除精炼的精炼剂(第3精炼剂)。此时，氧化铁微粉等微粉状固体氧化物在电子束熔炼的最初的真空排气的阶段被卷入到气流中而飞散，到达真空泵中，对该真空泵造成损伤。因此，优选事先使微粉状固体氧化物块状化。作为原料电极的主要成分元素的氧化物，例如在使用氧化铁微粉时，优选添加事先进行烧结处理等而成为颗粒状的氧化铁。在此，所谓“原料电极的主要成分元素的氧化物”是原料电极中所含的合金铸锭的主要成分元素与氧原子的化合物。例如，在合金铸锭为狗基合金时，合金铸锭的主要成分元素为狗，原料电极的主要成分元素的氧化物是!^3CVFe2O3等氧化铁。在合金铸锭为！^-Ni 基合金时，合金铸锭的主要成分元素为狗及Ni，原料电极的主要成分元素的氧化物是氧化铁或氧化镍。在合金铸锭为Ni基合金时，合金铸锭的主要成分元素为Ni，原料电极的主要成分元素的氧化物是氧化镍。在合金铸锭为Co基合金时，合金铸锭的主要成分元素为Co， 原料电极的主要成分元素的氧化物是氧化钴。这些氧化物在添加于熔池中时是固体。原料电极的主要成分元素的氧化物在本实施方式中的精炼反应(上述脱碳反应)中作为氧化剂而起作用，因此是包含金属氧化物的氧化剂。第3精炼剂是作为氧化剂而起作用的第2氧化物，可以是原料电极的主要成分元素的氧化物中的1种，也可以是2种以上的组合。(11)第3精炼剂的重量是用于使熔池中所存在的杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量的1倍至4倍。本发明者们通过实验研究了杂质元素含量随着第3精炼剂的添加量的变化，结果发现，随着第3精炼剂的添加量从0 (零)缓缓增加，脱碳反应变得活跃，当第3精炼剂的添加重量是与“用于使熔池中所存在的杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量”大致相等的重量时，进行充分的脱碳反应。而且，进一步使第3精炼剂的添加量增加，当第3精炼剂的添加重量超过“用于使熔池中所存在的杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量” 的大致4倍时，显示出铸锭的氧含量变高的倾向。因此，将第3精炼剂的重量设为“用于使熔池中所存在的杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量”的1倍至4倍。此外发现，当第3精炼剂的重量为该算出重量的2倍至3倍时，碳含量成为大致最低值(分析极限)，且氧含量也成为大致最低值(分析极限)。 因此，优选第3精炼剂的重量是上述算出重量的2倍至3倍。作为原料电极的主要成分元素的氧化物，在使用氧化铁(Fe5xOy)时，氧化铁(Fe5xOy) 的添加重量WFexOy (kg)与氧化铁(FexOy)的算出重量MFeO(kg)根据上述关系而满足下述式。1. OXMFeO ^ WFexOy ^ 4. OXMFeO其中，利用原料电极的重量WM(kg)、原料电极的碳含量[C] (wt，将MFeO表示为下述式。MFeO = WM/100X ([C]/12. 01_
/16. 0)/yX (55. 85Xx+16. OXy)作为原料电极的主要成分元素的氧化物，也可以使用氧化镍(NixOy)等来代替氧化铁。此时，在算出MFeO的上述式中，利用Ni的原子量(58. 71)来代替狗的原子量(55. 85) 即可。对使用纯度比较高的不锈钢作为原料电极时的WFii2O3相对于MFeO的比(即 W^A/MFeO，也称为氧化铁添加比例)与脱碳率η [C] = ([C]0-[C]EB)/[C]0X100(%)的相关关系进行了研究。将其结果示于图9。当氧化铁添加比例(WFe52CVMFeO)为1以上时，脱碳率的下限值为约40%以上，脱碳率的中央值为约50%以上，由此可知促进了脱碳反应。此外，本发明者们确认了通过适用该冷炉床式电子束熔炼法，能够进行铸锭中的非金属夹杂物等的浮游分离，作为氧去除方式也非常有效。而且确认了利用本实施方式的合金铸锭的制造方法，能够熔制出[C] ( IOppm,
( IOppm的合金铸锭。此外，确认了通过使第3精炼剂的重量最佳化，能够熔制出分析极限以下的[C] <5ppm、
