放电表面处理方法

专利名称：放电表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种放电表面处理，其在基材表面形成由电极材料或利用放电能量使电极材料反应所产生的物质构成的覆膜或表面层。
背景技术：
在日本特公平5-13765号公报中，公开了一种技术，其使用硅作为放电加工的电极，通过在液体中或碳化气(carbonizing gas)中进行放电加工，使得电极材料的一部分迁移至被加工物表面，从而在被加工物表面形成非晶合金层或具有微细晶体构造的表面层。 (专利文献1)专利文献1 日本特公平5-13765号公报

发明内容
在专利文献1中，记载了通过将Si作为电极进行放电而可以在工件表面形成具有耐腐蚀性的Si表面层的内容，但在Φ 20mm的面积中进行3 μ m左右的厚度的处理所需的时间为2个小时，处理时间非常长，不仅如此，还存在在处理时表面层部分凹陷100 μ m左右的问题，通常难以实际应用，另外，可知实际上并不是在所有环境下都可以得到耐腐蚀性，仅可以用于有限的用途。例如，对用于金属模具等的冷作模钢SKDll材料进行评价，在与Φ 20mm的面积相当的面积上进行了 2个小时的处理，结果产生了腐蚀，没有得到所期待的效果。另外，已报道有通过实施使用放电表面处理用电极进行的放电表面处理，在冲压模具、转塔冲头(turret punch)等中能够得到长寿命化等效果，但相同地存在处理时间长、 表面粗糙度差等问题。另外，对于在什么状态下可以判断为处理完成这一点，并没有明确的指标，而是交由现场来判断，因此，成为波动较多的处理。本发明就是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供一种放电表面处理方法，其可以形成耐腐蚀性甚或耐冲蚀(erosion)性优异的表面层。本发明所涉及的放电表面处理方法，通过将在硬质材料的粉末中混合大于或等于 20重量％的硅后的粉末成型而形成的成型体、或者硅的固状体作为放电表面处理用电极， 在该电极和工件之间反复产生脉冲状放电而使所述电极材料迁移至工件上，从而在工件表面形成表面层，其特征在于，具有处理时间确定工序，在该工序中，对通过所述放电而在所述工件表面形成的放电处理面进行观察，在根据该观察结果得到的所述放电处理面中通过所述放电形成的表面粗糙度增加然后降低的过程中，决定上述放电表面处理的结束时间， 在本发明的放电表面处理方法中，按照由所述处理时间确定工序决定的处理时间，在所述电极和工件之间实施放电表面处理。发明的效果根据本发明，可以通过使用Si电极进行的放电而在工件上稳定地形成优质覆膜， 可以形成发挥高耐腐蚀性·耐冲蚀性的表面层。


图1是放电表面处理系统的说明图。图2是表示放电表面处理中的电压、电流波形的图。图3是表示放电现象的图。图4是表示电极的电阻值R、电阻率P、面积S、长度L的关系的图。图5是表示无法检测出放电的情况下的电流波形的图。图6是表示含有Si的表面层的分析结果的图。图7是耐腐蚀试验的说明图。图8是耐冲蚀的评价试验的概略图。图9是表示不锈钢基材的评价试验结果的图。图10是表示斯特莱特合金的评价试验结果的图。图11是表示TiC覆膜的评价试验结果的图。图12是表示Si表面层的评价试验结果的图。图13是表示Si表面层的评价试验结果的图。图14是Si表面层的条件一览表。图15是表示Si表面层被破坏后的情况的照片。图16是表示斯特莱特合金冲蚀的情况的照片。图17是Si表面层的耐冲蚀特性图。图18是裂纹在Si表面层扩展后的照片。图19是Si表面层的耐冲蚀特性图。图20是Si表面层的耐冲蚀特性图。图21是2μπι表面层的照片。图22是2 μ m表面层(腐蚀后)的照片。图23是IOym表面层的照片。图M是10 μ m表面层(腐蚀后)的照片。图25是Si表面层的表面照片。图沈是Si表面层的剖面照片。图27是表面粗糙度变化原理的说明图。图观是表面粗糙度变化的曲线图。图四是表面粗糙度变化的曲线图。图30是现有技术中的Si覆膜膜厚的定义的说明图。图31是Si表面层的X射线衍射像。图32是表示电极中的Si混合比和覆膜表面粗糙度的关系的特性图。图33是表示电极中的Si混合比和覆膜硬度的关系的特性图。图34是表示电极中的Si混合比和覆膜Si浓度的关系的特性图。图35是TiC覆膜表面的SEM照片。图36是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。图37是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。
图38是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。图39是Si覆膜表面的SEM照片。图40是从混入有Si的TiC覆膜表面方向进行的X射线衍射图案测定的结果。图41是表示电极中的Si混合比和覆膜Ti浓度的关系的特性图。图42是表示电极中的Si混合比和耐冲蚀性的关系的特性图。图43是水射流喷射后的覆膜表面状态的观察结果。图44是表示电极中的Si混合比和耐腐蚀性的关系的特性图。图45是在王水中浸渍后的覆膜的表面状态的观察结果。图46是表示电极中的Si混合比(重量比)和各覆膜特性的关系的图。图47是表面粗糙度变化的曲线图。标号的说明1电极、2工件、3加工液、4直流电源、5开关元件、6限流电阻、7控制电路、8放电检测电路
具体实施例方式下面，使用附图，说明本发明的实施方式。实施方式1.图1示出放电表面处理方法的概略，在该方法中，使硅电极和工件之间产生脉冲状放电，从而在工件表面形成具有耐冲蚀性这一功能的组织。在图中，1是固体状的金属硅电极(以下称为Si电极)，2是作为处理对象的工件， 3是作为加工液的油，4是直流电源，5是用于将直流电源4的电压向Si电极1和工件2之间施加或停止施加的开关元件，6是用于控制电流值的限流电阻，7是用于控制开关元件5 的接通/断开的控制电路，8是用于对Si电极1和工件2之间的电压进行检测而检测放电的产生的放电检测电路。下面，使用示出了电压、电流波形的图2，对动作进行说明。通过利用控制电路7使开关元件5接通，从而在Si电极1和工件2之间施加电压。 利用未图示的电极进给机构，将Si电极1和工件2之间的极间距离控制为适当距离(产生放电的距离)，很快就在Si电极1和工件2之间产生放电。预先设定电流脉冲的电流值 ie、脉宽te(放电持续时间)及放电间歇时间t0 (不施加电压的时间)，它们是由控制电路 7及限流电阻6确定的。如果产生放电，则利用放电检测电路8根据Si电极1和工件2之间的电压降低这一定时，检测出放电的产生，从检测到产生放电的时刻开始经过规定时间(脉宽te)后，利用控制电路7使开关元件5断开。从使开关元件5断开的时刻开始经过规定时间(间歇时间t0)后，再次利用控制电路7使开关元件5接通。通过反复进行上述动作，可以连续产生所设定的电流波形的放电。此外，在图1中，将开关元件描绘为晶体管，但只要是能够控制电压施加的元件即可，也可以是其它元件。另外，描绘为利用电阻器进行电流值的控制，但当然只要是可以控制电流值的方法即可，也可以是其它方法。
