制造化学镀覆的材料的方法

专利名称：制造化学镀覆的材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造化学镀覆的材料的方法，用于通过化学镀覆处理在其树脂 表面上形成镀覆膜。相关技术描述由于树脂材料的特性如高可成形性、在诸如强度的特征值方面的高自由度和轻 质，其预期用于多种领域。然而，树脂也有缺点，例如不导电和硬度低。因此，为了弥 补树脂材料的缺点，将树脂与其他材料如金属进行结合。例如，一种使树脂具有导电性 的公知方法是在树脂表面上形成导电膜，例如金属膜。重要的是，与用于形成导电膜的 其他方法相比，化学镀覆(无电镀覆)可以容易地且廉价地形成导电膜。化学镀覆是通 过化学还原并沉积溶液中的金属离子而在材料表面形成金属膜的方法。与通过电力引发 的电沉积形成金属膜的电镀覆相比，甚至可以在诸如树脂的绝缘材料上形成金属膜。此 外，还可以使其上形成有金属膜的树脂材料经受电镀覆，并由此可以用于多种应用。因 此，化学镀覆处理广泛用作使用于机动车部件、电器等领域的树脂材料具有导电性或金 属光泽的方法。然而，通过化学镀覆形成的膜也存在问题，其原因是它耗费长的时间来形成 膜，并且膜与树脂材料的粘附不足。因此，在进行化学镀覆处理之前通常要对树脂材料 进行预处理。作为提高粘附的预处理，通常实施通过化学蚀刻来使树脂材料表面粗糙化，以 通过锚定效应来提高树脂材料和镀覆膜之间的粘附强度。然而，通过化学蚀刻来使表面 粗糙化的方法不仅降低表面平滑度，而且带来废液处置方面的问题，其原因是使用有毒 和有害的物质，例如铬酸、高锰酸和硫酸。相应地，在日本专利申请公开2005-36292 (JP-A-2005-36292)、 日本专利申请公开2005-113236 (JP-A-2005-113236)和日本专利申请公开 2009-24244 (JP-A-2009-24244)中，在已经通过使树脂材料与臭氧水接触(臭氧水处理) 来对树脂材料表面改性之后形成化学镀覆膜。当使树脂材料与臭氧水接触时，在树脂材 料表面中诸如双键的分子链因臭氧的氧化而断裂，从而在表面中形成极性基团，例如OH 基、CO基和COOH基。当其表面中具有许多极性基团的树脂材料经受化学镀覆时，可 以形成具有优异粘附强度的镀覆膜。此外，当臭氧水渗透到树脂材料的表面区域中时， 在树脂表面中形成具有低于纳米级的孔的层。当在这种树脂材料的表面上进行化学镀覆 时，镀覆溶液甚至渗透到孔内。由于金属离子沉积在孔内以在树脂材料的表面区域内形 成由树脂和金属构成的混合层，所以可以获得纳米级的锚定效应。在上述文件中，除了臭氧水处理之外，树脂材料的表面经受紫外照射。据认为 优选的是与臭氧水处理同时实施紫外照射，其原因是通过紫外线和臭氧的协同作用使树 脂材料的表面活化并且形成极性基团。利用上述方法，在为了将大量极性基团暴露于树脂材料的表面而利用臭氧水处 理树脂材料之后，利用包含碱性组分的溶液实施表面处理。然而，当使用含有碱性组分的溶液时，带来如下问题树脂材料不溶解，或者树脂溶解得使其溶解到超过必要的程 度，而且，更糟的是，根据所用的碱和树脂的组合，树脂材料自身劣化。此外，利用包 含碱性组分的溶液对树脂材料进行表面处理与上述化学蚀刻相当，并且易于降低树脂材 料的表面平滑度。也就是说，利用碱性组分进行的处理只是活化了树脂材料的表面以形成大量的 极性基团，使得可以在具有高粘附的树脂材料表面上进行镀覆处理。尚未对在镀覆处理 之后置于严酷环境中的树脂材料的粘附强度进行评价。化学镀覆膜与平坦树脂表面的粘附甚至可以通过在化学镀覆处理之前只用臭氧 水对树脂材料进行处理来实现。然而，对这种化学镀覆涂覆构件进行的耐久性测试的结 果显示当使化学镀覆膜置于高温和高湿度环境中时，它们出现剥离的情况显著增加。 因此，需要确保涂覆的构件甚至可用于可能产生高温和高湿度条件的环境中的可靠性。