<5ppm的合金铸锭。另外，作为合金成分的锰(Mn)在电子束熔解过程中蒸发而被去除，在精炼后成为 [Mn] ( 0. 0 Iwt %的情况较多。(第1至3实施方式的精炼处理的组合)优选将第1至3实施方式的精炼处理的任意2种以上加以组合。具体而言，优选实施将第1实施方式的还原精炼处理(也称为Ca还原精炼处理) 与第2实施方式的氧化精炼处理(也称为氧化精炼处理)适当组合而成的精炼处理。利用第1实施方式的还原精炼，从成分调整为规定合金组成的熔池6中去除作为杂质元素的磷(P)、硫(S)、氮(N)、微量残存元素(511、1^38、313、81、％等)、硼(B)等。进一步利用第2 实施方式的真空氧化精炼，去除硼(B)、碳(C)、硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(&)、钙(Ca)、 碱金属元素等。据此，能够将磷(P)、硫( 、锡(Sn)、铅(Pb)等杂质元素的含量减少至2ppm 以下。而且，能够将氮(N)的含量减低至5ppm以下，将硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)等的含量减少至IOOppm以下。并且，能够将碳(C)的含量减少至50ppm以下，将硅(Si)、钙 (Ca)等的含量减少至Ippm以下。由于在第1实施方式的还原精炼处理中发生C、Si、Al、Ca等元素的拾取，因此，优选实施第2实施方式的氧化精炼处理(例如真空氧化精炼处理)作为Ca还原精炼的后处理。然而，在熔炼原料中的杂质元素C、Si、Al、Ti等的含量显著多时，有效的是在Ca还原精炼之前实施氧化精炼，预先使C、Si、Al、Ti等的含量降低。例如，在使用不锈钢废料等作为熔炼原料(合金原料)时，虽然还取决于合金组成，但还可能碳的含量高以及Si、Al、Ti等合金成分的含量为前后，或者是&、B等的含量为数十PPm左右的合金等。在此种情况下，必须显著地增加氧化精炼时的添加氧化铁量。如果实施此种使添加氧化铁量增加的氧化精炼，则存在熔池6中的
显著变高的可能性。在为了将成分调整为最终的合金组成而向氧含量高的熔池6添加活性金属合金元素时，可能会导致因成品率大幅降低而造成的成分规格不合格，或者非金属夹杂物发生量显著增大等。在此种情况下，优选将氧化精炼分2次实施。首先实施氧化精炼(例如真空氧化精炼)而去除C、Si、Al、Ti、B等。之后，实施Ca还原精炼而去除P、S、Sn、Pb、N等。接着，利用其后再次实施(第2次)的真空氧化精炼，将在Ca还原精炼过程中所拾取的数十至数百ppm的C、Si、Al、Ca等去除，不让使氧0过度地残留于熔池6中。如上所述，通过将Ca还原精炼处理与氧化精炼处理(例如真空氧化精炼处理)适当组合而实施精炼，能够进行超高纯度的超高纯度(极低杂质)狗基合金铸锭、Fe-Ni基合金铸锭及Ni基合金铸锭的熔解精炼，能够制造出超高纯度化的合金铸锭。此外，优选将适当组合第1实施方式的还原精炼处理与第2实施方式的氧化精炼处理而熔制的铸锭、或在该铸锭中添加后述的脱氧元素系合金成分而合金化的铸锭作为2 次铸锭(合金原料)，利用第3实施方式的氧化精炼处理而进一步进行脱碳、脱氧。而且，优选将利用第2实施方式的氧化精炼处理而熔制的铸锭、或在该铸锭中添加后述的脱氧元素系合金成分而合金化的铸锭作为1次铸锭(合金原料)，利用第3实施方式的氧化精炼处理而进一步进行脱碳、脱氧。详细而言，优选使用具有内径为Φ200πιπι以上的冷坩埚3的冷坩埚式感应熔炼装置1，实施熔池的重量为IOkg以上、且添加了第2精炼剂的氧化精炼(例如真空氧化精炼)，进行C、Al、Ti、Zr、Ca、Si、B等杂质元素的去除精炼而制造合金铸锭。或者视需要进一步制造将脱氧元素系合金成分添加至该合金铸锭中而成的铸锭。之后，利用第3实施方式的氧化精炼处理，实施脱碳、脱氧，去除精炼至[C] < IOppm,