另外，在图2的说明中，电流脉冲的波形形成为矩形波，但当然也可以是其它波形。根据电流脉冲的形状不同，可以消耗更多电极而更多地供给Si材料，或者通过减少电极消耗而有效地使用材料，在本说明书中并不详细论述。如上所示，通过连续在Si电极1和工件2之间产生放电，可以在工件2的表面形成含有较多Si的层。但是，为了稳定地形成实现本目的的优质含Si层，并不是什么样的Si都可以，另夕卜，图1的电路也存在必要条件。首先，在对Si电极及电路的条件进行说明之前，为了明确与放电表面处理相关的现有技术和本实施方式之间的差异，对利用放电加工的覆膜成形技术进行说明。在专利文献1中公开了一种方法，在该方法中，使用硅作为放电加工的电极，在被加工物表面形成非晶合金层或者具有微细晶体构造的高耐腐蚀、高耐热特性的表面层。该公报所公开的利用Si电极的放电加工，通过以将电压施加时间固定为3μ S、将间歇时间固定为2 μ s并周期性地使电压接通/断开的电路方式，供给峰值Ip为IA的能量， 对Φ 20mm的面积花费几小时进行处理。因此，在施加电压的3μ s的期间，在电压脉冲的哪个位置产生放电这一情况各不相同，实际放电持续时间即流过电流的电流脉宽逐次变化，难以稳定地形成覆膜。例如如图3所例示，在周期性地使电压接通/断开的电路方式的电源中，产生电压波形、电流波形变化，每一个脉冲的能量不同的现象，使得作为电极材料的Si向工件供给的量、以及使工件表面熔融而生成表面层的能量散乱，难以进行稳定的处理。此外，在图中，放电的电压恒定，电流也恒定，但实际上电压是变动的，电流也是变动的。另外，在将Si这种高电阻的材料用作为电极的情况下，电压成为包含Si中产生的电压降在内的电压，因此，电压较高，另外变动也变大。下面，对专利文献1必须如上述所示周期性地使电压接通/断开的原因进行说明。在专利文献1中，使用固有电阻值0. 01 Ω cm左右的高电阻材料即硅，并使用电流脉冲非常小的条件。因此，在通过检测放电的电弧电位而检测放电产生的现有的控制方式中，在电极为高电阻材料的情况下产生放电时，电流流过Si电极的情况下的电压降的电压被加在放电的电弧电位中，在电压降的电压较高的情况下，无论是否产生放电，电路都无法识别出产生了放电。另外，作为现有的放电加工所形成的硅覆膜，还存在处理波动较大，无法稳定地进行的问题。该问题产生的原因也是Si为高电阻。例如，如图4所示，如果将电阻率设为P、将面积设为S、将长度设为L，则电极的电阻值R表示为R= P · L/S。但根据向电极供电的方法即电极的保持方法，在P较大的情况下，R的值产生较大波动。在现有技术中，将P =O-OlQcm的硅用作为电极，但在这种程度的高电阻材料的情况下，并不是任何条件都可以进行处理。例如，在Si电极较长，握持一侧端部进行供电的情况下，在电极较长的情况下电极的电阻较高，随着变短而电阻降低。在电极较长而电阻较高的情况下，如上述所示无法检测放电，产生异常脉冲的概率也较高，而且即使在不产生异常的情况下，也由于电阻较高而使放电的电流值变小。根据发明人的研究，在将电阻值为P =0.01Qcm程度的硅用作为电极的情况下， 如果电极长度大于或等于几十mm程度，则有时由在产生放电的情况下的电流所引起的电极中的电压降变大，产生异常放电，难以形成正常的表面层。另外，已知引起上述异常放电的条件基本由供电位置和放电位置、即电极长度确定，与电极面积(粗细)基本无关。其原因可以推测为，电流在流过电极内时，并非均勻地流过电极的整个剖面，而是流过某一较细通路。由此，即使将电阻率大于或等于0. 01 Ω cm的硅用作为电极，只要产生放电的位置接近供电点，就可以产生稳定的放电。例如，如果将Imm左右的板状硅与金属接合而进行供电，则即使电阻值为0.05 Ω cm左右，也可以进行稳定的放电。但是，即使是 0. OlQcm的电极，如果长度大于或等于一定程度、例如成为大于或等于IOOmm左右的长度， 则有时也产生异常放电，难以进行稳定的处理。如上述论述所示，根据发明人的试验，可知下述情况。·以硅作为电极，利用在油中进行的脉冲放电在工件的表面上，以耐工业使用的方式高速形成厚度为ΙΟμπι左右的含有Si的表面层，这在当前公开的方法中是不可能的，必须使用图1、图2所示的对放电脉宽(放电电流脉冲)进行控制(形成大致相同的脉宽)的方式的电路，并使用适当能量的脉冲。·为了以硅作为电极而在工件表面形成ΙΟμπι左右的表面层，优选电阻值(电阻率)较低。如果考虑工业实用性，考虑在电极长度大于或等于IOOmm的程度下进行使用的情况，则优选P小于或等于0.005Qcm左右。为了降低Si的电阻值，只要掺杂其他元素等增加所谓杂质的浓度即可。 即使ρ大于或等于0.005Qcm，在供电点和放电位置接近的情况下，也可以进行稳定的处理。对于此时的指标，只要包含P小于或等于0.005 Ω cm的情况在内如下述所示设定即可。如果采用下述方法，则即使P为0.02Qcm左右，有时也可以进行处理。S卩，只要如下进行处理即可在利用根据施加在极间的电压降低而识别为产生放电，从该识别为产生放电的时刻经过规定时间(脉宽te)后停止施加电压(即停止放电) 的电源，将Si作为电极而在工件表面形成含有Si的表面层时，在产生放电时包含作为电阻体的Si电极上的电压降在内的极间电压低于放电检测电平的状态下，进行处理。通常电弧电位为25V 30V左右，但只要将放电检测电平的电压设定为低于电源电压而高于电弧电位即可。但是，如果将放电检测电平设定得较低，则如果不将Si的电阻值降低，则即使产生放电也无法识别出产生了放电，使得产生图5所示的异常长脉冲的危险性增加。如果将放电检测电平设定得较高，则即使Si的电阻略高，在产生放电的情况下也很容易低于放电检测电平。即，在Si的电阻值较低的情况下，电极可以较长，在Si的电阻值较高的情况下，只要使Si的长度变短，使得在产生放电的情况下的极间电压低于放电检测电平即可。放电检测电平设定为低于电源电压而高于电弧电位即可，但根据上述说明，可以设定为略低于电源电压。
在发明人的试验中，已知如果设定为比主电源电压低IOV 30V程度的值，则在实际应用中最具有通用性。更严格地说，如果设定为比电源电压低IOV 20V程度的值，则可以使用的Si的范围增加，所以优选。这里所谓的主电源是指用于流过使放电产生·持续的电流的电源，并非是用于施加高电压以产生放电的高压叠加电路的电源。(详细内容不在这里论述)通过满足上述条件，可以将作为高电阻材料的Si用作为电极，可以自由且稳定地产生放电脉冲，可以在工件上形成含有Si的表面层。这样，上述含有Si的表面层得以实现，对其性质进行研究，可知下述情况。图6是含有Si的表面层的分析结果。可知作为Si层，并非是在工件的表面形成仅有Si的单层，而是在工件的表面形成工件材料和Si混合而成的Si和工件的混合层。在图6中，上层左侧照片为Si表面层剖面的SEM照片，上层中间为Si的面分析结果，上层右侧为Cr的面分析结果，下层左侧为！^的面分析结果，下层右侧(中间)为Ni的面分析结果。根据上述内容可知，Si表面层并非是将Si附着在母材上，而是在母材的表面部分形成Si浓度变高的部分。根据该结果，可知虽然形成具有一定厚度的表面层，但Si和母材一体化，形成将 Si高浓度地渗入母材中的状态的表面层。该表面层是提高了 Si含量的铁基金属组织，由于覆膜这一称呼并不恰当，所以下面为了简单而称为Si表面层。由于形成上述状态，所以表面层与其它表面处理方法不同，覆膜不会被剥离。针对该表面层进行研究后，其结果，可以确认具有较高的耐腐蚀性。