专利名称：一种变形镁合金及其制备方法、以及一种变形镁合金产品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属材料技术领域，更具体的说，涉及一种高塑性的变形镁合金及其制备方法、以及采用这种变形镁合金制作的产品及其制备方法。
背景技术：
镁合金是所有结构用金属材料中重量最轻的，密度为1.75-1.90g/cm3，仅为铝合金的2/3，钢铁的1/4。与其他金属结构材料相比，镁合金具有高比强度、比刚度，减震性、电磁屏蔽性和抗辐射能力强，易切削加工、易回收等一系列优点，在汽车、电子电器、通讯、航空航天和国防军事工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景，是继钢铁和铝合金之后发展起来的第三类金属结构材料。传统的镁合金的应用主要是以模铸、压铸等铸造工艺生产产品，但产品容易出现晶粒粗大、组织疏松、成分偏析且力学性能偏低等缺陷，不能充分发挥镁合金的性能优势。 目前，国内外均十分重视变形镁合金的研究与开发，变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形方法加工的镁合金，与铸造镁合金相比，变形镁合金的晶粒细小，无偏析和微观孔洞，具有优良的综合性能。然而，本领域的技术人员知道，镁是密排六方晶体结构，室温滑移系少，导致其塑性变形困难，变形加工困难，因而常见的镁合金是一种难变形的材料；例如高强度变形镁合金MB15的热挤棒材，在室温下的延伸率仅为14.8%，在3001时延伸率仅为62(%。然而， 实际应用中的众多领域的所需板材、棒材、管材和棒材等重要的结构材料只能采用塑性成型的工艺生产，因而，塑性差已经成为镁合金加工与应用上的一个瓶颈，改善镁合金的塑性也就成为其应用中亟待解决的技术问题之一。目前，变形镁合金材料已开始向系列化发展，例如Mg-Al、Mg-Zn, Mg-Mru Mg-Li, Mg-Al-Zn, Mg-Zn-Zr, Mg-Mn-Ce, Mg-Re-Zr 等系列。其中，Mg-Al-Zn (镁铝锌)系合金是工业生产中应用最早，使用也是最广泛的变形镁合金，可以加工成板材、棒材、棒材和锻件，属于该系的主要合金牌号有AD1、AZ61、AZ80、AZ91等。Mg-Al-Si系合金的主要特点是强度高，能够进行热处理强化，缺点是屈服强度和延伸率不够高。中国发明专利申请(公开号为CN1584090)公开了一种高强度变形镁合金， 包括铝、锌、锰、钙、硅和镁，其重量百分比为铝1. 5 % -3. 5 %，锌0. 2 % -4 %，锰 0. 6%，钙0. 01%-2.0%，硅0. 05%-2.0%，其余为镁。铝是合金中主要强化元素。 锌也是合金中的强化元素，能改善合金的塑性。钙和硅的复合加入可以使合金中形成以钙为核心的细小的Mg2Si颗粒，从而对合金产生有效的弥散强化作用。锰的作用主要是提高合金的耐腐蚀性能，在合金熔炼过程中还能与合金中的杂质元素(如铁)形成化合物，从而消除铁杂质对合金耐腐蚀性能的有害作用，该发明专利申请的技术方案通过调节镁铝锌系合金的含量，并通过复合加入钙和硅，来改善镁铝锌系镁合金的强度和塑性，然而其对镁合金的塑性的提高有限。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的变形镁合金的塑性差、加工性能差的技术问题。本发明提供了一种变形镁合金，其各组分的重量百分比为A1 2. Owt% -4. Owt%； Zn :0. 40wt% -1. 70wt% ；Mn :0. 20wt% -0. 50wt% ；B :0. 