专利名称：氧化物弥散型强化铂材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用作熔融光学玻璃、光纤等玻璃而操作时所使用的玻璃溶化用装置的结构材料的钼材料，特别是，涉及氧化物弥散的强化钼材料。
背景技术：
一直以来，作为熔融玻璃时所使用的玻璃溶化用装置的构成材料，使用高温下的强度特性良好的强化钼材料。并且，在所述玻璃熔化用装置中，已知仅以钼类坩锅槽，或者以耐火材料包覆外侧的钼类坩锅槽溶化玻璃的方法。仅为钼类坩锅槽时，需要仅靠钼类坩锅槽支撑熔融玻璃，因此作为钼类坩锅槽使用高温强度特性良好的强化钼类材料。另外，以耐火材料包覆外侧的钼类坩锅槽中耐火材料保护坩锅槽，因此大多数情况下采用例如由Pt、Pt-5% Rh,Pt-10% Rh等通常的钼材料构成的钼类坩锅槽。仅为钼类坩锅槽的玻璃熔化用装置中，构成坩锅槽的强化钼材料的寿命直接体现为装置的寿命，因此强化钼材料的物性变得极其重要。另外，在具有以耐火材料包覆外侧的钼类坩锅槽的玻璃熔化用装置中，钼材料和耐火材料的膨胀收缩率不同，因此由于熔融玻璃的重量而钼类坩锅槽被拉伸时，发生钼类坩锅槽的蠕变断裂或皱纹引起的坩锅槽的折断现象，发生制造方面的障碍。目前已知的氧化物弥散型强化钼材料虽然通常蠕变强度大，但具有断裂伸长率小的倾向。另外，通常的钼材料虽然断裂伸长率较大，但高温下的蠕变强度特性不理想。基于这样的理由，作为强化钼材料的一种，提出了贴合氧化物弥散强化钼材料和钼材料的复合强化钼材料(参考专利文献1)。另外，提出了将氧化物弥散型强化钼材料形成为板状且将其多个层叠而结合的多层强化钼材料(参考专利文献2)。专利文献1 日本专利特许观59484号公报专利文献2 日本专利特开平1-224182号公报发明的揭示专利文献1的复合强化钼材料仅仅是将由比较粗大的组织构成的钼材料和氧化物弥散型的强化钼材料贴合而成，与单独的钼材料相比高温蠕变特性更佳，但并非是能够满足断裂伸长率方面的要求的材料。另一方面，专利文献2的多层强化钼材料是将氧化物弥散型强化钼材料薄薄地轧制成板状，层叠多个板，将其在高温下结合而成的，但由于仅由氧化物弥散强化钼材料构成，因此虽然能够期待蠕变强度的提高，但具有无法期待断裂伸长率的提高的倾向。本发明是在上述事实为背景而完成的，提供高强度且高温蠕变特性良好的同时， 具有高的伸长特性的氧化物弥散型强化钼材料及其制造技术。本发明涉及氧化物弥散型强化钼材料，其特征在于具有氧化物弥散强化用的添加金属或其金属氧化物浓化了的浓化层，以及所述添加金属或其金属氧化物稀薄的以钼为主体的钼层交替层叠6对以上的状态的组织。在本发明中，浓化层和钼层层叠的状态的结构称为“对”，6对是指由浓化层和钼层构成的“对”层叠6层的状态。本发明的氧化物弥散型强化钼材料具有氧化物弥散强化用的添加金属或其金属氧化物浓化了的浓化层，以及所述添加金属或其金属氧化物稀薄的以钼为主体的钼层交替层叠6对以上的状态的组织，因此尽管是高强度的材料，还具有一定程度的伸长特性。作为以往的强化钼材料，已知例如作为添加金属使用锆，其氧化锆均勻地弥散于钼母相的氧化物弥散型强化钼材料，但是这样的以往的钼材料，实际应用中虽然强度方面能够满足要求， 但具有伸长率非常低的特性。因此，如果将这样的以往的强化钼材料用于玻璃熔化用装置的坩锅槽等，则相对熔融玻璃的重量带来的坩锅的负荷而言，坩锅槽不太会变形，因此槽发生龟裂，发生坩锅槽的突发性破损等制造上的障碍。