另外，可知在满足一定条件的情况下，具有极高的耐冲蚀性。所谓冲蚀是指水等与部件冲撞而浸蚀的现象，是导致通过水或蒸汽的配管部件、或者蒸汽涡轮的动叶片等产生故障的原因。在这里，说明对后面在本说明书中论述的耐腐蚀性、耐冲蚀性进行评价的方法。·耐腐蚀性针对耐腐蚀性，采用将形成有覆膜的试验片浸渍在王水中而对腐蚀的情况进行观察的方法。试验的情况的例子如图7所示。在试验片的局部形成Si表面层，浸渍在王水中而对表面层部分的腐蚀情况、表面层以外的部分的腐蚀情况进行观察。在图7中，在试验片的中央部分形成有(IOmmX IOmm的)Si表面层。在本说明书中的利用王水进行的腐蚀试验中，在王水中浸渍60分钟后进行表面观察。另外，还进行对试验片进行盐水喷雾而观察生锈情况的盐水喷雾试验、以及将试验片浸渍在盐水中而观察生锈情况的盐水浸渍试验等， 从而判断耐腐蚀性，详细内容在本说明书中省略。 耐冲蚀性评价试验作为耐冲蚀性能的评价，如图8所示，进行使水射流冲撞在试验片上而对浸蚀情况作对比的试验。在这里，首先针对表示满足规定条件的Si表面层的高耐冲蚀性的试验结果进行说明。对于规定条件在后面记述。针对本实施方式的耐冲蚀性能，以下说明试验结果。作为耐冲蚀的评价，使水射流冲撞在试验片上而对浸蚀情况进行对比。水射流以200MI^的压力进行冲撞。作为试验片，使用下述四种1)不锈钢基材、2)斯特莱特合金(通常用于耐冲蚀用途的材料)、；3)利用放电而在不锈钢基材表面形成TiC 覆膜的材料、4)利用本发明而在不锈钢上形成Si含量较多的表面层的材料。3)的覆膜是利用国际公开号W001/005545所公开的方法形成的TiC覆膜，是具有
高硬度的覆膜。使水射流冲撞各个试验片10秒钟，利用激光显微镜测定试验片的浸蚀。图9是1)的结果，图10是2)的结果，图11是3)的结果，图12是4)即利用本实施方式形成的表面层的情况下的结果。如图9所示，在使水射流冲撞不锈钢基材10秒钟的情况下，浸蚀至大约100 μ m的深度。与此相对，如图10所示，在斯特莱特合金材料中，虽然浸蚀的情况不同，但深度为 60 70μπι程度，可以确认斯特莱特合金材料具有一定耐冲蚀性。图11是硬度非常高的TiC覆膜的结果，浸蚀至大约ΙΟΟμπι的深度，根据该结果， 可知耐冲蚀并不仅与表面硬度相关。另一方面，图12是利用本实施方式形成的Si表面层的情况下的结果，可知基本上没有被浸蚀。该表面层的硬度为大约800HV左右(由于表面层的厚度较薄，所以在负载IOg下使用显微维氏硬度计进行测定。硬度的范围为大致600 1100HV的范围)，与1)所示的不锈钢基材(350HV左右)及2、所示的斯特莱特合金材料G20HV左右)相比较高，但与3) 所示的TiC覆膜(大约1500HV)相比硬度较低。S卩，可知耐冲蚀性并不仅与硬度有关，是与其它性质相配合而产生的复合效果。在图11中，由于即使是较硬覆膜，也观察到如同被剜除的情况，所以推测即使在仅表面较硬的情况下，对于表面不具有韧性的较薄覆膜的情况，也会由于水射流的冲击而使其损坏。与此相对，本实施方式中的4)的覆膜在后述的表面层的晶体构造的基础上还具有韧性，形成耐变形的表面，推断这一点是表现出高耐冲蚀性的原因。作为4)的表面层，以厚度5 μ m左右进行了试验，但另外确认了在覆膜较薄的情况下，仍然会由于强度不充分而容易引起浸蚀。在作为现有技术的专利文献1中，针对Si覆膜进行了研究，虽然明确了具有高耐腐蚀性，但对于耐冲蚀性没有任何发现，可以推测一个很重要的原因是因为没有较厚地形成表面层。在耐冲蚀的情况下，虽然随着水等成为冲蚀原因的物质进行碰撞的速度而不同， 但优选形成大于或等于5μπι的表面层。当然根据碰撞的物质不同，优选的厚度变化，例如在速度较快的情况或液滴较大的情况下，优选更厚的表面层。由于在针对4)所示的Si的表面层的试验中，几乎没有确认到浸蚀，所以进一步延长对Si的表面层的试验而使水射流连续冲撞60秒钟，其结果如图13所示。可知虽然可以辨别出水射流冲撞的位置成为略微被磨过的状态，但基本上没有磨损。根据上述内容，可以确认本实施方式的表面层具有高耐冲蚀性。可知为了得到上述耐冲蚀性、耐腐蚀性，有两个重要要素。一个是成膜条件，另一个是形成覆膜的时间，更准确地说，是处理的进行状况。以下分别更详细地进行说明。首先，对第一个要素即成膜条件进行论述。针对成膜条件的影响，根据利用水射流进行的耐冲蚀性的评价结果进行说明。对水射流冲撞图14所示的各条件下的覆膜而产生浸蚀的情况进行了研究。在图14中，针对各处理条件，示出与该条件的放电脉冲的能量相当的值即放电脉冲的电流值的时间积分的值(Α · μ s)(如果为矩形波，则为电流值ieX脉宽te)、该处理条件下的Si表面层的厚度、以及Si表面层有无裂纹。在处理条件中，将横轴设为电流值ie、纵轴设为脉宽te，使用具有该值的矩形波的电流脉冲。本试验所使用的基材为SUS630。Si使用P =O-OlQcm的Si，制作成落在使放电脉冲正常产生的范围内的尺寸的电极而进行试验。根据附图可知，成膜条件、即放电脉冲的能量与覆膜的厚度(膜厚)有紧密关系，大致可以认为放电脉冲的能量与膜厚成正比。根据附图，作为Si表面层的形成条件之一，可以观察有无裂纹。可知裂纹的有无与放电脉冲的能量相关度很高，与放电脉冲的能量相当的量即放电电流的时间积分值落在小于或等于80A · μ S的范围内，是用于形成没有裂纹的Si表面层的条件。当然，是否由于加工条件产生裂纹这一点也多少受到基材的影响。例如在被称为不锈钢的材料中，如SUS304这种作为固溶体的材料比较难产生裂纹，在如SUS630这种的析出硬化型的材料中，则存在容易产生一些裂纹的倾向。由于蒸汽涡轮通常使用SUS630等析出硬化型的不锈钢，所以不产生裂纹的优选范围与SUS304这种奥氏体类的不锈钢相比略窄。前述提到了 Si表面层的厚度和与放电脉冲的能量相当的量即放电电流的时间积分值相关，放电电流的时间积分值越小，厚度越小，放电电流的时间积分值越大，厚度越大， 但在这里所称的厚度是指作为电极成分的Si利用放电能量熔融后所渗入的范围。热影响的范围由与放电脉冲的能量大小相当的量即放电电流的时间积分值的大小确定，但渗入的Si的量也受到放电产生次数的影响。在放电较少的情况下，当然Si无法充分渗入，所以Si表面层的Si的量较少。相反，即使超过所需而产生放电，Si表面层的Si 量也会在某个值饱和。对于这一点，在后面对第二个要素即覆膜形成时间进行论述时，详细说明。虽然将说明放在后面，但下面论述Si表面层的性能。此外，冲蚀大体具有2个模式，一个为利用水的冲击而大幅剜除的模式，另一个是使水强力地冲撞而在表面流动时，对表面进行刮擦削去的模式。图15是将水射流向厚度3 μ m的Si表面层以200MPa冲撞60秒时，Si表面层被破坏的结果。可知虽然没有看到细微剥离的痕迹，但以大幅剜除的方式产生了破坏。对于该情况，认为并非由于水的碰撞而产生擦除的伤痕，而是Si表面层无法承受利用水射流使大量的水冲撞而形成的冲击，从而被破坏的结果。即，示出了在Si表面层较薄即小于或等于4 μ m的情况下，针对水强力地冲撞而在表面流动时对表面刮擦削去的模式，具有一定程度的效果，但对于利用水的冲击而大幅剜除的模式，效果较差。另外，图16是作为耐冲蚀性较高的材料的斯特莱特合金No6，是使90Mpa的水射流冲撞60秒的情况下的结果。在图中，示出了水强力地冲撞而在表面流动时对表面刮擦削去的模式。