发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造化学镀覆的材料的方法，其能够 解决在高温和高湿度环境中可能出现的树脂材料和化学镀覆膜之间的粘附强度降低的问题。本发明人对通过使树脂材料在臭氧水处理之后经受化学镀覆处理而获得的化学 镀覆涂覆构件进行各种评价。结果，在高温和高湿度环境中引起的化学镀覆膜的剥离不 是发生在树脂材料和化学镀覆膜之间的界面处，而是可由树脂材料的表面层(树脂和金 属的混合层)的破裂而产生。据认为其原因是通过臭氧水处理进行改性的树脂材料的表 面区域在暴露于高温和高湿度环境时强度降低。因此，本发明人对该发现进行了研究， 并且完成了下述发明。本发明的一个方面涉及一种用于制造化学镀覆的材料的方法，所述材料具有待 通过化学镀覆进行镀覆的表面。所述制造方法包括臭氧处理步骤，其中使由树脂制成 的材料体与含有臭氧的溶液接触以在所述材料体的表面中形成改性层；和表面层除去步 骤，其中在所述臭氧处理步骤之后，除去所述改性层的表面层。除去所述改性层的表面 层的方法的实例包括用紫外线照射所述材料体的表面、等离子体处理、火焰处理、利用 酸溶液进行的蚀刻处理等。在本说明书中，“化学镀覆”有时可以简称为“镀覆”认为根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法的概要可以在图1中示意性 示出。图1是示意性示出根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法每个步骤之前和 之后的材料体的横截面图。根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法，在臭氧处理 步骤中在由树脂制成的材料体的表面中形成的改性层的一部分已经在表面层除去步骤中 除去。在表面层除去步骤中除去的表面层将提供在高温和高湿度环境中可作为化学镀覆 膜的剥离起源的位置。由于在化学镀覆处理之前除去了该表面层，所以提高了化学镀覆 的粘附强度。此外，在表面层除去步骤中只除去改性层的表面层。因此，可以预计的 是，当化学镀覆的材料经受化学镀覆处理时，由混合层产生纳米级锚定效应，所述混合 层由树脂和金属构成，并且通过将金属离子沉积在改性层所具有的孔内来形成。结果， 将在材料体和化学镀覆膜之间的界面处的粘附强度保持在高的水平。
应当注意，在本说明书中所称的“高温”可以限定为50°C或更高，更具体为 85°C或更高。此外，本说明书所称的“高湿度”可以定义为60%或更高、更具体为85% 或更高的相对湿度。
当通过紫外线照射到所述改性层的表面上来除去表面层时，材料体保持平滑。 此外，因为构成材料体的树脂的分子链因紫外照射而断裂，所以表面层的除去得以进 行。这种分子链的断裂与树脂的类型无关。此时，因为在化学镀覆的材料的表面中形成 极性基团，所以化学镀覆膜与化学镀覆的材料的粘附增加。应当注意，本说明书所称的术语“平滑”是指材料体具有十点平均粗糙度(JIS) (对应于IS04287 1997) Rz为3 μ m或更小、更具体为1 μ m或更小的表面粗糙度。当 通过化学蚀刻使表面粗糙化以获得微米级锚定效应时，通常做法是处理材料体以具有Rz 为5 μ m或更大的表面粗糙度。在制造根据本发明的化学镀覆的材料的方法中，在臭氧处理步骤中形成的改性 层优选具有30-200nm的厚度。当形成改性层以具有适当范围内的厚度时，在树脂材料和 化学镀覆膜之间获得足够的粘附强度，甚至在高温和高湿度环境下也是如此。此外，在根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法中，表面层除去步骤优 选为如下步骤将所述改性层的表面除去不小于O.lT(nm)并且不大于0.5T(nm)的厚度 的步骤，其中T代表所述改性层的厚度(nm)。当在所述表面层除去步骤中除去的所述表 面层的厚度在适当范围内时，形成纳米级锚定效应，所述改性层的强度得以保持，甚至 在高温和高湿度的环境中也是如此。紫外照射很简单，其原因是可以使用现有的紫外源。通过紫外线的能量使所述 材料体的表面中的分子链断裂。此外，由于待除去的所述表面层的厚度可以通过调节紫 外照射条件来控制，所以待除去的所述表面层的厚度可以基于所述改性层的厚度而容易 地改变。此外，当在氧化性气氛中实施所述表面层除去步骤时，所述表面层通过氧化而 适当地除去。根据本发明的化学镀覆的制造方法，能够降低在高温和高湿度环境中出现的树 脂材料和化学镀覆层之间的粘附强度的降低。


