专利名称：由辉钼矿制造钼铁的方法
技术领域：
本发明涉及由具有高铜含量的低等辉钥矿(含O. 5重量％ 10重量％的Cu)制造铜含量为O. 5重量％以下的钥铁的方法。
背景技术：
钥是自然界中未以金属形式发现的较为稀有的元素。钥可以起到改善钢的热蠕变性、防止钢的回火脆性和提高钢的耐腐蚀性的作用，作为合金元素，它是制造耐热钢或制造耐蚀钢的非常重要的元素。辉钥矿(MoS2)是可非常经济地获得的初级原料。通常，原矿石中含有约O. 05重 量％ O. I重量％的较低浓度的辉钥矿(MoS2);然而，辉钥矿因其硫化物的性质而容易通过泡沫浮选来回收和浓缩。可用的辉钥矿的天然资源主要分布于中国、美国或智利等国家，并主要由铜矿的副产物生产。通常，用于制钢的钥铁中的铜含量被限制在O. 5%以下。为降低辉钥矿的铜含量，钥的回收率低下不可避免，因为铜矿石亦为硫化物形式。此外，一些矿也生产和销售具有高铜含量的辉钥矿精矿。因此，为使用具有高铜含量的辉钥矿，通过在氧化后使用酸浸法或通过与具有低铜含量的矿石混合来降低铜含量。钥铁是指50重量％ 75重量％的钥和其余为铁的合金，其主要用于在制钢工艺过程中添加钥。通常，钥铁通过金属热还原(铝热剂)法制造，所述方法将氧化钥(MoO3)和氧化铁与强还原剂(即，铝)混合，然后使它们反应。金属热还原法在通过从氧化钥或氧化铁中夺取氧来对铝进行氧化的同时会立即产生大量的热，使反应温度达到3000°C以上的高温。在此情形下，当原料中含有铜时，铜也被还原，因此，大部分铜存在于金属(即，钥铁合金层)中而不是氧化物矿渣中。因此，作为原料的氧化钥的铜含量受到严格限制。大部分氧化钥通过于560°C 600°C下在空气中焙烧辉钥矿而制造。当辉钥矿的铜含量很高时，通过在焙烧之后对经氧化的矿石进行酸浸并过滤可除去铜。在此方法中，由于大量的钥被洗提出并因此而存在于提取液中，因此通过溶剂萃取或PH控制可以将其回收。在焙烧过程中，钥和硫的燃烧产生大量热。即，辉钥矿中钥的氧化态为+4，而经氧化的矿石中其氧化态为+6。因此，为由经氧化的矿石制造钥铁，需要与由辉钥矿制造时相比更大量的还原剂。另外，金属热还原法爆炸性地发生并且几乎瞬间完成，因而难以控制反应，并且不能获得均匀的产物。
发明内容
本发明的一个目的是提供钥铁的制造方法，与相关技术的金属热还原法相比，所述制造方法通过进行直接还原而不进行氧化过程能够减少还原剂的量，特别是，直接使用具有高铜含量的辉钥矿作为原料。本发明涉及由辉钥矿制造钥铁的方法。所述制造方法直接制造钥铁，而不焙烧辉钥矿。在此情形下，在除去硫和如铜等杂质的方法中，将还原剂(即，金属铝)添加至辉钥矿中并在加热器中于高温下反应。更具体而言，根据本发明的钥铁的制造方法包括a)向铜含量为O. 5% 10%的辉钥矿中加入铁和金属铝并将它们混合；b)在氩气氛围下使混合物在加热器中于1100°C 2000°C的温度反应；和c)使该混合物在环境温度中自然冷却并获得反应产物。在步骤a中，通过向辉钥矿中加入铁和金属铝而获得的混合物的重量比可以为60重量％ 70重量％的辉钥矿、15重量％ 20重量％的铁和10重量％ 20重量％的金属铝。若混合物的重量比超过上述值，则硫和杂质的去除可能无法顺利进行，并且硫化铝的矿渣层中的铜分布可能会降低。步骤b可以进行10分钟 30分钟，并且加热器(包括直接或间接加热炉)的温度可以为1400°C 2000°C。若加热器超过上述温度，则难以获得目标反应产物。加热器利用感应加热法，更优选利用直接加热法(因为坩埚外侧的感应线圈使用高频振荡器)，但不限于这些方法。在此情形下，加热器内的氛围可以是氩气氛围。加热器外侧的氩气流出量可以根据所需的装置气密度进行控制，并可以充分得到供应以阻挡外部空气的进入。铜含量小于O. 5%的钥铁可以通过反应在加热器的下部生成，而包含作为主要组分的硫化铝(Al2S3)和少量硫化铁(FeS)的矿渣层在加热器的上部形成。反应式可由下式I表示。3MoS2+4Al+xFe — 2Al2S3+FexMo3 (I)反应中，铜和硫的亲合力很大，使得硫化物存在于大部分矿渣层中，并且分布比例取决于氧化还原电势，即铝的加入。下表I表示辉钥矿与金属铝在1100°C 2000°C反应时的反应热、吉布斯自由能差(devation of Gibb’s free energy)和反应平衡常数。从表I的平衡常数值可以看出，可以预见在平衡状态下所产生的矿渣中钥的浓度非常低。然而，反应热不大，因而绝热反应温度为约ΙΟΟΟ 。结果，应从外部加热，以熔融钥铁和进行相分离。[表I]还原反应热力学数据