05wt% -1. Owt % ；余量包含 Mg、含或不含杂质。优选地，所述变形镁合金中各组分的重量百分比为A1 2. 50wt% -3. 20wt% ；Zn 1. Owt % -1. 50wt% ；Mn :0. 25wt% -0. 35wt% ；B :0. 3wt% -0. 7wt% ；余量为 Mg。优选地，所述B元素的重量百分比为0. 3wt% -0. 5wt%。优选地，所述杂质为Si、Fe、Cu、Ni中的一种或几种，以变形镁合金的总重量为基准，各杂质元素的重量百分比为0彡Si彡0. 05wt%,0 ^ Fe ^ 0. 004wt%, 0 彡 Cu 彡 0. 01wt%,0 彡 Ni 彡 0. 001wt%。本发明还提供了上述变形镁合金的制备方法，包括以下步骤将配方量的镁合金原料经过熔融合金化、精炼、浇注制得变形镁合金；所述镁合金原料包含镁锭、 铝锭、锌锭、铝锰中间合金、以及硼锭和/或铝硼中间合金；其中，各组成元素的重量百分比为:A1 2. Owt % -4. Owt % ；Zn 0. 40wt % -1. 70wt % ；Mn :0. 20wt % -0. 50wt % ；B 0. 05wt% -1. Owt% ；余量为Mg和杂质元素。优选地，在所述熔融合金化步骤前对原料进行干燥处理，其中，镁锭、铝锭、锌锭在 100士 10°C的温度下干燥，铝锰中间合金、硼锭和/或铝硼中间合金在150士5°C的温度下干
O其中，所述熔融合金化步骤包括1)、熔化先将坩埚预热至300-35(TC，放入镁锭、铝锭、锌锭并加入底熔剂加热熔化，待镁锭、铝锭、锌锭全部熔化后，加入铝锰中间合金， 继续加热，待铝锰中间合金熔化后，搅拌均勻，制得镁合金中间熔液，整个熔化过程在SF6气体的保护下进行，时间控制在2-6H，且最终温度控制在670-690°C ；2)、混熔在镁合金中间熔液中加入硼锭和/或铝硼中间合金，加热熔化并搅拌均勻，得到镁合金熔液，混熔在惰性气体保护下进行，时间控制在l-20min，温度控制在 720-750 O。其中，所述精炼步骤在熔融合金化得到的镁合金熔液中加入精炼剂，并搅拌均勻， 然后升温，温度控制在690-730°C，精炼时间控制在30-45min，然后降温至660-720°C静置 5-20min，得到镁合金熔体。其中，所述浇注步骤将精炼后的镁合金熔体注入模具中，成型后脱模，浇注的条件为在保护气氛中进行，模具的预热温度为250°C 士 10°C，镁合金熔体的温度为660-720°C， 所述保护气氛为SF6、C02、N2、S02、惰性气体中的一种或几种。本发明进一步提供了一种变形镁合金产品，所述变形镁合金产品为变形镁合金挤压棒材，采用如上所述的变形镁合金制得。本发明还提供了上述变形镁合金产品的制备方法，包括下述步骤先将变形镁合金进行均勻化退火处理，然后将变形镁合金置于挤压模具中，通过挤压机进行挤压，得到变形镁合金产品。其中，所述均勻化退火处理的时间为10-12H ；所述挤压成型的条件为挤压模具的预热温度为350-450°C，挤压温度控制在300-450°C，挤压比控制在10 1-100 1，挤压速度控制在5m/min-20m/min。本发明的变形镁合金具有高塑性的特点，特别是较佳的高温塑性，能够满足对镁合金进行塑性加工的需要，因而可通过多种塑性加工方式(尤其是挤压成型)成型综合性能优良的变形镁合金产品，极大的提高了镁合金的生产效率。
图1是本发明对比例1的未添加硼的镁合金挤压棒材在室温下的金相显微镜照片；图2是本发明实施例1的添加硼后的镁合金挤压棒材在室温下的金相显微镜照片；图3是本发明实施例1的添加硼后的镁合金挤压棒材在300°C高温下的金相显微镜照片。