参照附图，在本发明示例性实施方案的以下详细说明中将描述本发明的特征、 优点和技术及工业意义，附图中相同的附图标记表示相同的元件/要素，其中图1是示出根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法的概要的示意图；图2是显示对比例的化学镀覆涂覆构件的初始粘附强度和在使对比例的化学镀 覆涂覆构件置于高温环境下之后的粘附强度的图；图3显示的是照片，其代替显示对比例的化学镀覆涂覆构件的横截面和在使对 比例的化学镀覆涂覆构件置于高温和高湿度环境下之后的粘附强度的图；图4是显示未处理树脂材料和经受臭氧水处理的树脂材料的初始表面强度和使 它们置于高温和高湿度环境之后的表面强度的图；图5是显示使用对比例的化学镀覆的材料(由只经受臭氧水处理的树脂材料制 成)的化学镀覆涂覆构件的粘附强度随时间的变化和使用本发明实施例的化学镀覆的材料(由经受臭氧水处理并随后经受紫外照射处理的树脂材料制成)的化学镀覆涂覆构件的 粘附强度随时间的变化的图；图6是显示对比使用对比例的化学镀覆的材料(由只经受臭氧水处理的树脂材料 制成)的化学镀覆涂覆构件的混合层的厚度和使用本发明实施例的化学镀覆的材料(由经 受臭氧水处理并随后经受紫外照射处理的树脂材料制成)的化学镀覆涂覆构件的混合层 的厚度的图；和图7是显示使用由树脂材料(已在臭氧水处理之后经受不同条件下的紫外照射处 理)制成的化学镀覆的材料的化学镀覆涂覆构件在长时间置于高温和高湿度环境之前和 之后的粘附强度变化的图。
具体实施例方式除非另有规定，在本说明书中显示的“χ至y”形式的值的范围包括该范围的下 限χ和上限y。此外，下限χ和上限y中的至少其一可以改变至实施例中列出的任一值。本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法包括臭氧处理步骤和表面除去步骤。 化学镀覆的材料是指待经受化学镀覆以在其表面上形成镀覆膜的树脂材料。下面将描述 各个这些步骤。臭氧处理步骤是使由树脂制成的材料体和含有臭氧的溶液相互接触以在所述材 料体的表面中形成改性层的步骤。材料体可由多种类型的树脂形成，例如热塑性树脂、 热固性树脂及其二者的混合物。热固性树脂的实例包括环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树 月旨、三聚氰胺树脂、脲树脂和不饱和的聚酯树脂。热塑性树脂的实例包括聚乙烯树脂、 聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、AS、聚缩醛树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚 酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯 树脂、聚醚醚酮树脂和聚酯树脂。有效的是将本发明应用于在高温和高湿度环境下粘附 显著降低的环氧树脂、氰酸酯树脂、环烯烃树脂或聚酰亚胺树脂。此外，材料体可由额 外包含无机填料等的复合材料形成。不具体限制材料体的形状，可以使用通过加压模塑、注射模塑、吹塑等形成为 指定形状的材料体。当希望只在一部分材料体上进行臭氧处理步骤和表面除去步骤时， 可以在材料体上适当地提供掩模。虽然用于臭氧处理步骤的溶液通常使用水作为溶剂，但是可以使用有机或无机 极性溶剂作为溶剂。有机极性溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；N， N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷酮；六甲基磷酰 胺；有机酸，例如甲酸和乙酸；和这些溶剂与水或醇类溶剂的混合溶剂。无机极性溶剂 的实例包括无机酸，例如硝酸、盐酸和氢氟酸。臭氧溶液是通过在压力下将臭氧溶解到上述溶剂中来获得的。臭氧溶液中的臭 氧浓度对将要在材料体表面中形成的改性层的厚度和表面活化程度有影响。当相对于臭 氧溶液的总量(100质量％ )表示时，约IOppm的臭氧浓度在表面活化方面是有效的， 但是20ppm或更高和甚至40ppm或更高的臭氧浓度大幅增加活化效果，并且允许快速处 理。然而，当浓度高于IOOppm时，因为臭氧溶液浴中的液体流动的不均勻性，臭氧浓度 倾向于不一致，其使得难以均勻地处理材料体。因此，臭氧浓度优选为IOOppm或更低。