下面，在图17中示出Si表面层的厚度和耐冲蚀性的关系。如图所示，可知在Si 表面层的厚度小于或等于4μπι时，在使水射流以与水滴碰撞蒸汽涡轮的涡轮叶片的速度相当的音速程度的速度进行冲撞的情况下，如果Si表面层较薄，则覆膜无法承受，以高概率产生表面被破坏的现象。如果Si表面层的厚度较薄，则抗冲击性较差，如果较厚则抗冲击性较强，其原因如下所示进行推断。即，在Si表面层较薄的情况下，如果受到冲击，则形变在基材上逐渐积累，最后从母材的晶界开始产生破坏，但在Si表面层较厚的情况下，形变难以到达母材，基材得到了保护，另一方面，由于Si表面层为非晶组织，没有晶界，不会产生晶界处的破坏。为了从此方面出发而增厚Si表面层，需要使放电脉冲的能量增大，已知为了实现大于或等于5 μ m，需要使放电脉冲的能量大于或等于30A · μ S。如上所述，通过增厚Si表面层的膜厚，可以提高耐冲蚀性，但另一方面，也存在伴随膜厚增加而产生的问题，有时由于该问题而使耐冲蚀性恶化。如上述所示，为了使Si表面层增厚，需要使放电脉冲的能量增大，但伴随着放电能量增大，热影响也变大，使得表面产生裂纹。放电脉冲的能量越大则裂纹越容易产生，如上述所示，在以大于或等于80Α· μ S 的脉冲进行处理的情况下，表面产生裂纹。可知如果表面产生裂纹，则耐冲蚀性显著降低。图18示出在以大于或等于 80Α · μ S的放电脉冲条件进行处理后的Si表面层上，通过水射流冲撞而使裂纹扩展的情况。如果进一步持续，则在某一范围中覆膜被大幅破坏。在以80Α· μ s的能量脉冲条件进行处理的情况下，膜厚为10 μ m左右，已知该膜厚为事实上耐冲蚀用途的Si表面层的上限值。如果从裂纹的角度出发而将Si表面层的膜厚和耐冲蚀性的关系进行图示，则如图19所示。如果将图17和图19相结合，则可知Si表面层的膜厚和耐冲蚀性的关系如图 20所示。如果将上述内容进行总结，则如下所示。为了形成具有耐冲蚀性的Si表面层，需要使Si表面层大于或等于5 μ m,因此，需要使放电脉冲的能量大于或等于30A · μ S。另一方面，为了防止表面的裂纹，需要使放电脉冲的能量小于或等于80Α · μ s，由此，Si表面层小于或等于10 μ m。S卩，用于形成具有耐冲蚀性的Si表面层的条件是覆膜厚度为5 μ m 10 μ m厚度的覆膜，相应的放电脉冲的能量为30A · μ S 80A · μ S。此时的覆膜硬度为600HV 1100HV的范围。以上，从冲蚀的角度对成膜条件进行了说明，已知对于耐腐蚀性也可以观察到大致相同的倾向。已报道有如果在钢材上形成Si表面层，则得到高耐腐蚀性。但是，已知该耐腐蚀性受成膜条件、原料的影响很大。对于耐腐蚀性，使放电脉冲的能量小于或等于 80Α· μ s而形成没有裂纹的表面这一点也是极为重要的。在产生裂纹的面上，腐蚀从裂纹开始进行，无法期待该材料的耐腐蚀性。另外，相反地，已知在放电脉冲的能量较小，覆膜较薄的情况下，实际应用中大多无法充分得到耐腐蚀性。在将覆膜厚度作为必要条件进行考虑的情况下，需要考虑在哪种原料上成膜。上述试验使用SUS630进行，但作为本发明的重要应用对象，具有模具领域。针对模具领域中使用的主要材料即冷作模钢SKD11、部件等所使用的材料即机械构造用碳素钢S-C材料等，进行相同的耐腐蚀试验。SUS630及SUS302是基本没有析出物，或者即使有，其析出物也较小的材料。另一方面，针对SKDll及S50C等析出物较大的材料，在表面层较薄的情况下，表面层产生缺陷。 由于表面层中存在析出物，所以表面层的耐腐蚀性降低，成为冲蚀的起点。另外，在产生放电时，由于析出物与基材在产生放电的容易性、或者产生放电时材料被去除的状况不同，所以析出物成为表面层产生缺陷的原因。图21示出在模具领域等中经常使用的冷作模钢SKDll的表面上以接近现有技术条件的条件形成大约3 μ m左右的Si表面层的情况。另外，图22示出在冷作模钢SKDll的表面上以接近现有技术条件的条件形成大约3μπι左右的Si表面层后，利用王水腐蚀后的状态的照片。可知通常对于经常使用的材料，根据大约3μπι的Si表面层无法得到充分的耐腐蚀性。此时的处理时间是以后述的最佳处理时间进行的。此外，附加说明，在形成3μπι 左右的表面层时，并非是图3所示的现有技术方式的电源电路方式，而是在本发明的电源方式下使用与现有技术的条件相当的条件。另一方面，图23是相同地在各种材料上形成ΙΟμπι左右的Si表面层的情况下的表面照片。可知如果成为大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m程度的表面层形成条件，则不会产生在表面层为2μπι时成为问题的表面缺陷，而是均勻地形成表面层。图对是利用王水腐蚀后的照片，可以确认表面没有损伤，具有高耐腐蚀性。为了得到这种耐腐蚀性，只要使Si表面层大于或等于5 μ m左右即可。下面，针对在3 μ m厚度的表面层中耐腐蚀性存在问题，在大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m左右的表面层中具有耐腐蚀性的原因进行研究。通常，钢材在内部具有析出物等不均勻的组织，大多大于或等于几μ m。因此，即使在材料表面形成Si表面层，有时也会在表面残留析出物的影响。特别地，在进行处理时脉冲的能量较小的条件下，可以容易地想象到析出物的影响残留下来的情况增加。推测上述影响较强显现的极限为5 μ m左右。这并不一定是说析出物的尺寸小于或等于5 μ m或10 μ m，即使在存在大于或等于10 μ m的析出物、碳化物的材料中，在以形成大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m程度的表面层的条件进行处理的情况下，在表面层部分中也基本没有观察到材料偏聚。这可能是由于在反复产生放电的同时，母材的材料和从电极供给的Si在一定意义下被搅拌而形成均勻的组织。如上所述，可知如果形成厚度超过5 μ m的Si表面层，则可以得到高耐腐蚀性。但是，得到高耐腐蚀性这一点，并不仅由处理条件确定，有时也必须如后述所示满足处理时间适当这一重要条件。在满足上述条件的情况下，相同地可以确认耐冲蚀性。为了在上述通常的宽范围的材料中发挥所谓耐腐蚀性·耐冲蚀性这一 Si表面层的特征，根据各种试验可知，在表面层的厚度为3 μ m左右下比较困难，如果大于或等于 5μ S程度即可。作为使Si表面层得到耐腐蚀性·耐冲蚀性的条件，需要使膜厚小于或等于10 μ m 左右的理由是容易理解的。可以认为是如果表面受到热影响而产生裂纹，则当然耐冲蚀性和耐腐蚀性都会降低。但是，对于需要大于或等于5 μ m的厚度这一点在耐腐蚀性、耐冲蚀性这两方面上是一致的，其原因并不容易明确地说明。可以考虑为在蒸汽涡轮这种用途中为了承受水滴碰撞的负载而需要使表面层大于或等于5 μ m，也可以考虑为如前述所示，表面层的内部组成均勻化对承受冲蚀起到重要作用。不管是哪一种，对于耐腐蚀性、耐冲蚀性这两个看起来不同的功能所要求的表面层构造是一致的这一点，都可以视作具有很多启示的内容。下面，针对另一个要素即形成覆膜的时间(更准确地说，是处理的进行状况)进行论述。如前述所示，说明了形成Si表面层的脉冲条件、以及根据该脉冲条件而大致确定的 Si表面层的厚度对Si表面层的性质具有很大影响，但性能不仅仅是由脉冲条件确定的。