具体实施例方式本发明的发明人在长期的镁合金研究中，意外的发现通过在Mg-Al-Si系变形镁合金中添加一定量的硼⑶元素，能够提高变形镁合金的塑性和加工性能。据此， 本发明提供一种变形镁合金，其各组分的重量百分比为A1 2. Owt % -4. Owt % ；Zn 0. 40wt% -1. 70wt% ；Mn :0. 20wt% -0. 50wt% ；B :0. 05wt% -1. Owt % ；余量为 Mg 以及少量的Fe、Si、Ni、Cu等杂质中的一种或几种，其中，0彡Si彡0. 05wt%,0 ^ Fe ^ 0. 004wt%, 0 彡 Cu 彡 0. 01wt%,0 彡 Ni 彡 0. 001wt%。在优选情况下，为了获得塑性更佳的变形镁合金，所述变形镁合金中各组分的重量百分比为A1 2. 50wt% -3. 20wt% ；Zn :1. Owt% -1. 50wt% ；Mn :0. 25wt% -0. 35wt% ；B 0. 3wt% -0. 7wt% ；余量为 Mg。在更优选的情况下，所述B元素的重量百分比为0. 3wt% -0. 5wt%。本发明的变形镁合金的制备可采用目前常用的镁合金熔炼工艺，包括备料一熔化 —精炼一浇注的步骤，现将本发明变形镁合金的制备方法的各步骤具体详述如下步骤1、备料1)原材料准备好配方量的纯镁锭(纯度彡99. 9wt% )、纯铝锭(纯度彡99. 9wt% )、纯锌锭(纯度彡99. 9wt% )、铝锰中间合金，以及硼锭和/或铝硼中间合金，其中，需要说明的是，硼元素可以以硼锭的形式加入，也可以以铝硼中间合金的形式加入，以硼锭直接加入，熔炼过程中的烧损比较多，容易造成成分偏析，因而优选以铝硼中间合金加入。2)助熔剂底熔剂、覆盖剂和精炼剂，均可采用现有的用于镁合金制备的底熔剂、 覆盖剂和精炼剂，例如覆盖剂RJ-6、精炼剂RJ-5 ；底熔剂主要位于坩埚的底部，用以防止金属熔液不与坩埚发生反应和侵蚀坩埚，另外，还具有造渣的作用；而覆盖剂主要是保护金属熔液不与外界发生反应，起到隔绝作用；而精炼剂则用于镁合金熔液的精炼。步骤2、干燥将准备的原料进行干燥处理，其中，镁锭、铝锭、锌锭在100°C 士 10°C 温度下烘干，而铝锰中间合金、硼锭和/或铝硼中间合金在150°C 士 5°C温度下烘干，烘干的作用是为了去除原料中的水分，防止熔炼过程中，水与镁反应产生爆炸。
步骤3、熔融合金化1)、熔化在SF6气体的保护下，先将坩埚预热至300-350°C， 将称量好的镁锭、铝锭、锌锭放入坩埚中并加入底熔剂加热熔化，底熔剂的用量约占炉料质量的1. 5-2. 5wt%，待镁锭、铝锭、锌锭全部熔化后，加入已称量好的铝锰中间合金，继续加热，待铝锰中间合金充分熔化后，搅拌均勻，制得镁合金中间熔液，整个熔化过程的时间控制在2-6H，且镁合金熔液的最终温度控制在670-690°C。在整个熔化过程中不时均勻地撒入覆盖剂以防止燃烧，撒覆盖剂的一般原则是不使金属表面启燃，加入量尽量小，能够覆盖住熔液表面即可，覆盖剂的用量约占炉料质量的0. 3-0. 5wt% ；因为镁的活性高，在空气中加热，易氧化烧损，且在熔融状态下，无覆盖剂保护时，会剧烈的燃烧。在整个熔炼过程中，需要持续向坩埚中通入Si^6气体进行保护，而不能采用其它保护气体，因为SF6气体对镁合金熔液的作用原理同一般的保护气体(例如惰性气体)不同，一般的惰性气体保护是为了使金属熔液表面的气氛中不含有氧化性气体，而SF6气体的作用是使镁合金熔液表面生成薄而致密的一层保护膜，防止镁的氧化烧损。2)、混熔向镁合金中间熔液中通入惰性气体(例如氩气)进行保护，同时加入称量好的硼锭和/或铝硼中间合金，并采用机械搅拌，混熔的时间控制在l-20min，温度控制在720-750°C，混熔后得到镁合金熔液。