< IOppm0据此，能够制造出高纯度(极低杂质)的!^e基合金铸锭、Fe-Ni基合金铸锭及Ni基合金铸锭。此外，在第1实施方式的合金铸锭的制造方法中，在还原精炼处理后，也可以继续进行第2实施方式的合金铸锭的制造方法中的氧化精炼处理。详细而言，也可以使用具有内径为Φ 200mm以上的冷坩埚3的冷坩埚式感应熔炼装置1，实施熔池的重量为IOkg以上、 且添加了第1精炼剂的金属钙还原精炼，进行P、S、Sn、Pb、N、B等的去除精炼，之后实施添加了第2精炼剂的氧化精炼(例如真空氧化精炼)，进行C、Al、Ti、Zr、Ca、Si、B等杂质元素的去除精炼，使精炼后的熔融金属凝固而制造合金铸锭。或者还可以视需要进一步制造将后述的脱氧元素系合金成分添加于该合金铸锭而成的铸锭。而且，还可以在其后利用第 3实施方式的氧化精炼处理实施脱碳、脱氧，去除精炼至[C] < IOppm,
< IOppm0利用该方式能够制造出最高纯度(极低杂质)的Fe基合金铸锭、Fe-Ni基合金铸锭及Ni基合金铸锭。(脱氧元素系合金成分的添加)当作为合金原料使用经过第2实施方式的氧化精炼处理而熔制的铸锭、或者将第 1实施方式的还原精炼处理与第2实施方式的氧化精炼处理适当组合而熔制的铸锭时，优选在由该铸锭所形成的熔池中添加脱氧元素系合金成分而进行合金化(形成合金)。作为脱氧元素系合金成分，例如有Si、Al、Ti、Zr、B等元素。据此，能够熔制出规定的合金组成的超高纯度(极低杂质) 基合金铸锭、i^e-Ni基合金铸锭或Ni基合金铸锭。另外，在铸锭中的P、S、N、Sn、1 等的含量较高时，优选实施Ca还原精炼等。在超高纯度合金铸锭的熔制中，实施真空氧化精炼或氧化精炼而作为最终工序时，有时处于在熔池6中含有大量氧的状态。在含有大量氧的熔池6中添加活性元素(脱氧元素系)的合金成分时，产生这些元素的脱氧氧化物。为了将此种脱氧氧化物从熔池6 中分离去除，有效的是与合金成分一同添加卤化钙系助熔剂。此时的卤化钙系助熔剂的添加量以{Flx}M为0. 5衬％至2衬％左右为宜。另外，在铸锭中的PjjjnJb等的含量较高时，必须实施Ca还原精炼等。另外，在本说明书中，[X]表示合金(或熔融金属)中所含的元素X的含量(浓度)，从合金(或熔融金属)中“去除”杂质元素不仅包含将合金(或熔融金属)中所存在的杂质元素完全除掉的情况，而且还包含使杂质元素的含量减少的情况。此外，在本说明书中，有时还用元素符号表示各元素。另外，所谓超高纯度是表示在合金铸锭中作为应去除的元素而存在的各元素的含量的合计低于lOOppm。例如，在第1实施方式中，至少应去除的元素为磷，因此表示满足[P] < IOOppm,在第2实施方式中，至少应去除的元素为碳及钙，因此表示满足[C] + [Ca] < lOOppm，在第3实施方式中，至少应去除的元素为碳及氧，因此表示满足[C] +
< 40ppm。
实施例以下，通过实施例对本发明加以更详细的说明，但下述实施例并非限定本发明，可以在适合前述、后述的主旨的范围内适当进行变更而实施，这些变更均包含在本发明的技术范围内。在实施例中，使用图1及图8中示意性地表示的熔炼装置，确认了本发明的精炼效果。熔炼装置的大概规格如下所述。(A)冷坩埚式感应熔炼(CCIM)装置高频电源最大输出400kW，频率3000Hz冷坩埚内径Φ 220mm,段数24，水冷式，铜制极限真空度 IO-2Hibar程度真空排气装置旋转泵、机械增压泵
(B)冷炉床式电子束熔炼(EBCHR)装置
高压电源加速电压40kV,最大输出300kW
电子束枪2枝
极限真空度l(T6mbar程度
真空排气装置旋转泵、机械增压泵、扩散泵
原料供给机构最大φ 21 Ox 1 OOOLmm
铸锭牵引机构最大φ 200χIOOOLmm(实施例A使用冷坩埚式感应熔炼装置的还原精炼试验)使用作为金属钙与助熔剂的混合物的第1精炼剂)进行了还原精炼试验。具体而言，首先在冷坩埚式感应熔炼装置1中所具备的内径为Φ220πιπι的水冷铜坩埚(冷坩埚 3)内，投入杂质元素含量多的作为廉价原料的铬铁材料及低碳钢材料作为合金原料，在氩气体气氛下形成以表1中所示的合金种类(!^-20附-2501『35附-250)为目标组成的熔池6。其次，将作为第1精炼剂的表1中所示的金属钙及助熔剂添加于该熔池6中，将熔融金属保持2. 0分钟至60. 0分钟而进行还原精炼。利用GD-MS分析法测定精炼前的磷含量 [Ρ]0及精炼后的磷含量[P]l，求出脱磷率ηρ。将测定结果与试验条件一同表示于表1中。 