反应式IA度(1C) AH (-T- P) AG Ci- K-) Λ衡常数—
1100__-88.185 -114.393 1.6Ι5Ε+0Ι8
3MoS2 + 4A! 1400 — -85.499— -120.393 5.336E+0I5 ^ 2AI2S3 + 3Mo 1700 — -82.74厂-126.880 1.134E+014 _ 2000-79.724 -133.805 7.338E+0I2如前所述，根据本发明的钥铁制造方法进行直接还原，而不需焙烧辉钥矿，由此可以简化工序和减少还原剂(即，铝)的消耗。具体而言，本发明可以由具有高铜含量的辉钥矿制造钥铁，且无需进行单独的除铜工序。此外，由于生成的矿渣为能级高于氧化物的硫化铝，因此本发明反应热小于金属热还原法从而需要通过直接和间接加热来补充热量。但是，该工艺可以进一步促进矿渣中的铝的回收。考虑到如焙烧、酸浸、过滤、干燥等工序中所使用的能量，与现有工艺相比，本发明能够进一步降低能耗，并可通过控制加热炉的输出来控制反应，由此可以实现均匀产品的生产和连续处理。
图I是根据本发明的还原反应装置的示意图；和图2显示了根据本发明的示例性实施方式的钥铁的XRD图案。[主要元件的详细描述]I:热电偶2:感应线圈3:碳加热元件4:氧化铝坩埚5:样品6:氩7:高频振荡器
具体实施方式
通过以下参照附图对实施方式的描述，本发明的优点、特征和方面将变得显而易见，下面将对其进行说明。不过，本发明可以以不同方式实施，不应认为限于此处所述的实施方式。更合适的是，这些实施方式的提供，目的是使本公开完整、全面，并且能向本领域技术人员充分传达本发明的范围。此处所使用的术语仅出于描述具体实施方式
的目的，并非旨在成为对示例性实施方式的限制。此处所用的“一个”、“一种”和“该”这些单数形式也包括复数形式，除非上下文清楚地表明了并非如此。还应理解，此说明书中所使用的术语“包含”和/或“包括”是指存在所述的特征、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但是不排除存在或增加一个或一个以上其它特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或它们的组。下面将参照实施例详细描述本发明。但是，以下实施例仅起到说明本发明的作用，因此，本发明不限于以下实施例。将金属铁和金属铝用适当的混合装置混合，而无需单独处理粉末形式的辉钥矿精矿。还原剂(即，铝)的加入根据拟还原的组分(即，钥、铁或铜等)的含量确定。铁的含量通过估计最终产物(即，钥铁)中钥的含量来确定。图I是可充分实施本发明的实验室中安装的示意性还原装置，其中，加热器可以使用直接法、间接法中的任一种，并且优选感应加热法。图I中，使用功率为50 KVA并且频率为7 kHz的高频供电单元，并使用外径为13cm、闻度为16cm的石墨樹祸加热兀件。当将根据本发明的装置用于高容量工业设备时，先形成熔融的金属铁，然后加入铝和辉钥矿，使得无需单独加热元件就可以进行该过程。如图I所示，将置入氧化铝坩埚中的混合样品装入石墨坩埚，并将其盖子关闭以阻挡空气，向石墨坩埚中通入氩气至预定时间以除去空气，然后利用高频加热以目标温度加热石墨纟甘祸以使反应进行。根据本发明的实施例I 6在图I所示的装置中以如下方式进行。本实验中所使用的矿石为辉钥矿精矿，其具有48目以下的粒径并由作为主要组分的49. 3%的Mo、34. 8%的S、I. 62%的Cu、2. 17%的Fe和8. 11%的脉石构成。用作样品的还原剂(即，铝)为粉末形式且具有99. 7%以上的纯度和16#以下的粒度，并且添加剂(即，铁)也为粉末形式且具有98%以上的纯度和200#以下的粒度。