步骤4、精炼向镁合金熔液中通入惰性气体(例如氩气)进行保护，同时在镁合金熔液的表面均勻撒入精炼剂进行精炼，并采用机械搅拌，精炼剂的用量约占炉料质量的1.5-2. 5wt%，然后升温，温度控制在690-730°C，精炼时间控制在30-45min，使加入的金属在较高的温度下更好的合金化；结束后降温静置，温度控制在660-720°C，静置时间为 5-20min,，使熔剂和夹杂物沉降，使合金更加均勻化，得到镁合金熔体。步骤5、浇注将精炼后的镁合金熔体注入预热温度为250°C 士 10°C的模具中，成型后脱模，制得镁合金铸棒，浇注的条件为在660-720°C的温度下，并在保护气氛中进行， 保护气氛通常为SF6、C02、N2、SO2、惰性气体或者它们的混合气体，上述保护气氛能够使镁合金熔体从坩埚中流入模具时，不被空气中的水分或氧气氧化。本发明的变形镁合金产品的制备方法，为在制备变形镁合金的基础上，对变形镁合金进行挤压成型根据挤压工艺的要求，先将镁合金铸棒进行10-12H的均勻化退火处理，再将挤压模具预热至350-450°C的条件下，将镁合金铸棒置于挤压模具中，通过挤压机进行挤压，制得镁合金挤压棒材，其中，挤压温度控制在300-450°C，挤压比控制在 10 1-100 1，挤压速度控制在 5m/min-20m/min。值得一提的是，现有文献《微量硼对镁合金耐腐蚀性能的影响》(材料保护，2005 年10月第38卷第10期)中对于微量硼对镁合金腐蚀性能的影响进行了研究，提出微量B 的加入显著细化了 Mg7A10. 4ZnO. 2Mn合金的组织和晶粒，随着B加入量的增加，其细化效果越明显，当B的加入量为0. 15%时，平均粒径尺寸由未变质的约140 μ m细化到约40 μ m， β-Mg17Al12相细小，从而提高了合金的自腐蚀电位，降低了其腐蚀速率；然而，该文献中涉及的是在ΑΖ70体系中添加微量硼，其中硼的含量为0. 15% wt以下，硼的作用是通过细化晶粒来提高腐蚀电位，从而提高合金的耐腐蚀性能；而本发明的合金体系则为ΑΖ31合金体系，其中，硼的含量为0. 05% wt-1. 0wt%，硼的作用主要是为了提高合金的塑性，特别是高温超塑性性能。更进一步地，本发明的发明人通过大量的研究，进一步证实添加硼能够起到增强变形镁合金的塑性，其机理在于1、本发明通过添加非金属元素硼，可以有效降低镁合金晶格中的c/a值，显著增加锥面滑移系的激活能力，这样就能够协调c轴方向的应变而提高压缩延展性，提高了塑性成形能力。2、本发明通过添加硼，与铝形成AW2金属间化合物，细小弥散分布在基体中，起到细化晶粒组织作用，而小晶粒之间的晶界更易滑动，同时协助大晶粒变形，从而提高合金的塑性成形能力。3、本发明通过添加硼，还能够对Mg17Al12相产生变质作用，通过对合金组织的细化和对Mg17Al12相的变质起到抑制裂纹形成或延缓裂纹扩展的作用，提高合金的塑性成形能力。以下结合具体实施例，对本发明进行详细地说明。实施例1本发明实施例1的变形镁合金产品的制备方法，包括下述步骤1、烘干将准备好的原料纯镁、纯铝、纯锌(纯度均彡99.9wt% )、铝锰中间合金，以及纯硼(纯度彡99.9wt%)的铸锭进行烘干处理，其中Mg、Al、Si在100°C温度下烘干，而AlMn中间合金、B在150°C温度下烘干。2、熔炼在整个熔炼过程中，持续向电阻坩埚中通入SF6气体进行保护，先将电阻坩埚预热至300°C，在坩埚侧壁和底部撒上适量的精炼剂RJ-5和覆盖剂RJ-6，然后放入称量好的Mg、Al、Si金属锭，继续加热，待Mg、Al、Si金属锭全部熔化后，在690°C的温度下加入已称量好的AlMn中间合的温度下加入0. 