在臭氧处理步骤中更高的处理温度提高反应速率。然而，较高的温度降低了臭 氧的溶解度和臭氧溶液中的臭氧浓度。因此，处理温度优选为10-40°C。臭氧溶液和材 料体之间的接触时间取决于臭氧溶液的浓度和材料体的树脂类型，优选为3-30分钟。少 于3分钟的接触时间使得难以实现臭氧处理的效果，甚至利用40ppm或更高的臭氧浓度 也是如此，而多于30分钟的接触时间可能导致树脂基体劣化。通过在这些条件下实施臭 氧处理，可以形成厚度为约30至200nm的改性层。因为镀覆材料和化学镀覆膜之间的粘附强度可能足够高，所以优选改性层的厚 度为30纳米或更大。为了使镀覆材料具有绝缘性质，可以通过蚀刻从镀覆的镀覆材料 除去部分镀覆膜。不优选厚度大于200nm的改性层，其原因是在镀覆之后已渗透到改 性层中的镀覆不能通过蚀刻充分除去，其导致绝缘性质不良。改性层的厚度更优选为 60-200nm,非常更优选为90_150nm。使材料体与臭氧溶液接触的方法的实例包括将材料体浸入臭氧溶液中和将臭氧 溶液施加到材料体上。优选将树脂基体浸入臭氧溶液中，其原因是与例如通过喷涂施加 相比，臭氧较不易从臭氧溶液中释放。由于臭氧处理步骤，在材料体的表面中形成改性 层。改性层是具有低于纳米级的孔的层。通过在臭氧溶液中用臭氧进行氧化，在改性层 的表面中形成极性基团例如OH基、CO基和COOH基。此外，在孔表面中也形成极性 基团。可以在臭氧处理步骤之后实施干燥步骤。干燥步骤是在臭氧处理步骤之后除去 附着到材料体的臭氧溶液的步骤。这是因为，当大量臭氧溶液保留在材料体上时，它可 能使将在然后的表面层除去步骤中施加的能量减少，或者可能对将在表面层除去步骤中 使用的装置造成损害。然而，因为在使材料体置于开放空气中5分钟或更长时间时， 材料体自发干燥，甚至当臭氧水为含水溶液时也是如此，所以不必升高温度来干燥材料 体。表面层除去步骤是在臭氧处理步骤之后用紫外线照射材料体的表面来除去改性 层的表面层的步骤。待照射的紫外线优选具有350nm或更短、更优选300nm或更短、还 更优选约150nm至约260nm的波长。紫外照射量优选为8_22W/cm2。照射时间优选为 1-40分钟。作为可以发射这种紫外线的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、准分子激 光、势垒放电灯(barrierdischarge lamp)或微波无电极放电灯。紫外照射优选在氧的存在下例如在空气或在氧气氛中实施。这是因为紫外线的 能量促进活性氧的产生，从而通过活性氧氧化并除去表面层。这种在氧化性气氛中的紫 外照射也是优选的，这是因为在改性层的表面中形成大量的极性基团。用于紫外照射的条件可以基于材料体的类型和待除去的表面层的量来适当选 择。为了确定待除去的表面层的量，在已经只经受臭氧处理的材料体上实施化学镀覆处 理，并且使所得化学镀覆涂覆构件在接近于期望使用环境或比期望使用环境更苛刻的高 温和高湿度环境中静置指定的时间段。然后，进行剥离测试。通过观察出现剥离的横截 面，可以预期在混合层(即改性层)中可能开始出现破裂的位置。优选的是，在表面层 的厚度与从改性层的表面至在表面层除去步骤中应该除去的指定位置的距离相等。如果应当具体限定在表面层除去步骤中待除去的厚度，则从改性层的表面起 的厚度优选为不小于O.lT(nm)且不大于0.5T(nm)、更优选不小于0.2T(nm)且不大于0.4T(nm)、还更优选不小于0.25T(nm)且不大于0.35T(nm)，其中T代表改性层的厚度 (nm)。