另外，在表 1 中，CaF2-2OCaO 表示 CaF2-CaO (2Owt % )，CaF2-IOCaO 表示 CaF2-CaO (IOwt % )， CaF2-10Ca0-10CaCl2 表示 CaF2-(CaCHCaCl2) (20wt% )。由表1可知，在金属钙添加率{Ca}M = 0. 2的比较例Al中，虽然在第1精炼剂添加后也能观察熔池，但仅获得了低的脱磷效果。相对于此，在金属钙添加率{Ca}M = 0. 4的实施例Al中，虽然在第1精炼剂添加后无法观察熔池，但获得充分的脱磷效果。在使金属钙的添加量进一步增加的金属钙添加率{Ca}M = 1. 0的实施例A2中，获得更优异的脱磷效果。此外，在金属钙的添加量多(金属钙添加率比较高({Ca}M>0.幻)、且相对于金属钙助熔剂的添加量多(助熔剂添加率{Flx}M> {Ca} Μ)的实施例A3至Α6中，获得非常优异的脱磷效果。即使在形成重量为2. 5倍的大熔池(50.0kg)时(实施例A13)，也获得了非常优异的脱磷效果。其次，关注熔融金属保持时间，在只变更熔融金属保持时间的实施例A7至 All(Fe-20Ni-25Cr合金)及实施例A12至A16 (Fe-35Ni-25Cr合金)的任意的合金种类中，
通过适当地控制熔融金属保持时间而获得优异的脱磷效果。
权利要求
1.一种合金铸锭的制造方法，其特征在于包括以下工序将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置内的冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该合金原料形成熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述熔池中添加第1精炼剂，使该熔池中所存在的杂质元素中的至少磷的含量减少的工序；以及使磷的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中， 所述第1精炼剂是金属钙、和含有卤化钙的助熔剂的混合物， 所述助熔剂包含氟化钙；和在氧化钙及氯化钙中的至少一者， 所述氧化钙及所述氯化钙的合计重量相对于所述氟化钙的重量的比例为5wt%至 30wt%,所述第1精炼剂中的所述金属钙的重量相对于添加所述第1精炼剂之前的所述熔池的重量的比例为0. 4wt%以上。
2.根据权利要求1所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于所述第1精炼剂中的所述助熔剂的重量相对于添加所述第1精炼剂之前的所述熔池的重量的比例，等于或大于所述第1精炼剂中的所述金属钙的重量相对于该添加所述第1精炼剂之前的所述熔池的重量的比例。
3.根据权利要求1所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于在使磷的含量减少的工序中，从在所述熔池中添加所述第1精炼剂的时刻起，继续进行所述感应加热直至tl至t2之间的规定时刻为止，以便保持所述熔池，其中，tl是表示从将所述第1精炼剂添加至所述熔池中的时刻起，经过该第1精炼剂全部熔融的时间的一半时间的时刻，t2是表示从将所述第1精炼剂添加至所述熔池中的时刻起， 经过该第1精炼剂中的所述金属钙的一半蒸发的时间的时刻。
4.根据权利要求1所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于在所述形成合金铸锭的工序之后，使用该合金铸锭作为合金原料，将从所述形成熔池的工序起直至所述形成合金铸锭的工序为止的过程至少进行一次。