但是，本发明的氧化物弥散型强化钼材料尽管为高强度，但具有一定程度的伸长特性，因此即使受到熔融玻璃的重量带来的负荷， 也能够通过坩锅槽一定程度上的变形，来抑制龟裂的产生，有效地防止坩锅槽的破损等。具有这样的强度特性的原因并未弄清楚，但是认为本发明的氧化物弥散型强化钼材料为以钼为主体的钼层挟持在氧化物弥散强化用的添加金属或其金属氧化物浓化了的浓化层之间的状态，因此引发龟裂的钼粒子的晶界在板厚度方向上被隔开，能够有效地抑制龟裂的发生。另外，推测为本发明的氧化物弥散型强化钼材料不仅具有浓化层，即不仅具有氧化物弥散强化层，还夹着钼层，因此具备一定程度的伸长特性。本发明的氧化物弥散型强化钼材料优选至少6对以上的浓化层和钼层交替层叠的状态的组织。5对以下时，挟持在浓化层的钼层的层数变少，因此无法有效地抑制龟裂的发生。该层叠状态较好是10对以上。10对以上时，高强度且高温蠕变特性良好的同时，成为具有高伸长特性的氧化物弥散型强化钼材料。作为构成本发明的氧化物弥散型强化钼材料的浓化层的添加金属，可适用锆、钇、 钐等。另外，作为金属氧化物，可适用氧化锆、氧化钇、氧化钐等。本发明的氧化物弥散型强化钼材料可以将其最外表面使用相同的材料，例如，将最外表面使用钼层时，作为杂质的物质不会熔融到玻璃，因此优选。另外，如果将最外表面做成浓化层，则能够使磨损性等强度特性良好，因此优选。即，在本发明的氧化物弥散型强化钼材料中，根据其用途目的，最外表面层可以选择钼层或浓化层。当然，也可以将一侧表面作为钼层，将另外一侧表面作为浓化层。作为本发明的氧化物弥散型强化钼材料的制造方法之一可以通过如下制造方法制得。本发明的氧化物弥散型强化钼材料的制造方法的特征在于具备如下步骤，(1)贴合氧化物弥散强化钼板材和钼板材，通过热压进行一体结合处理而形成层叠体的步骤，(2)对所述层叠体热锻造后，进行轧制加工的步骤，( 层叠多个经轧制加工的层叠体，通过热压进行一体结合处理而形成多层层叠体的步骤，(4)对所述多层层叠体热锻造后，进行轧制加工的步骤。根据本发明，能够容易制得高温下的伸长率大，且高温蠕变特性也良好的复合强化钼材料。本发明的制造方法的(1)步骤中，较好是设定氧化物弥散强化钼板材和钼板材的重量而贴合，使得最终获得的构成氧化物弥散型强化钼材料的氧化物弥散强化钼板材和钼板材的重量比为1 20 20 1。如果钼板材的比例过大，则强度降低的倾向较强，相反地，如果氧化物弥散强化钼材料的比例过大，则具有伸长率变小的倾向。如果重量比为 1 20 20 1，则强度、伸长率特性均变为适宜。更优选的重量比为1 20 2 1。
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本发明的制造方法的( 步骤中，以层叠体的轧制方向正交的状态层叠层叠体。 如果使层叠体的轧制方向正交的状态层叠层叠体，则最终获得的氧化物弥散型强化钼材料的层叠组织整体上变得均一，能够使得氧化物弥散型强化钼材料的强度特性在整体上均
ο本发明的制造方法的C3)步骤中，优选至少层叠6片以上的层叠体，更优选层叠10 片以上的层叠体。如果将6片以上的层叠体，以钼层和浓化层依次排序的状态层叠，则钼层和浓化层以交替的状态存在12层以上，能够制得有效地抑制龟裂发生的层叠体。另外，如果层叠10片以上的层叠体，则钼层和浓化层以交替的状态存在20层以上，能够制得高强度且高温蠕变特性良好的同时，具有高伸长特性的氧化物弥散型强化钼材料。本发明的制造方法的( 步骤中的轧制加工的加工率较好是85%以上。