如果对前述得到耐腐蚀性、耐冲蚀性的Si表面层进行分析，则可知下述内容。在Si充分进入Si表面层的情况下，Si量为3 llwt%。在更稳定地得到性能的 Si表面层中，Si量为6 9wt%。这里所称的Si量是利用能量色散型X射线分光分析法 (EDX)所测定的值，测定条件为加速电压15. OkV、照射电流1. OnA。另外，Si量是表面层中表现出大致最大值的部分的数值。为了得到该性能，应该存在最佳处理时间，针对最佳处理时间进行了下述研究。此外，虽然记载为处理时间，但实际上重要的是从电极向工件供给多少Si，例如，使每单位面积产生多少放电这一意义下的处理时间是重要的。即，如果将放电间歇时间设定得较长，则合适的处理时间当然会变长， 如果将放电间歇时间设定得较短，则合适的处理时间变短。这与在单位面积上产生多少数量的放电这一想法大致相同。但是，为了便于表述，在本说明书中，如果没有特别声明，则称为“处理时间”。针对Si表面层的Si量对表面凹凸特性的影响这一点进行了记述，其一个例子在图25、图26中示出。分别改变时间而利用Si电极在同一处理条件下进行处理，对Si表面层的表面 (图25)、以及Si表面层的剖面(图沈)的情况进行观察。由于所有处理都是在处理条件固定的状态下进行的，所以认为处理时间之比与产生的放电次数之比大致相同。即，在处理时间较短的情况下，放电次数较少，在处理时间较长的情况下，放电次数较多。(但是，由于处理时间根据间歇时间等条件而改变，所以为了产生相同放电脉冲数量，如果间歇时间变化，则所需的处理时间改变。)图中示出的Si表面层的处理时间为3分钟、4分钟、6分钟、8分钟。根据附图可知下述内容。在处理时间较短的情况下(3分钟)，观察到表面的凹凸仍然较多，表面存在较小的凸起状部分。(虽然省略图示，但如果时间更短，则凸起状部分进一步增加，3分钟的处理时间为凸起变得不显眼的界线)可知如果处理时间增加，则上述凹凸、凸起变少，变得平滑。另一方面，如果观察剖面照片，则可知在处理时间从3分钟至8分钟为止的剖面中，Si表面层的厚度基本没有变化。如果分析各个覆膜的Si量，则处理时间为3分钟的覆膜为大约3wt%，处理时间为4分钟的覆膜为大约6wt%，处理时间为6分钟的覆膜为大约 8wt%，处理时间为8分钟的覆膜为大约6wt%。可知在处理时间较短的情况下，Si没有充分进入表面层，但如果经过一定程度的处理时间(在该条件下为4分钟)，则Si基本充分进入，表面变得平滑。根据以上内容，可知如果Si较少则表面平滑性变差，需要大于或等于3wt %，更优选需要大于或等于6wt%。(详细内容在后面记述，但在进行耐腐蚀试验后，其结果，3分钟的试验片多少具有耐腐蚀的效果，但被腐蚀。4分钟、6分钟、8分钟的试验片没有被腐蚀。)如上述所示，可以明确表面的表面粗糙度降低的定时和表面的Si量变得充分的定时是一致的，其原因考虑如下。已知Si是熔融时粘度较低的材料。可以认为，由于在处理初期的状态下，Si没有充分进入表面层，所以接近作为基材的钢材的熔融粘度，放电的产生所导致的表面粗糙处于支配性地位。如果随着处理的进行而表面层的Si浓度变高，则在熔融时成为材料容易流动的状态，表面变平滑。图27中示出该推测的说明图。由于已知通过Si进入而使表面平滑，发挥Si表面层的性能，所以对于如何确定处理时间，得到了明确的指标。从表面粗糙度的角度出发对处理时间进行了论述，此外，针对处理时间、表面粗糙度和覆膜性能的关系更详细地进行确认。对于覆膜性能，在这里仅示出耐腐蚀性的评价。图28是表示在使冷作模钢SKDll的处理时间变化时的处理时间与表面粗糙度 (Rz)的关系的曲线图。在这里，作为处理条件，使用IOmmX IOmm的面积的Si电极，针对IOmmX IOmm的面积而设定电流脉冲的电流值ie = 8A、脉宽te = 8μ S、放电间歇时间t0 = 64μ s,即脉冲能量为大约60A · μ s，在处理时间为2分钟、3分钟、4分钟、6分钟、8分钟、16分钟下进行。 另外，图中登载了将各个(一部分)处理时间的试验片浸渍在王水中进行腐蚀试验后的电子显微镜(SEM)照片。在处理时间为2分钟时，表面腐蚀而完全无法观察到表面层。在3分钟时，表面层虽然残留，但腐蚀急剧进行，表面形成破败的状态。在处理时间为4分钟、6分钟、8分钟时， 没有观察到表面层部分的腐蚀。在16分钟时，观察到局部被腐蚀的痕迹。随着处理时间变长而表面粗糙度暂时变好的原因如前述所示，此外，在处理时间变得较长的情况下表面粗糙度变差的原因，推测为通过长时间持续放电，工件被去除而出现工件内部的析出物，但具体来说未知点很多。根据图观可知，在该处理条件的情况下，在处理时间为6分钟左右时，表面粗糙度降低(在此情况下具有极小值)，耐腐蚀性也较高。耐腐蚀性较高的范围是从处理时间为4 分钟左右开始的，此时的表面粗糙度是大致为极小值的6分钟时的表面粗糙度的1. 5倍。另外，虽然未图示，但在处理时间较长的情况下，直至12分钟左右，耐腐蚀性充分，此时的表面粗糙度也是6分钟时的表面粗糙度的大约1. 5倍。由此，为了使Si表面层发挥性能，需要落在表面粗糙度降低的时刻的表面粗糙度的1.5倍程度为止的范围内，如果从处理时间上说，则需要落在至表面粗糙度降低时为止的处理时间的1/2至2倍的范围内。该现象根据工件材料而不同，在SUS304这种材料中，基本上不会观察到表面粗糙度暂时降低后再变得粗糙的现象。另外，即使在变粗糙的情况下，也是由于电极消耗、工件去除而导致整体出现起伏，并非由于出现析出物。
图四示出SUS304的情况下的曲线图。处理条件与图28的SKDll的情况相同。根据附图可知，在SUS304的情况下，表面粗糙度降低的8分钟左右是最佳的(处理时间短且可以得到覆膜性能)处理时间。在6分钟左右也能得到适当的耐腐蚀性，此时的表面粗糙度为8分钟时的表面粗糙度的1. 5倍程度。在SUS304的情况下，即使处理时间变长，也不会观察到如SKDll那种表面粗糙度急剧上升的现象。另外，即使处理时间变长， 也不会产生耐腐蚀性急剧恶化的现象。但是，如果处理时间变长，则形成处理部即表面层的部分的凹陷增大，例如在处理时间为12分钟时，凹陷量为ΙΟμπι左右，成为作为模具使用的极限精度。由此，在表面粗糙度不会恶化的材料的情况下，并不是说处理时间变长也没有问题，将直至表面粗糙度降低的最佳值的大约2倍程度为止作为处理时间仍然是合适的。作为表现出图观所示的表面粗糙度变迁的材料，除了 SKDll之外，还有S-C材料 (S40C、S50C等)、高速工具钢SKH51等。另外，作为表现出图四所示的变迁的材料，具有SUS630等。此外，在以上说明中针对处理时间进行了说明，但当然处理时间本身并非本质所在。从根本上说，重要的是单位面积产生多少放电脉冲、投入多少能量。另外，在图观中所说明的处理条件中，在每秒产生5000至6000次放电的条件下，在所谓适当的处理时间的6 分钟中，产生5000 6000次/秒X 60秒/分钟X 6分钟次数的放电。在处理条件固定的情况下，放电次数比和处理时间比一致，但在处理条件中途变更的情况下，对于处理时间的管理就变得基本没有意义。即使在此情况下，根据放电产生次数进行的管理也是正确的。如上所示，可以明确表面粗糙度降低的定时和Si适度进入工件中的定时一致，并且与发挥覆膜性能的定时也一致。对于具体的确定定时的方法，考虑了下述方法。