5.根据权利要求1所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于还包括以下工序 将所述凝固而形成的合金铸锭作为1次铸锭而投入至所述冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该1次铸锭形成1次铸锭的熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述1次铸锭的熔池中添加第2精炼剂，使该熔池中所存在的杂质元素中的至少碳及钙的含量减少的工序；以及使碳及钙的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中， 所述第2精炼剂是第1氧化物和所述助熔剂的混合物，所述第1氧化物包含所述1次铸锭的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上，所述第2精炼剂中的所述第1氧化物的重量是用于使所述1次铸锭的熔池中所存在的杂质元素中的至少碳及钙全部氧化而算出的算出重量的0. 2倍至4倍，所述第2精炼剂中的所述助熔剂的重量相对于添加所述第2精炼剂之前的所述1次铸锭的熔池的重量的比例为0. 5衬％至5wt%。
6.根据权利要求5所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于在所述使碳及钙的含量减少的工序中，在所述1次铸锭的熔池中添加所述第2精炼剂之后，将惰性气体排出至外部，在排气状态下继续进行所述感应加热15分钟以上，以便保持所述1次铸锭的熔池。
7.根据权利要求6所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于还包括以下工序 将所述使碳及钙的含量减少后的熔融金属凝固而形成的合金铸锭作为2次铸锭而投入至所述冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该2次铸锭形成2次铸锭的熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述2次铸锭的熔池中添加脱氧元素系合金成分而形成合金的工序；以及使形成了合金的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序。
8.根据权利要求1所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于还包括以下工序将所述凝固而形成的合金铸锭作为原料电极而供给至冷炉床式电子束熔炼装置内，在低于5X IO-4Hibar的气压下对该原料电极照射电子束，从而在该冷炉床式电子束熔炼装置内的冷炉床上形成原料电极的熔池的工序；在所述原料电极的熔池中添加第3精炼剂，使该熔池中所存在的杂质元素碳的含量减少的工序；以及使碳的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中， 所述第3精炼剂是包含所述原料电极的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上的第2氧化物，所述第3精炼剂的重量是用于使所述原料电极的熔池中所存在的所述杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量的1倍至4倍。
9.一种合金铸锭的制造方法，其特征在于包括以下工序将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置内的冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该合金原料形成熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述熔池中添加第2精炼剂后，将惰性气体排出至外部，在排气状态下继续进行所述感应加热15分钟以上，使该熔池中所存在的杂质元素中的至少碳及钙的含量减少的工序；以及使碳及钙的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中， 所述第2精炼剂是第1氧化物和助熔剂的混合物，所述第1氧化物包含所述合金原料的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上， 所述助熔剂包含氟化钙；和在氧化钙及氯化钙中的至少一者， 所述氧化钙及所述氯化钙的合计重量相对于所述氟化钙的重量的比例为5wt%至 30wt%,所述第2精炼剂中的所述第1氧化物的重量是用于使所述熔池中所存在的杂质元素中的至少碳及钙全部氧化而算出的算出重量的0. 2倍至4倍，所述第2精炼剂中的所述助熔剂的重量相对于添加所述第2精炼剂之前的所述熔池的重量的比例为0. 5衬％至5衬％。