当厚度小于O.lT(nm)时，混合层膨胀且倾向于为化学镀覆层在高温和高湿度条 件下剥离的起点，导致粘附强度差。当厚度大于0.5T(nm)时，不能获得足够的纳米级 锚定效应，并且在材料体和化学镀覆膜之间倾向于发生剥离。在该情况下，厚度T优选 为30-200nm，更优选为60_200nm，还更优选为90_150nm。当厚度T为不小于30nm且 甚至不小于60nm时，在表面层除去步骤中待除去表面层的厚度的合适范围可以更宽， 并且待除去的厚度可以更容易地控制。然而，不优选过大的厚度T，其原因是在表面层 除去步骤中待除去的表面层的厚度可能过大而不能完全除去。更具体而言，当改性层 具有约100nm(例如，90-110nm)的厚度时，待除去的表面层的厚度为10-50nm、优选 20-40nm、更优选 25_35nm。通过根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法所获得的化学镀覆的材料经 受化学镀覆处理步骤。下文将描述在化学镀覆处理之前对化学镀覆的材料进行的预处理 步骤和随后的化学镀覆处理步骤。优选的是在化学镀覆处理步骤之前实施表面清洗步骤，其中使化学镀覆的材料 与至少包含碱性组分和/或表面活性剂的溶液接触。碱性组分只使化学镀覆的材料中改 性层的表面区域在分子水平上可溶于水。此时，碱性组分有助于在改性层的表面中形成 数目增加的极性基团。碱性组分的类型不做具体限定，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂等。此外，通过向改性层的表面施加表面活性剂，降低镀覆溶液的表面张力， 以提高表面的可润湿性。在表面清洗步骤中，优选使用通常广泛用作含有碱性组分和表 面活性剂的溶液的清洗剂调理剂溶液。清洗剂调理剂溶液和改性层之间的接触时间不做 具体限制，优选为1-10分钟。当接触时间过短时，吸附到极性基团的表面活性剂的量可 能不足。然而，当接触时间过长时，碱性组分可能使改性层的表面粗糙化。此外，虽然 随着接触温度升高接触的时间可以越短，但是10-70°C的接触温度是足够的。催化剂吸附步骤是使化学镀覆的材料的改性层与含有胶体和/或离子的金属化 合物溶液接触的步骤。由于该步骤，催化剂金属的胶体或离子吸附到在改性层的表面中 和甚至孔内存在的极性基团。作为金属化合物溶液，含有金属络合物离子的碱性溶液和 含有金属胶体的酸性溶液是已知的，并且两种类型都可以使用。当使用含有小直径金属 颗粒的碱性金属化合物溶液时，镀覆膜的粘附强度进一步提高，这是因为其具有到改性 层中的高渗透性和高分散性。应当注意，催化剂金属是在化学镀覆处理步骤中用作还原 和沉积金属离子的催化剂的金属。钯(Pd)、银(Ag)、铜(Cu)等通常已知作为催化剂金 jM ο为了使改性层与金属化合物溶液接触，可以将金属化合物溶液施加到改性层的 表面，或者可以将树脂基体浸入金属化合物溶液中。金属化合物溶液从改性层的表面扩 散到其内部，并且金属化合物的离子或胶体吸附到极性基团。离子或胶体通过还原反应 变成纳米级尺寸的微细金属颗粒。化学镀覆处理步骤是在催化剂吸附步骤之后在改性层表面上形成化学镀覆膜的 步骤。在镀覆步骤中，以已吸附到改性层的催化剂金属用作核的方式将镀覆金属沉积 在表面上。虽然在化学镀覆的材料用于电路板时，所形成的化学镀覆膜通常是含有铜的 铜镀覆膜，但是根据用途也可以形成镍基镀覆膜例如Ni镀覆、Ni-P镀覆、Ni-B镀覆或Ni-W镀覆膜或钯镀覆、金镀覆、银镀覆或钴镀覆膜。在化学镀覆处理步骤之后，还可以实施电解镀覆处理步骤。因为化学镀覆的材 料没有导电性，所以其不适合用于电解镀覆。然而，在化学镀覆处理步骤之后，可以在 化学镀覆膜的表面上实施电解镀覆处理。上文所述的用于表面清洗步骤、催化剂吸附步 骤、化学镀覆处理步骤和电镀覆处理步骤的条件不做限制，这些步骤可以以与常规镀覆 处理中类似的方式实施。通过根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法所获得的化学镀覆的材料适 合用于制造印刷电路板。应当注意，在制造电路板时，需要形成特定的布线图案。因 此，可以在形成抗蚀剂之后实施各种类型的镀覆处理。或者，可以在已经在整个表面上 形成镀覆膜之后形成抗蚀剂，然后可以通过蚀刻形成布线图案。