轧制层叠体或多层层叠体时，加工率不足85%的情况下，具有层叠的氧化物弥散强化钼材料和钼材料结合变弱，氧化物弥散型强化钼材料的强度降低的倾向。本发明的热压较好是在温度800°C 1200°C，压力15 50ΜΙ^下进行。不足800°C 时，氧化物弥散强化钼板材和钼板材的接合变得不充分，超过1200°C时，容易发生热压装置的工卡模具上附着钼的现象。另外，压力不足15MI^时，氧化物弥散强化钼板材和钼板材的接合变得不充分，超过50MPa时，容易发生热压装置中使用的碳制的工卡模具的破损。并且，热压较好是进行2次，该情况下，较好是变更首次和第二次热压条件。所述条件的变更具体为改变热压时的冲头以及支承台的前端面的形状，较好是在首次热压时， 冲头以及支承台的前端面的曲率半径设为1000 4000mm，第二次时，前端面的曲率半径设为5000mm以上或前端面形成为平面。在上述条件下，进行2次热压，使得氧化物弥散强化钼板材和钼板材的接合变得充分。根据本发明，能够提供高温蠕变特性良好，具有高伸长特性的氧化物弥散型强化钼材料，能够容易制得如上所述的氧化物弥散型强化钼材料。并且，能够有效地防止以往的玻璃熔化用装置中发生的坩锅槽的突发性破损障碍等。附图简要说明
图1实施例1的加工完成后的截面组织照片。图2实施例1的1400°C，M小时热处理后的截面组织照片。图3实施例1的1400°C，100小时热处理后的截面组织照片。图4比较例1的截面组织照片。图5实施例1的基于SIMS的截面组成分布照片。图6实施例1的基于SIMS的截面组成分布照片。发明的
具体实施例方式以下，对本发明的优选的实施方式，基于如下记载的实施例进行说明。实施例1 作为该实施例1的材料，使用钼轧制材料(纵118mmX横118mmX厚25mm(7. 5kg) 商品名T-1，田中贵金属工业株式会社制，Pt纯度99. 95% )以及作为弥散粒子使用氧化锆的氧化物弥散强化钼板材(纵118mmX横118mmX厚6mm(l. 8kg)):商品名GTH，田中贵金
5属工业株式会社制，Pt纯度99. 90%，ZrO为10% )。将这些材料分别层叠1片，放入热压机，炉内减压至0. 6Pa，炉内温度1000°C，加压压力20吨的条件下进行热压，制得层叠体。该热压机的冲头以及支承台使用纵120mmX横 120mmX厚200mm的石墨制(IS063)，前端面的曲率半径为3600mm的。通过热压形成的层叠体在1300°C的电炉内，保持30分钟后取出，用500吨的气锤锤打3次进行锻造处理。接着，再次放入到1300°C的电炉内，进行30分钟的退火处理。对退火处理后的层叠体进行轧制处理(加工率95% )，形成为纵125mmX横 1250mmX厚1. 2mm。切割所述经轧制加工处理的层叠体，制得多片纵119mmX横119mmX 厚1. 2mm的层叠体。接着，准备18片所述经轧制处理的层叠体，使其中的9片以钼板材侧朝下的状态， 相互旋转90°层叠使得轧制方向正交，其最上方层叠钼轧制材料(纵119mmX横119mmX 厚lmm(与上述材料相同组成商品名T-I))，在其上面将剩余的9片以氧化物强化钼板材侧朝下的状态，相互旋转90°层叠使得轧制方向正交。并且，将如上所述层合状态的18片层叠体(包含1片钼轧制材料)放入减压至 0. 6Pa的热压机的炉内，在炉内温度1000°C，加压压力20吨的条件下进行热压制得多层层叠体。此时，热压机的冲头以及支承台使用纵120mmX横120mmX厚200mm的石墨(IS063)， 前端面的曲率半径为3600mm的。