10.根据权利要求9所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于所述助熔剂是氟化钙和氧化钙的混合物，其中氧化钙的重量相对于氟化钙的重量的比例为5wt%至30wt% ；或者是氟化钙、氧化钙及氯化钙的混合物，其中氧化钙及氯化钙的合计重量相对于氟化钙的重量的比例为5wt%至30wt%，所述第2精炼剂中的所述第1氧化物的重量是用于使所述熔池中所存在的杂质元素中的至少碳、钙、铝及硅全部氧化而算出的算出重量的2倍至4倍，所述第2精炼剂中的所述助熔剂的重量相对于添加所述第2精炼剂之前的所述熔池的重量的比例为3衬％至5wt%。
11.根据权利要求9所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于还包括以下工序将所述碳及钙的含量减少后的熔融金属凝固而形成的合金铸锭作为1次铸锭而投入至所述冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由该1次铸锭形成1次铸锭的熔池的工序；继续进行所述感应加热，并且在所述1次铸锭的熔池中添加脱氧元素系合金成分而形成合金的工序；以及使形成了合金的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序。
12.根据权利要求9所述的合金铸锭的制造方法，其特征在于还包括以下工序将所述凝固而形成的合金铸锭作为原料电极而供给至冷炉床式电子束熔炼装置内，在低于5X IO-4Hibar的气压下对该原料电极照射电子束，从而在该冷炉床式电子束熔炼装置内的冷炉床上形成原料电极的熔池的工序；在所述原料电极的熔池中添加第3精炼剂，使该熔池中所存在的杂质元素碳的含量减少的工序；以及使碳的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中， 所述第3精炼剂是包含所述原料电极的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上的第2氧化物，所述第3精炼剂的重量是用于使所述原料电极的熔池中所存在的所述杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量的1倍至4倍。
13.一种合金铸锭的制造方法，其特征在于包括以下工序将原料电极供给至冷炉床式电子束熔炼装置内，在低于5 X IO-4Hibar的气压下对该原料电极照射电子束，从而在该冷炉床式电子束熔炼装置内的冷炉床上形成熔池的工序； 在所述熔池中添加第3精炼剂，使该熔池中所存在的杂质元素碳的含量减少的工序；以及使碳的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中， 所述第3精炼剂是包含所述原料电极的主要成分元素的氧化物中的1种或2种以上的第2氧化物，所述第3精炼剂的重量是用于使所述熔池中所存在的所述杂质元素中的碳全部氧化而算出的算出重量的1倍至4倍。
全文摘要
本发明提供一种合金铸锭的制造方法，包括将合金原料投入至冷坩埚式感应熔炼装置内的冷坩埚中，在惰性气体气氛下，利用感应加热由合金原料形成熔池的工序；继续进行感应加热，并且在熔池中添加第1精炼剂，使熔池中所存在的杂质元素中的至少磷的含量减少的工序；以及使磷的含量减少后的熔融金属凝固而形成合金铸锭的工序，其中，第1精炼剂是金属Ca与助熔剂的混合物，助熔剂包含CaF2、和在CaO及CaCl2中的至少一者，CaO及CaCl2的合计重量相对于CaF2的重量的比例为5wt％至30wt％，金属Ca相对于熔池的重量比例为0.4wt％以上。
文档编号C22C33/04GK102471828SQ201080031869
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者中山准平, 草道龙彦 申请人:株式会社神户制钢所