虽然前文已经描述了根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法的实施方 案，但是本发明不限于上述实施方案。本发明可以以多种形式实施，包括本领域技术人 员可以实施的但不脱离本发明要旨的变化方案和/或修改方案。提供根据本发明的用于制造化学镀覆的材料的方法的下列实施例以进一步描述 本发明。<实施例1>利用由环烯烃聚合物(COP)树脂制成的树脂基体 (150mmX 150mmX0.1mm)作为树脂材料体制造化学镀覆的材料，然后实施化学铜镀覆 作为化学镀覆，由此获得铜镀覆涂覆构件。制造程序在下文详述。(臭氧处理步骤)将臭氧含量为40ppm的臭氧水溶液充入容器中，然后将树脂基 体浸入臭氧水溶液中，在室温气氛下保持15分钟。(干燥步骤)将树脂基体从臭氧水溶液中取出，并且在开放空气中干燥一段时 间。然后，将树脂基体在干燥器中保持24小时。(表面层除去步骤)在空气中用紫外线照射经干燥的每个树脂基体的臭氧处理表 面。为了进行紫外照射，使用由SEN LIGHTS CORPORATION制造的桌面型光表面处理 器“PL21-200”和低压汞灯“EUV200GS_14(200W)”。从光源到树脂基体表面的最小 距离固定为3cm，并且以18W/cm2的发光强度照射10分钟以除去表面层。(表面清洗步骤)将紫外照射后的树脂基体浸入市售清洗剂调理剂溶液中，其在 25°C保持5分钟。将树脂基体从清洗剂调理剂溶液中取出并用水清洗。(催化剂吸附步骤)将用水洗涤后的树脂基体在已加热至50°C的市售Pd催化剂 溶液中浸渍5分钟。然后，为了还原钯，将树脂基体在已被加热至30°C的市售Pd催化 剂还原溶液中浸渍5分钟。(化学铜镀覆处理步骤)已吸附有钯的树脂基体在保持在25V的化学Cu镀覆浴 中浸渍10分钟以使化学Cu镀覆膜沉积在其上。沉积的化学Cu镀覆膜具有0.5 μ m的厚度。<对比例1>除了没有实施表面层除去步骤之外，以与实施例1中相同的方式制 造铜镀覆涂覆构件。<评价1>(1-1)进行耐久性测试和剥离测试以证实对比例的铜镀覆涂覆构件的树 脂基体和铜镀覆膜之间的粘附强度在暴露于高温和高湿度环境时会降低。因此，测量耐 久性测试之后的粘附强度。为了测量粘附强度，使用拉伸测试仪(自动绘图)。作为测试样品，使用对比例1的涂覆构件。按以下两种方式实施耐久性测试。在第一方式中， 使样品在85°C和85%的高温和高湿度环境中静置1000小时，而在第二方式中，使样品在 85°C和40%的高温环境中静置1000小时。此处的湿度是相对湿度。在耐久性测试之前 和之后的粘附强度在图2中示出。在仅温度高的环境中对比例1的涂覆构件的粘附强度并未降低。然而，已发 现，当使经涂覆的构件置于高温和高湿度环境中时其粘附强度迅速降低。图3显示在透 射电子显微镜(TEM)下观察的对比例1的涂覆构件的横截面和在将其置于高温和高湿度 环境中1000小时并随后经受粘附强度测量之后的横截面(即出现了剥离的横截面)的结 果。对对比例1的涂覆构件的横截面的观察揭示了在树脂基体和铜镀覆之间存在通过将 镀覆溶液浸渍到已在树脂基体的表面上形成的改性层的孔内而形成的混合层。还揭示的 是，耐久性测试之后的铜镀覆的剥离从混合层处发生。也就是说，混合层在被置于高温 和高湿度环境中时强度急剧降低。(1-2)然后对树脂基体进行耐久性测试，并且测量耐久性测试之前和之后树脂基 体表面的剪切强度。为了测量强度，使用SAICAS法(恒定载荷模式)。作为样品，使 用尚未经受臭氧处理步骤的未处理树脂基体(未处理基体)和已经受臭氧处理步骤但尚未 经受表面层除去步骤的树脂基体(臭氧处理基体)。作为耐久性测试，将样品在85°C和 85%的高温和高湿度环境中静置1000小时。耐久性测试之前和之后的树脂强度(其相对 于指定为1的耐久性测试之前的未处理基体的强度)示于图4中。对于未处理基体，在耐久性测试之前和之后之间的树脂强度没有显著差异。