05wt%的B，同时不时均勻地撒下覆盖剂RJ-6，待上述合金充分熔化后，搅拌均勻，同时保温5min ；加入精炼剂RJ-5进行精炼，在精炼的过程中，精炼剂的加入量为炉料量的10%左右，加入后充分搅拌、静置5min，然后升温至760V 保温lOmin，再降温720°C静置5min，再浇入预热温度为250°C的铁模中，制得镁合金铸棒 Al (即变形镁合金材料)。3、挤压根据挤压工艺要求，先将镁合金铸棒进行IOh的均勻化退火处理，并将挤压模具预热至400°C的条件下，在挤压机上进行挤压棒材，其中挤压温度控制在380°C，挤压比控制在60 1，挤压速度控制在lOm/min，得到镁合金挤压棒材All (即变形镁合金产
口 、
BFI ) ο实施例2原料以及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，硼的添加量为 0. Iwt %,制得镁合金铸棒A2和镁合金挤压棒材A22。实施例3原料以及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，硼以铝硼中间合金的形式进行添加，添加量为0. 5wt%,制得镁合金铸棒A3和镁合金挤压棒材A33。实施例4原料以及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，硼以铝硼中间合金的形式进行添加，添加量为1. Owt %,制得镁合金铸棒A4和镁合金挤压棒材A44。对比例1对比例1用于说明没有添加硼的变形镁合金的性能，其余与实施例1相同，制得镁合金铸棒Bl和镁合金挤压棒材Bl 1。件能测试1)化学成分、力学性能测试将上述实施例1-4制备的镁合金铸棒A1-A4以及对比例1制备的镁合金铸棒Bl 分别进行化学成分检测(ICP测试)、力学性能测试(通过万能力学试验机测试进行测试)， 化学成分检测结果见表1，延伸率测试结果见表2。2)显微金相组织观察分别对实施例1制备的镁合金铸棒Al、对比例1制备的镁合金铸棒Bl在室温和 300°C的高温下，进行显微金相组织观察的取样，显微金相照片如图1-3所示。表1(质量分数
权利要求
1.一种变形镁合金，其特征在于，所述变形镁合金中各组分的重量百分比为A1 2. Owt% -4. Owt%；Zn :0. 40wt% -1. 70wt%；Mn :0. 20wt% -0. 50wt%;B 0. 05wt%~1. Owt%； 余量包含Mg、含或不含杂质。
2.根据权利要求1所述的变形镁合金，其特征在于，所述变形镁合金中各组分的重量百分比为A1 2. 50wt% -3. 20wt% ；Zn :1. Owt % -1. 50wt % ；Mn :0. 25wt % -0. 35wt % ；B 0. 3wt% -0. 7wt% ；余量为 Mg。
3.根据权利要求1或2所述的变形镁合金，其特征在于，所述B元素的重量百分比为 0. 3wt% -0. 5wt%。
4.根据权利要求1所述的变形镁合金，其特征在于，所述杂质为Si、Fe、Cu、Ni中的一种或几种，以变形镁合金的总重量为基准，各杂质元素的重量百分比为0 < Si < 0. 05wt%, 0 彡 Fe 彡 0. 004wt%,0 彡 Cu 彡 0. 01wt%,0 彡 Ni 彡 0. 001wt%。
5.一种制备如权利要求1-4任意一项的变形镁合金的方法，包括以下步骤将配方量的镁合金原料经过熔融合金化、精炼、浇注制得所述变形镁合金；其特征在于，所述镁合金原料包含镁锭、铝锭、锌锭、铝锰中间合金、以及硼锭和/或铝硼中间合金；其中，各组成元素的重量百分比为A1 2. Owt % -4. Owt % ；Zn :0. 40wt % -1. 70wt % ；Mn 0. 20wt% -0. 50wt% ；B :0. 05wt% -1. Owt% ；余量为 Mg 和杂质元素。