1)在进行实际处理的同时当场确定处理结束的定时的情况下，定期测定处理面的表面粗糙度，一边确认表面粗糙度依次降低这一情况一边进行处理。在测定中表面粗糙度不再降低的时刻，使处理结束。2)在事先确定处理时间后进行处理的情况下，准备作为基准的电极，如图28、图四所示确认处理时间和表面粗糙度的关系，将表面粗糙度降低的时间设为作为基准的处理面积下的适当处理时间。在实际加工时，在处理面积与基准电极不同的情况下，计算对面积换算后得到的处理时间(如果为相同处理条件，则得到与面积成正比的时间。在处理条件变更而使放电周期改变的情况下，以使得单位面积的放电次数为同等程度的方式确定处理时间)，根据该处理时间进行处理。上述准备当然并不是在每次加工时都进行，当然优选预先取得数据，从而在实际处理时可以立刻使用。3)并非预先确定处理时间，而是根据在2、中取得的数据，预先把握在适当的处理时间的情况下电极消耗多少。在实际处理时，使处理持续至电极到达该消耗量为止。以上，大致示出确定处理时间的3个方法，但可以考虑其组合或在面积改变的情况等下的各种变化。如上述所示，表面粗糙度变小这一点是作为表面层来说的适合的状态， 虽然随着处理进行而存在表面粗糙度得到最小值的时刻，但作为覆膜来说的适合的表面粗糙度优选为直至该最小值的1. 5倍程度的表面粗糙度为止，从处理时间来说优选为此时的处理时间的一半至2倍程度的范围。如果大幅度超出，则Si的浓度变低，或者在表面出现析出物，使耐腐蚀性 耐冲蚀性降低。另外，在处理时间较长的情况下，处理部的凹陷变大， 无法用于实用。在上述内容是以相同处理条件进行处理的情况下，如果将表面粗糙度降低的处理时间设为T0，则优选的处理时间的范围可以为1/2T0 彡 T 彡 2T0。另外，虽然是至此为止所记述的内容的重复，但如果具有对放电脉冲数量进行计数的单元，将表面粗糙度降低(最佳处理时间)时的放电脉冲数量设为N0，则优选的放电脉宽的范围N为1/2N0 彡 N 彡 2N0。在对3维形状的模具及部件进行处理的情况下等，由于根据部位不同而导致处理时间不同，所以需要注意。此外，至此为止，针对表面粗糙度的变迁进行了记述，但这里所谓的表面粗糙度是指利用放电所形成的面的粗糙度。即，以初始基材的表面粗糙度大于或等于一定程度的较好的面作为前提。需要记述的是，此前的说明是以初始基材的表面粗糙度至少与通过产生放电而形成的凹凸相比较小这一点作为前提进行的。S卩，此前所论述的内容为，通过产生放电而在表面形成由于放电所产生的凹凸，但随着Si以适当的量进入基材中，通过放电所形成的凹凸变小。在通常的模具所使用的表面、以及高精度的部件的情况下，符合该条件，如至此为止的记述所示，可以产生表面粗糙度在暂时变大后变小的现象，但在初始基材的表面粗糙度较大的情况下，如果仅观察利用表面粗糙度仪所测定的值，则当然不会产生在表面粗糙度暂时变大后，表面粗糙度减小这样的变迁。在此情况下，至此为止记述的内容当然同样成立，但需要对此前作为表面粗糙度所记述的值进行校正。所谓校正是指需要减去初始基材的表面粗糙度，在实际应用时，进行下述处理，即，预先利用其他的表面粗糙度较小的基材 (用于给出条件的试验片)，观察在表面粗糙度变大后减小的定时，以与其相应的处理时间进行处理。另外，对于本发明所形成的Si表面层的耐冲蚀性能优异的原因，认为是如下所示。通常认为耐冲蚀性与硬度的相关度很高。但是，根据前述评价结果可知，如果仅考虑硬度，则无法说明的点很多。作为硬度之外的要素，已知表面特性也产生影响，与粗糙的表面相比，越接近镜面，耐冲蚀性就越高。作为Si表面层的耐冲蚀性优异的原因，也举出表面特性。Si表面层成为，硬度600HV 1100HV即具有一定程度的硬度、且表面特性平滑的面。 认为这些对耐冲蚀性产生影响。另外，通常较硬的覆膜(例如前述的TiC覆膜或由PVD、CVD等形成的硬质覆膜) 韧性较差，通过微小的变形就使覆膜被破坏，与此相对，Si表面层具有韧性高，即使施加变形也不易产生裂纹等的性质，这也被认为是耐冲蚀性高的原因之一。此外，认为对Si表面层的晶体构造也产生影响。在本发明的范围的条件下所形成的Si表面层的X射线衍射结果在图30中示出。在图中，示出作为基材的SUS630和在其上形成Si表面层的情况下的衍射像。如果观察Si表面层的衍射像则可知，虽然可以观察到基材的波峰，但也观察到证明形成了非晶(无定形)组织的宽幅背底(background)。S卩，可以认为由于Si表面层形成为非晶组织，因此，难以产生在通常的材料中容易产生的晶体晶界处的破坏。另外，在本说明书中记述的Si表面层是指Si含量为3 的Si富集层，与专利文献1所示的3 μ m的层不同。如果对该定义进行详细记述，对于专利文献1所示的层，由于是通过利用光学显微镜的观察而确定层的厚度的，所以如图31所示，定义为将包含本说明书所述的Si表面层和利用放电表面处理形成的热影响层在内的厚度作为膜厚的层。实施方式2.在实施方式1中，针对将Si作为电极的情况进行了说明，但该现象也符合将Si和其它材料混合而得到的电极。利用Si电极形成的表面层得到耐腐蚀性 耐冲蚀性等性质， 但例如硬度为800HV左右，并不是很硬的材料。在要求更高硬度的用途中，需要通过混合较硬的材料而提高硬度。在本实施方式中，作为硬质材料的粉末，使用TiC粉末进行说明。使用将TiC粉末和Si粉末逐渐变化比例而混合成的TiC+Si混合粉末，制作放电表面处理用电极，在电极和被处理材料(基材)之间施加电压而产生放电，在基材上形成表面层。图32是表示电极中的Si混合比(重量％ )和表面层的表面粗糙度的关系的图。对利用在TiC粉末中逐渐改变比例地混合Si粉末而制作的TiC+Si电极，在机械构造用碳素钢S45C上处理所得到的覆膜的表面粗糙度进行测定，其结果是，电极中的Si混合比越大，表面层的表面粗糙度越小。此外，在本实施方式中，表面层的表面粗糙度在2 6μ mRz的范围内变化。图33是表示电极中的Si混合比(重量％ )和表面层的硬度的关系的图。对利用在TiC粉末中逐渐改变比例地混合Si粉末而制作的TiC+Si电极，在机械构造用碳素钢S45C上处理所得到的表面层的硬度进行测定，其结果是，在Si混合比小于或等于60重量％时，电极中的Si混合比越大，表面层的硬度越小。另外，在Si混合比大于或等于60重量％时，表面层的硬度基本不变化。此外，在本实施方式中，表面层的硬度在800 1700HV的范围内变化。此外，对利用将TiC粉末和Si粉末逐渐变化比例并混合所制作的TiC+Si电极，在机械构造用碳素钢S45C上处理所得到的表面层的Si浓度进行测定，电极内的Si重量比和表面层的Si浓度的关系如图34所示。如果电极内的Si重量比变大，则表面层的Si浓度变大。此外，这里所谓的Si量是利用能量色散型X射线分光分析法(EDX)从表面层表面方向测定的值，测定条件为加速电压15. OkV、照射电流1. OnA。如上所述，认为电极的Si混合比越大，表面层所含有的Si浓度就越大，其结果，表面层的表面粗糙度变小，但为了对其机制进行研究，利用SEM对表面层的表面进行了观察。其结果，观察到随着Si浓度增加，表面层上裂纹等缺陷变少，另外，每一个放电痕的隆起变小。下面，针对各混合比(重量比)的电极，例如如果TiC粉末Si粉末=8 2贝IJ 记载为TiC+Si (8 2)电极，如果TiC粉末Si粉末=5 5则记载为TiC+Si (5 5)电极。作为一个例子，在图35 图39中示出了作为对比的利用TiC电极进行处理后的表面、利用TiC+Si(8 2)电极、TiC+Si(7 3)电极、TiC+Si(5 5)电极进行处理后的表面、以及作为对比的利用Si电极进行处理后的表面的SEM观察结果。