并且，将热压后经冷却取出的多层层叠体再次放入减压至0.6Pa的热压机的炉内，炉内温度1000°c，加压压力50吨的条件下进行热压。此时，热压机的冲头以及支承台使用纵120mmX横120mmX厚200mm的石墨制(IS063)，前端面为平坦(平面)的。所述热压进行2次(厚度为22. 5mm)。经2次热压的多层层叠体在1300°C的电炉内，保持60分钟后取出，用500吨的气锤锤打3次进行锻造处理。接着，再次放入到1300°C的电炉内，进行30分钟的退火处理。最后，所述退火处理后的多层层叠体进行如下轧制加工处理，形成为纵500mmX 横500mmX厚1. 2mm。作为首次轧制加工实现76%的加工率，将方向改为与首次轧制方向正交的方向，实施加工率为78%的第二次轧制加工，制得实施例1的氧化物弥散型强化钼板。使用该实施例1的氧化物弥散型强化钼板，进行蠕变特性试验、高温拉伸试验、截面组织观察。实施例2 实施例2中，使用与上述实施例1相同的层叠体。对退火处理后的层叠体进行轧制加工处理(加工率85% )，形成为纵125mmX横1250mmX厚4. 5mm。切割所述轧制加工处理了的层叠体，制得6片纵118mmX横118mmX厚4. 5mm的层叠体。将6片层叠体中的3片以钼板材侧朝下的状态，相互旋转90°层叠使得轧制方向正交，其最上面层叠钼轧制材料(纵119mmX横119mmX厚3. 6mm/商品名T-1 与上述实施例1相同组成)，在其上面将剩余的3片以氧化物强化钼板材侧朝下的状态，相互旋转90° 层叠使得轧制方向正交。并且，将如上所述层合的状态的6片层叠体(包含1片轧制材料)， 与实施例1相同的条件下，进行2次热压制得多层层叠体(厚度30. 6mm)。并且，经2次热压的多层层叠体，与实施例1相同的条件下，用气锤锤打3次进行锻造处理。接着，再次放入到1300°C的电炉内，进行30分钟的退火处理。所述退火处理后的多层层叠体进行如下轧制加工处理，形成为纵500mmX横500mmX厚1. 2mm。作为首次轧制加工实现76%的加工率，将方向改为与第一次轧制方向正交的方向，实施加工率为78%的第二次轧制加工，制得实施例2的氧化物弥散型强化钼板。 使用该实施例2的氧化物弥散型强化钼板，进行蠕变特性试验、高温拉伸试验、截面组织观察。比较例1 该比较例1中，将实施例1中记载的层叠体(1片钼轧制材料和1片氧化物弥散强化钼板材构成，经热压、采用气锤的锻造处理，轧制加工处理的层叠体)作为比较例1的样品。另外，对于该比较例1，进行截面组织观察，蠕变特性试验、高温拉伸试验。比较例2 该比较例2中，使用与上述实施例1相同的层叠体。对退火处理后的层叠体进行轧制加工处理(加工率 % )，形成为纵125mmX横1250mmX厚6. 8mm。切割所述经轧制加工处理的层叠体，制得4片纵118mmX横118mmX厚6. 8mm的层叠体。将4片层叠体中的2片以钼板材侧朝下的状态，相互旋转90°层叠使得轧制方向正交，其最上面层叠钼轧制材料(纵119mmX横119mmX厚5. 5mm/商品名T-1 与上述实施例1相同组成)，在其上面将剩余的2片以氧化物强化钼板材侧朝下的状态，相互旋转90° 层叠使得轧制方向正交。并且，将如上所述层合的状态的4片层叠体(包含1片轧制材料)， 与实施例1相同的条件下，进行2次热压制得多层层叠体(厚度32. 7mm)。并且，经2次热压的多层层叠体，与实施例1相同的条件下，用气锤锤打3次进行锻造处理。接着，再次放入到1300°C的电炉内，进行30分钟的退火处理。所述退火处理后的多层层叠体进行如下轧制加工处理，形成为纵500mmX横 500mmX厚1. 