6.根据权利要求5所述的变形镁合金的制备方法，其特征在于，在所述熔融合金化步骤前对原料进行干燥处理，其中，镁锭、铝锭、锌锭在100士 10°C的温度下干燥，铝锰中间合金、硼锭和/或铝硼中间合金在150士5°C的温度下干燥。
7.根据权利要求5所述的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述熔融合金化步骤包括1)、熔化先将坩埚预热至300-35(TC，放入镁锭、铝锭、锌锭并加入底熔剂加热熔化， 待镁锭、铝锭、锌锭全部熔化后，加入铝锰中间合金，继续加热，待铝锰中间合金熔化后，搅拌均勻，制得镁合金中间熔液，整个熔化过程在SF6气体的保护下进行，时间控制在2-6H， 且最终温度控制在670-690°C ；2)、混熔在镁合金中间熔液中加入硼锭和/或铝硼中间合金，加热熔化并搅拌均勻，得到镁合金熔液，混熔在惰性气体保护下进行，时间控制在l-20min，温度控制在 720-750 。
8.根据权利要求5所述的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述精炼步骤在熔融合金化得到的镁合金熔液中加入精炼剂，并搅拌均勻，然后升温，温度控制在690-730°C，精炼时间控制在30-45min，然后降温至660-720°C静置5-20min，得到镁合金熔体。
9.根据权利要求5所述的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述浇注步骤将精炼后的镁合金熔体注入模具中，成型后脱模，浇注的条件为在保护气氛中进行，模具的预热温度为250°C 士 10°C，镁合金熔体的温度为660-720°C，所述保护气氛为SF6、C02、N2、SO2、惰性气体中的一种或几种。
10.一种变形镁合金产品，其特征在于，所述变形镁合金产品为变形镁合金挤压棒材， 采用如权利要求1-4任意一项所述的变形镁合金制得。
11.一种如权利要求10所述的变形镁合金产品的制备方法，其特征在于，包括下述步骤先将变形镁合金进行均勻化退火处理，然后将变形镁合金置于挤压模具中，通过挤压机进行挤压，得到变形镁合金产品。
12.根据权利要求11的变形镁合金产品的制备方法，其特征在于，所述均勻化退火处理的时间为10-12H;所述挤压成型的条件为挤压模具的预热温度为350-450°C，挤压温度控制在300-450°C，挤压比控制在10 1-100 1，挤压速度控制在5m/min-20m/min。
全文摘要
一种变形镁合金及其制备方法，所述变形镁合金中各组分的重量百分比为Al2.0wt％-4.0wt％；Zn0.40wt％-1.70wt％；Mn0.20wt％-0.50wt％；B0.05wt％-1.0wt％；余量包含Mg、含或不含杂质。本发明还涉及采用上述变形镁合金制作的产品以及该产品的制备方法，所述变形镁合金的制备方法先将变形镁合金进行均匀化退火处理，然后将变形镁合金置于挤压模具中，通过挤压机进行挤压，得到变形镁合金产品。本发明的变形镁合金中含有硼元素，具有较好的塑性，非常有利于后续的塑性加工成形。
文档编号C22C1/06GK102383013SQ20101027099
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者张法亮, 李绍青, 菅永喜 申请人:比亚迪股份有限公司