可以观察到，在利用TiC电极形成的处理面中，裂纹等缺陷非常多，每一个放电痕的隆起较大，以TiC+Si(8 2)电极、TiC+Si(7 3)电极、TiC+Si(5 5)电极的顺序，处理面上裂纹等缺陷变少，每一个放电痕的隆起变小，在利用Si电极形成的处理面中，完全没有观察到裂纹等缺陷，每一个放电痕的隆起非常小。
在这里，针对通过使表面层含有的Si浓度增加而使每一个放电痕的隆起变小的机制，考虑如下。
S卩，认为是由于Si的粘度系数与其它金属相比较小(0. 94mN · s/m2)，所以通过混入Si，在利用放电而熔融的电极材质迁移至基材并凝固时，熔融部分的Si浓度增加，由此， 熔融部分的粘度系数减小，一边更加扁平地展开一边凝固，所以隆起变小。
如图27中说明所示，认为在Si熔融时，包含TiC在内成为容易流动的状态，形成平滑的面。
对于利用将TiC粉末和Si粉末逐渐变化比例并混合所制作的TiC+Si电极进行处理而得到的表面层，在对其进行X射线衍射测定时，确认到TiC的衍射峰，可知作为电极材料时的TiC，在进行放电表面处理后也作为TiC存在于表面层中。此外，没有确认到Ti单体的衍射峰。
作为一个例子，图40中示出利用TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、 TiC+Si (5 5)电极进行成膜而得到的覆膜的XRD衍射测定结果。
另一方面，如果电极的Si混合比增大，即电极的TiC混合比减小，则表面层的TiC 的任意衍射峰的积分强度都减小。
另外，图41示出电极中的Si混合比和覆膜的Ti浓度的关系。
如果电极的Si混合比增大，即电极的TiC混合比减小，则表面层的Ti浓度降低。 由于根据XRD衍射测定结果，没有观察到Ti单体的波峰，所以认为TiC在作为电极时，虽然一部分有可能在放电表面处理时分解，但大部分仍然以TiC的状态存在于表面层内。
根据上述内容，推断出如果电极的Si混合比增大，即电极的TiC混合比减小，则表面层的TiC浓度也相对减小。
根据上述内容，认为如果电极中的Si混合比增大，则在表面层中，硬质的TiC浓度减小，其结果，表面层硬度降低。
另一方面，在处理表面中，如前述定量分析所示，即使Si元素以几 几十重量％ 的程度，在X射线衍射测定的结果中，对于任意一个的表面层也无法确认到Si晶体的衍射峰。由此认为Si单体与基材成分形成合金，或者成为非晶状态。
如果对在电极中混合Si而使覆膜的Si浓度增加的效果进行总结，则如图42所示。
S卩，在电极中的Si混合比较小时，通过放电表面处理形成的熔融部(覆膜)上裂纹等缺陷非常多，每一个放电痕的隆起较大。
另一方面，随着Si混合比增大，裂纹等缺陷变少，每一个放电痕的隆起变小。
另外，推断在覆膜中，Si单体与基材成分形成合金，或者成为非晶状态，并推断成为在其中分布有TiC的覆膜形态。
此外，覆膜的一部分扩散至与基材高度相比较低的位置。表面层包括扩散部分在内为5 10 μ m程度。下面，针对利用使TiC粉末和Si粉末逐渐变化比例并混合而制作的TiC+Si电极进行处理所得到的表面层，针对耐冲蚀性进行各覆膜的评价。在这里，基材为SUS630 (H1075)。另外，耐冲蚀性是通过使水射流向表面层冲撞而做出评价的。此外，通常认为耐冲蚀性与硬度相关度很高，但如前述所示，如果仅考虑硬度，则无法说明的点很多，已知作为硬度之外的要素，表面特性也产生影响，与粗糙的表面相比， 更加平滑的表面的耐冲蚀性提高。已知利用Si电极进行处理而得到的表面层得到高耐冲蚀性，但在进行本次评价后，其结果是，在利用向TiC电极中混入大于或等于5重量％的Si所形成的电极进行处理而得到的表面层中，开始出现耐冲蚀性的提高。此外，由于在5重量％左右时，表面多少存在缺陷，所以评价产生波动。因此，如果进一步增加混入比，则在大于或等于10重量％时，可以产生充分的效果，更优选混入大于或等于20重量％的Si。在混入大于或等于20重量％的情况下，评价不会产生波动，具有高耐冲蚀性。此外，如上所述，认为具有高耐冲蚀性是因为以下几点产生了复合效果。·由于表面层为非晶组织，所以难以产生从晶界开始的破坏
·通过分布有TiC，而形成高硬度·通过混入Si，而变得平滑作为例子，在图43中示出针对利用TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、 TiC+Si (5 5)电极进行处理而得到的表面层，观察将80ΜΙ^的水射流喷射Ihr后的表面状态的结果。作为对比，示出仅为基材、利用TiC电极形成的表面层、利用Si电极形成的表面层中的结果。在仅为基材时产生较大的损伤，在利用TiC电极形成的处理面中也产生损伤。另一方面，在利用TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极进行处理而得到的任一个覆膜中，都没有产生损伤。下面，针对耐腐蚀性进行各表面层的评价。在这里，基材为SUS316。已知利用Si 电极进行处理而得到的表面层得到高耐腐蚀性，但利用向TiC电极中混入大于或等于5重量％的Si所形成的电极进行处理而得到的表面层中，具有高耐腐蚀性。此外，由于在5重量％左右时，表面多少存在缺陷，所以评价产生波动。因此，如果进一步增加混入比，则在大于或等于10重量％时，可以产生充分的效果，更优选混入大于或等于10重量％的Si。在混入大于或等于20重量％的情况下，评价不会产生波动，具有高耐腐蚀性。图44是示意地示出电极中的Si混合比和耐腐蚀性的关系的图。此外，如上所述，认为具有高耐腐蚀性是因为以下几点产生了复合效果。·由于表面层为非晶组织，所以难以产生从晶界开始的腐蚀·通过混入Si，而使裂纹等缺陷变少作为例子，在图45中示出针对利用TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极进行处理而得到的表面层，观察在腐蚀液王水中浸渍1小时后的表面状态的结果。
作为对比，示出仅为基材、利用TiC电极形成的表面层、利用Si电极形成的表面层中的结果。在仅为基材时腐蚀较重，在利用TiC电极形成的处理面中也发生腐蚀。另一方面，在利用TiC+Si (8 2)电极、TiC+Si (7 3)电极、TiC+Si (5 5)电极进行处理而得到的任一个表面层中，都没有产生腐蚀。
根据至此为止得到的结果，如果将横轴作为放电表面处理用电极中的Si混合比 (重量比)，将纵轴作为利用该电极进行处理而得到的覆膜特性(表面粗糙度、硬度、耐冲蚀性、耐腐蚀性)，则如图46所示。
S卩，在Si混合比为5 60重量％时，覆膜平滑且硬度高，并且可以形成具有高耐冲蚀性、耐腐蚀性的表面层。考虑到稳定性等，更优选Si混合比大于或等于20重量％，但 Si越少硬度就越高。
在Si混合比小于或等于5重量％时，表面粗糙度与利用TiC电极形成的表面层程度相同，另外，无法得到充分的耐冲蚀性、耐腐蚀性。
如果考虑耐腐蚀性、耐冲蚀性，则Si重量比大于或等于20重量％是适合的条件。