2mm。作为首次轧制加工实现76 %的加工率，将方向改为与首次轧制方向正交的方向，实施加工率为78%的第二次轧制加工，制得比较例2的氧化物弥散型强化钼板。 使用该比较例2的氧化物弥散型强化钼板，进行蠕变特性试验、高温拉伸试验、截面组织观察。接着，对蠕变试验以及高温拉伸试验的结果进行说明。首先，蠕变试验是，从实施例1以及实施例2，比较例1以及比较例2的各样品中，选取蠕变试验片(JIS13B拉伸试验片)，在1400°C温度气氛中，对于一定的负荷进行应力破损(蠕变)试验。测定负荷是5MPa、 3. 5MPa。并且，该蠕变试验对以下两种情况进行测定，即经最终的轧制加工处理的轧制方向 (作为X方向)上施加拉伸负荷的情况以及垂直于轧制方向的方向(Y方向)上施加拉伸负荷的情况。其结果示于表1。表1中，作为参考还记载了仅为氧化物弥散强化钼板材(商品名GTH)时的数据。[表 1]
权利要求
1.氧化物弥散型强化钼材料，其特征在于，该氧化物弥散型强化钼材料具有将氧化物弥散强化用的添加金属或其金属氧化物浓化了的浓化层，以及所述添加金属或其金属氧化物稀薄的以钼为主体的钼层交替层叠6对以上的状态的组织。
2.如权利要求1所述的氧化物弥散型强化钼材料，其特征在于，最外表面为钼层或浓化层。
3.氧化物弥散型强化钼材料的制造方法，该氧化物弥散型强化钼材料具有将氧化物弥散强化用的添加金属或其金属氧化物浓化了的浓化层，以及所述添加金属或其金属氧化物稀薄的以钼为主体的钼层交替层叠6对以上的状态的组织，其特征在于，具备如下步骤；(1)贴合氧化物弥散强化钼板材和钼板材，通过热压进行一体结合处理而形成层叠体的步骤，(2)对所述层叠体热锻造后，进行轧制加工的步骤，(3) 层叠多个经轧制加工的层叠体，通过热压进行一体结合处理而形成多层层叠体的步骤，(4) 对所述多层层叠体热锻造后，进行轧制加工的步骤。
4.如权利要求3所述的氧化物弥散型强化钼材料的制造方法，其特征在于，上述(1)步骤中，设定氧化物弥散强化钼板材和钼板材的重量而贴合，使得最终获得的构成氧化物弥散型强化钼材料的氧化物弥散强化钼板材和钼板材的重量比为1 20 20 1。
5.如权利要求3或4所述的氧化物弥散型强化钼材料的制造方法，其特征在于，所述 (3)步骤中，以层叠体的轧制方向正交的状态层叠层叠体。
6.如权利要求3 5中任一项所述的氧化物弥散型强化钼材料的制造方法，其特征在于，所述(3)步骤中，层叠6片以上的层叠体。
7.如权利要求3 6中任一项所述的氧化物弥散型强化钼材料的制造方法，其特征在于，所述( 步骤中的轧制加工的加工率为85%以上。
8.如权利要求3 7中任一项所述的氧化物弥散型强化钼材料的制造方法，其特征在于，所述热压是在温度800°C 1200°C，压力15 50MP a下进行。
全文摘要
本发明的目的在于提供制造高温蠕变特性良好的同时，具有高伸长特性的氧化物弥散型强化铂材料的技术。本发明的氧化物弥散型强化铂材料的特征在于具有将氧化物弥散强化用的添加金属或其金属氧化物浓化了的浓化层，以及所述添加金属或其金属氧化物稀薄的以铂为主体的铂层交替层叠6对以上的状态的组织。并且，较好是其最外表面为铂层或浓化层。
文档编号C22C5/04GK102421923SQ20108002147
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月11日 优先权日2009年5月13日
发明者山嵜春树 申请人:田中贵金属工业株式会社