实施例I通过在I升的陶瓷球磨机(直径2cm)的填充率为50%的条件下以140rpm旋转30分钟然后分离所述球，将样品混合物(即，192g辉钥矿、56g铁粉和32g铝粉)用作还原实验样品。在还原反应中，将直径为8cm且高度为12cm的氧化铝坩埚用作反应器。将置于该反应器中的混合样品装入如图I所示的装置的石墨坩埚中，并进行实验。以5L/分钟的流速通入氩气20分钟，开始加热，70分钟后坩埚温度达到1690°C。还原反应在该温度下持续10分钟，然后在环境温度种将坩埚冷却12小时。在本实验区域内，反应产物很好地分为矿渣和钥铁。在此情况下，通过如图2所示的X射线衍射分析所产生的钥铁的特征。实施例2在样品的混合中，实施例2与实施例I相似，不同之处在于加入的铝粉为36g。实施例3在样品的混合中，实施例3与实施例I相似，不同之处在于加入的铝粉为38g。 实施例4在样品的混合中，实施例4与实施例I相似，不同之处在于加入的铝粉为44g。实施例5在样品的混合中，实施例5与实施例I相似，不同之处在于加入的铝粉为50g。
实施例6在样品的混合中，实施例6与实施例I相似，不同之处在于加入的铝粉为56g。(分析结果)下表2显示了在实施例I 6中所制造的钥铁中的钥Mo含量和杂质(S卩，铜)的浓度和去除率。从表2中可以知道，在根据本发明的实施例中所制造的钥铁中的钥含量为55%以上，在相对于MoS2加入I当量的铝(即，加入的铝为36g)时铜的去除率最大，为96. 3%。随着加入铝的增加，铜的去除率降低。[表2]在钥铁中钥和铜的浓度和去除率
实施例加入的铝(g) Mo含量(%)~ Cu浓度(％)| Cu去除率(%)
~ 326174αΤθ92Γ2
3662Γ9008%Γ3
338607αΤ290
~446 Τ00 2289Γθ
55059720 38807
~65657 40 5869 6图2显示了实施例I 6中所制造的钥铁的X射线衍射图案。从图2中可以知道，当加入38g以上铝(相对于Mo，化学当量为105%)时，不存在金属硫化物相。从实施例中可以知道，铁和还原剂(即，铝)被加入辉钥矿中，并在感应加热炉中反应，以至多去除95%以上的铜，由此可以由具有高铜含量的辉钥矿制造制钢用钥铁，且无需进行单独的除铜工序。
权利要求
1.一种钥铁的制造方法，所述方法包括 a)向铜含量为O.5% 10%的辉钥矿中加入铁和金属铝并将它们混合； b)在氩气氛围下使所述混合物在加热器中于1100°C 2000°C的温度反应；和 c)所述反应结束后使所述混合物在环境温度中自然冷却，以获得反应产物。
2.如权利要求I所述的钥铁的制造方法，其中，所述步骤a混合60重量％ 70重量％辉钥矿、15重量％ 20重量％铁和10重量％ 20重量％金属铝。
3.如权利要求I所述的钥铁的制造方法，其中，所述反应产物的铜含量低于O.5%。
4.如权利要求I所述的钥铁的制造方法，其中，所述加热器包括直接加热炉或间接加热炉。
5.如权利要求4所述的钥铁的制造方法，其中，所述加热器利用感应加热法。
6.如权利要求I所述的钥铁的制造方法，其中，所述步骤b进行10分钟 30分钟。
7.如权利要求I所述的钥铁的制造方法，其中，注入包含氩气的惰性气体以切断空气向加热器内的流动。
全文摘要
本发明提供了一种由辉钼矿精矿制造钼铁的方法，更具体而言，提供了由铜含量高的辉钼矿制造铜含量为0.5％以下的钼铁并而无需进行单独的除铜工序的方法，其方式为将辉钼矿、金属铝和金属铁置于加热炉中并使它们在高温反应，从而在所述加热炉的下部制得钼铁，在所述加热炉的上部形成使用硫化铝和硫化铁作为主要组分矿渣，和将存在于辉钼矿中的大部分铜(80％～95％)置于矿渣层中。与相关技术的金属热还原(铝热剂)法相比，示例性实施方式可以缩短过程，并减少还原剂(即，铝)的消耗。
文档编号C22C33/04GK102812143SQ201080001776
公开日2012年12月5日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年8月26日
发明者崔荣允, 金相培, 徐昌烈, 南哲祐 申请人:韩国地质资源研究院