然 而，在耐久性测试前具有与未处理基体的强度基本上相等的强度的经臭氧处理的基体在 置于高温和高湿度环境中时强度显著降低。这可能是因为在臭氧处理步骤中在树脂基体 表面中形成的改性层在高温和高水含量环境中膨胀所致。(1-3)对实施例1的涂覆构件和对比例1的涂覆构件进行在高温和高湿度环境 (8585%)下的耐久性测试。然后，测量在高温和高湿度环境下分别保持100小时、 200小时、500小时和1000小时的涂覆构件的粘附强度。为了测量粘度强度，使用拉伸 测试仪(自动绘图)。结果示于图5中。对比例1的涂覆构件在仅静置100小时时就经历了显著的粘附强度降低。实施 例1的涂覆构件能够在耐久性测试之前保持粘附强度约200小时。它甚至在耐久性测试 时间更长时保持约60%的初始粘附强度。(1-4)将实施例1的涂覆构件中的混合层的厚度和在对比例1的涂覆构件中的混 合层的厚度进行比较，以计算在表面层除去步骤中除去的表面层的厚度。混合层的厚度 是在TEM照片上的多个点处测量的值的平均值。结果示于图6中。因为对比例1的涂覆构件的混合层具有IOOrnn的厚度，所以发现在臭氧处理步 骤中形成的改性层具有IOOrnn的厚度。此外，实施例1的涂覆构件的混合层具有70nm 的厚度。也就是说，发现在表面层除去步骤中从改性层的表面除去具有30nm厚度的表面 层。<评价2>通过改变实施例1的表面层除去步骤中紫外线的发光强度和/或照射 时间来改变待除去的表面层的厚度，由此获得7种不同类型的铜镀覆涂覆构件。除表面 层除去步骤之外的步骤与实施例1中的相同。对7种涂覆构件的TEM观察揭示在表面层除去步骤中除去的表面层的厚度(表面层除去厚度)为5nm、lOnm、25nm、35nm、 50nm、70nm和IOOnm (改性层被全部移除)。对涂覆构件进行在高温和高湿度环境(85°C 和85%，保持1000小时)下的耐久性测试。测量耐久性测试之前和之后涂覆构件的粘附 强度。为了测量粘度强度，使用拉伸测试仪(自动绘图仪)。结果示于图7中。在图7 中具有Ornn的表面层除去厚度的涂覆构件是对比例1的涂覆构件。当除去的表面层的厚度为10-50nm时，耐久性测试之后的粘附强度为测试前的 粘附强度的至少50%。当除去的表面层的厚度为25-35nm时，耐久性测试之后的粘附强 度为测试前的粘附强度的约60%。已发现，因为改性层具有IOOrnn的厚度，所以当除去 表面层直至改性层厚度的10-50%、具体地为20-40%、更具体地为25-35%的厚度时， 可以减少在高温和高湿度环境中树脂材料和化学镀覆膜之间的粘附强度的降低。<评价3>除了 改变评价2中待除去的表面层的厚度之外，还改变臭氧处理步骤 中的臭氧浓度和/或浸入时间以改变改性层的厚度，由此获得多种类型的铜镀覆涂覆构 件。通过TEM观察测量的改性层的厚度和每个涂覆构件的表面层除去厚度汇总在表1 中。对这些涂覆构件进行在高温和高湿度环境(85°C和85%，保持1000小时)下的 耐久性测试。测量耐久性测试之前和之后涂覆构件的粘附强度。为了测量粘附强度，使 用拉伸测试仪(自动绘图仪)。结果汇总于表1中。所使用的材料体的类型也示于表1 中。在每个涂覆构件中，当除去表面层时，粘附强度提高。然而，当表面层除去厚 度相对于改性层的厚度过小时，在涂覆构件静置于高温和高湿度环境中之后粘附强度不 足。当改性层具有30nm的厚度时，在除去厚度约IOrnn的表面层时能够获得具有优异的 粘附强度的涂覆构件。当改性层具有大于30nm的厚度时，在除去厚度为0.1T[nm]或更 大(其中T代表改性层的厚度[nm])的表面层时能够获得具有优异粘附强度的涂覆构件。 已发现，例如，当改性层具有60nm或更大的改性层时，使得涂覆构件的粘附强度在高温 和高湿度环境中静置后为其在该环境中静置之前的粘附强度的至少50%的表面层除去厚 度的范围很宽，使得待除去的表面层的量变得易于控制。表 权利要求