在本实施方式中，针对TiC中混合有Si的情况进行了说明，但由于是基于前述原因而得到良好的特性，所以也可以取代TiC而使用其它硬质材料，例如金属中的W、Mo等、陶瓷中的WC、VC、Cr3C2, MoC、SiC、TaC等碳化物。另外，也可以使用TiN, SiN等氮化物、Al2O3 等氧化物。此外，在使用绝缘物的情况下，可以通过大量混入导电性即能够通过充分掺杂以易于导电的Si，而确保导电性，从而可以得到相同的效果。
以上，针对在硬质材料中混入Si而得到的电极的效果进行了说明，可知通过混入 Si，可以使表面变得平滑，发挥Si表面层的性能。对于这里所得到的性能的表面层，是以处于经过适当的处理时间后形成了适当表面层的状态为前提的。作为用于形成适当的表面层的条件，与实施方式1相同地，需要处理时间是如何确定的这一指标，但由于重要的是Si进入表面层这一点，所以基本上可以利用与实施方式1所述的内容相同的考虑方法确定。
S卩，为了确定适当的处理时间，只要发现随着处理进行而表面粗糙度降低的定时， 并将该处理时间作为适当的处理时间即可。由于在电极中混合有硬质材料，所以进入表面层的Si的比例与实施方式1的情况相比变少，但倾向是相同的，虽然最初表面粗糙度较大， 但表面粗糙度会逐渐变小，如果长时间持续处理，则再次变粗糙。
当然可以是下述方法，S卩，将表面粗糙度变小的时刻作为适当的时刻，一边以适当的处理时间进行处理，一边确认表面粗糙度的变化，在表面粗糙度降低的定时结束处理，另外，认为下述方法更加实际，即，事先明确根据预先确定的条件以多长时间、或者产生多少放电脉冲时可以实现适当的处理，将表面粗糙度降低后的时间作为最佳处理时间，设定与实际加工面积对应的处理时间。或者，也可以是预先换算为在最佳处理时间的情况下电极消耗的量，根据电极消耗量进行管理的方法。
虽然说明被前后分开，但图47中示出在使用TiC+Si (7 3)电极的情况下的处理时间和表面粗糙度变迁的曲线图。
以电极面积为4mmX 11mm、电流脉冲的电流值ie = 8A、脉宽te = 4μ S、放电间歇时间to = 32 μ S的设定条件进行处理。
S卩，条件是脉冲的能量为大约32Α· μ s。基材材料为SUS304。根据图中曲线可知，表面粗糙度在处理时间为4分钟时得到极小值，在腐蚀试验中也得到良好的结果。在处理时间为3分钟至8分钟时，可以确认良好的耐腐蚀性。如果考虑到电极面积较小、处理时间波动较大，则可知以处理时间的最佳值的1/2至2倍程度的处理时间，可以得到高覆膜性能。观察到下述现象，即，在电极材料为100%的Si的情况下，在对SUS304进行处理的情况下，即使处理时间变长，表面粗糙度也不会急剧上升，但在TiC+Si的情况下，表面粗糙度上升。认为其原因在于，随着处理时间变长，而在表面产生裂纹。可以认为如果TiC作为电极而进入表面层中，则与Si单体的情况相比，容易产生裂纹，表面粗糙度逐渐恶化。除此之外的详细内容已在实施方式1中记载，因此不再重复，但其它部分也可以是与实施方式1大致相同的考虑方式。工业实用性本发明所涉及的放电表面处理方法在应用于耐腐蚀·耐冲蚀部件中时有用。
权利要求
1.一种放电表面处理方法，其通过将在硬质材料的粉末中混合大于或等于20重量％ 的硅后的粉末成型而形成的成型体、或者硅的固状体作为放电表面处理用电极，在该电极和工件之间反复产生脉冲状放电而使所述电极材料迁移至工件上，从而在工件表面形成表面层，其特征在于，具有处理时间确定工序，在该工序中，对通过所述放电而在所述工件表面形成的放电处理面进行观察，在根据该观察结果得到的所述放电处理面中通过所述放电形成的表面粗糙度增加然后降低的过程中，决定上述放电表面处理的结束时间，按照由所述处理时间确定工序决定的处理时间，在所述电极和工件之间实施放电表面处理。
2.根据权利要求1所述的放电表面处理方法，其特征在于，在处理时间确定工序中，将在放电处理面的表面粗糙度增加然后降低的过程中表面粗糙度不再降低的时刻，作为放电表面处理结束时间。
3.根据权利要求1所述的放电表面处理方法，其特征在于，在处理时间确定工序中，针对放电处理面的表面粗糙度增加然后降低的过程，存储表面粗糙度不再降低的时刻的表面粗糙度，将达到成为该表面粗糙度的1. 5倍的表面粗糙度范围这一情况，作为放电表面处理结束时间。
4.根据权利要求1所述的放电表面处理方法，其特征在于，在处理时间确定工序中，将在放电处理面的表面粗糙度增加然后降低的过程中表面粗糙度不再降低的时刻作为基准，如果将到达该基准的经过时间设为T0，则在大于或等于 1/2T0而小于或等于2T0的范围内决定放电表面结束时间。
5.根据权利要求1所述的放电表面处理方法，其特征在于，在处理时间确定工序中，具有对放电脉冲数量进行计数的放电脉冲计数单元，将放电处理面的表面粗糙度增加然后降低的过程中表面粗糙度不再降低的时刻作为基准，将到达该基准的经过时间设为T0，求出至所述经过时间TO为止的累积放电脉冲数量N0，在大于或等于1/2N0而小于或等于2N0的范围内决定放电表面结束时间。
6.根据权利要求1所述的放电表面处理方法，其特征在于，在处理时间确定工序中，在放电处理面的表面粗糙度增加然后降低的过程中，将利用放电表面处理产生的所述工件的凹陷量成为规定量的时刻设为放电表面处理结束时间。
7.根据权利要求6所述的放电表面处理方法，其特征在于，将利用放电表面处理产生的所述工件的凹陷量的规定量设为大于或等于10 μ m。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的放电表面处理方法，其特征在于，预先求出以放电时间确定工序中确定的处理时间进行加工所产生的所述放电表面处理用电极的基准消耗量，在放电表面处理工序中，把握所述放电表面处理用电极的消耗量， 在电极消耗量达到预先求出的基准消耗量时，结束处理。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的放电表面处理方法，其特征在于，对放电处理面的观察是指利用激光显微镜从所述工件的表面进行观察。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的放电表面处理方法，其特征在于，放电表面处理中的加工条件为，反复产生放电脉冲的电流值的时间积分值落在30 80A · μ s的范围内的放电脉冲。
全文摘要
本发明提供一种放电表面处理方法，其通过将在硬质材料的粉末中混合大于或等于20重量％的硅后的粉末成型而形成的成型体、或者硅的固状体作为放电表面处理用电极(1)，在该电极(1)和工件(2)之间反复产生脉冲状放电而使所述电极材料迁移至工件(2)上，从而在工件表面形成表面层，其特征在于，具有处理时间确定工序，在该工序中，对通过所述放电而在所述工件表面形成的放电处理面进行观察，在根据该观察结果得到的所述放电处理面中通过所述放电形成的表面粗糙度增加然后降低的过程中，决定上述放电表面处理的结束时间，按照由所述处理时间确定工序决定的处理时间，在所述电极和工件之间实施放电表面处理。
文档编号C23C26/00GK102523747SQ20108000364
公开日2012年6月27日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者后藤昭弘, 安永裕介, 寺本浩行, 鹫见信行 申请人:三菱电机株式会社