1.一种用于制造化学镀覆的材料的方法，所述材料具有待通过化学镀进行镀覆的表 面，所述方法的特征在于包括臭氧处理步骤，其中使由树脂制成的材料体与含有臭氧的溶液接触以在所述材料体 的表面中形成改性层；和表面层除去步骤，其中在所述臭氧处理步骤之后，除去所述改性层的表面层。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中在所述表面层除去步骤中用紫外线照射所述 材料体的所述表面以除去所述改性层的所述表面层。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中所述紫外线的波长为350nm或更短。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中所述紫外线的波长为300nm或更短。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中所述紫外线的波长为150-260nm或更短。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制造方法，其中所述紫外线的照射量为8-22W/2cm。
7.根据权利要求2-5中任一项所述的制造方法，其中所述紫外线的照射时间为1-40 分钟。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其中所述表面层除去步骤是将所述改 性层的表面除去不小于0.1T并且不大于0.5T的厚度的步骤，其中T代表所述改性层的厚度。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中在所述表面层除去步骤中，将所述改性层的 表面除去不小于0.2T并且不大于0.4T的厚度，其中T代表所述改性层的厚度。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中在所述表面层除去步骤中，将所述改性层 的表面除去不小于0.25T并且不大于0.35T的厚度，其中T代表所述改性层的厚度。
11.根据权利要求8所述的制造方法，其中在所述臭氧处理步骤中形成的所述改性层 的厚度为30-200nm。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中在所述臭氧处理步骤中形成的所述改性层 的厚度为60-200nm。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中在所述臭氧处理步骤中形成的所述改性层 的厚度为90-150nm。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其中所述表面层除去步骤在氧化性 气氛中实施。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其中在所述表面层除去步骤之后， 在对所述材料体进行化学镀覆之前用碱性组分和表面活性剂中的至少一种处理所述材料 体的所述表面。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其中在所述臭氧处理步骤之后干燥 所述材料体。
17.根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其中在所述表面层除去步骤之后将 催化剂吸附到所述材料体。
全文摘要
本发明的化学镀覆的材料的制造方法是用于制造化学镀覆的材料的方法，所述材料具有待通过化学镀进行镀覆的表面，所述方法包括臭氧处理步骤，其中使由树脂制成的材料体与含有臭氧的溶液接触以在所述材料体的表面中形成改性层；和表面层除去步骤，其中在所述臭氧处理步骤之后，用紫外线照射所述材料体的表面以除去所述改性层的表面层。
文档编号C23C18/20GK102021540SQ20101028544
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月15日 优先权日2009年9月17日
发明者下俊久, 别所毅, 前田武昭, 加藤伊三美, 熊谷京子, 长村学 申请人:丰田自动车株式会社, 奥野制药工业股份有限公司