专利名称：一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高熔点金属和金属基热沉材料技术领域，属于粉末冶金技术，具体提 出了一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法。
背景技术：
本发明涉及的钨基复合材料为纳米氧化钇颗粒增强超细晶钨基复合材料。钨及钨 合金具有高熔点、高密度、高强度、高硬度、低的热膨胀系数、优良的抗腐蚀性和良好的热传 导能力等优点，因此被广泛应用于航空航天、电子、化工、军工武器等领域。如被用作为切 削刀具、焊接电极、喷涂原料、电灯灯丝、电子管阴极、高温电阻炉加热元件、军用穿甲弹、破 甲弹等穿透器材料和药型罩等。近年来，随着研究的不断深入，钨及其钨合金因其优异的性 能，如高熔点、高导热率、低溅射腐蚀速率、高自溅射阀值以及低蒸气压和低氚滞留等，可用 作核聚变实验装置中的面向等离子体材料。随着钨的应用领域的扩大，特别是一些尖端科技，对钨基复合材料的性能提出了 更高的要求，如高的塑性、高的室温和高温力学性能、低的韧脆转变温度和高的热、电性能 等。为了获得高的力学性能，国内外材料科研工作者普遍认为获得超细晶粒甚至纳米晶粒 微观组织结构有利于改善钨和钨合金的综合性能。采用亚微米粉或纳米钨粉进行烧结是 获得超细晶钨的一条重要途径。由于钨的熔点较高(3420°C )，自扩散系数较低，通常需要 添加一定的烧结助剂来降低烧结温度，以提高材料的致密度，但在烧结过程中存在着明显 的晶粒长大现象。即便是采用新的纳米材料烧结技术，如热等静压烧结和放电等离子体 烧结等，若不抑制钨晶粒在烧结中的长大过程，也难以获得性能优异的钨基复合材料。因 此，有必要选用合适的烧结助剂和晶粒长大抑制剂在较低的温度下烧结来获得具有高致 密度的超细晶钨基复合材料。Yoimgmoo Kim等人研究了不同含量的氧化物对钨性能的影 响，通过添加5wt% Y2O3可获得晶粒大小为4 μ m，近全致密度的W基复合材料。但由于高 含量的Y2O3不利于提高钨复合材料室温强度和抗热冲击性，因此有必要研究和开发一个新 的钨基复合材料体系，在降低Y2O3的含量的同时在较低的温度下烧结获得力学性能和抗 热冲击性优异的超细晶钨基复合材料，以使用在一些极端环境中，如可用作核聚变面向等 离子体材料(Youngmoo Kim, Kyong Ho Lee, et al, Fabrication of high temperature oxides dispersion strengthened tungsten composites by spark plasma sintering process, Int.Journal of Refractory Metals & Hard Materials,27(2009)842-846. Youngmoo Kim, Moon Hee Hong, et al. The Effect of Yttrium Oxide on the Sintering Behavior and Hardness of Tungsten, METALS AND MATERIALS International, Vol. 12， No. 3(2006)245-248)。
发明内容
本发明的目的在于针对目前制备块体超细晶钨和钨基复合材料现有技术中的不 足之处，通过加入第二相，对钨基复合材料的配方和烧结工艺优化选择，提供一种纳米氧化物弥散增强超细晶粒纯钨材料的制备方法。采用目前纳米材料的烧结技术——放电等离子 体烧结法来强化钨基复合材料的烧结和缩短钨基复合材料的烧结时间，抑制钨晶粒在烧结 过程中的晶粒长大，从而获得近全致密和性能优异的超细晶钨基复合材料。本发明通过以下步骤来获得氧化钇弥散强化的超细晶钨基复合材料。一种纳米氧 化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)配方在充有高纯Ar气保护的真空手套箱中将钨粉、纳米氧化钇或金属 钇与金属钛粉、钼粉或者钽粉按照质量百分比进行配比。配比的质量百分数为W97 99. 5wt%，Y203 或 Y :0· 1 1. 0wt%,Ti 或 Mo 或 Ta :0 2wt%0 其中，W、Mo 粉的平均粒度 为1-5 μ m, Y2O3的平均粒度为30nm, Y、Ti、Ta粉的粒度为小于200目。(2)机械合金化取碳化钨硬质合金球与步骤(1)混合好的粉体，其球料比按重量 比5 1 15 1的比例加入WC硬质合金球磨罐中进行机械合金化，球磨转速为300 400r/min，球磨时间为20 60小时；球磨气氛为真空或氩气气氛。(3)烧结将机械合金化后的粉末，在充有高纯Ar气保护的真空手套箱中装入 石墨模具，然后进行放电等离子体烧结，烧结温度为1500°C 1800°C，施加压力为20 50MPa，烧结保温时间为Imin 5min，烧结气氛为真空或氩气保护。所述步骤(1)中，氧化钇或金属钇粉末的质量分数为0. 25wt% 0. 5wt%。所述步骤(2)中，碳化钨硬质合金球与步骤(1)混合好的粉体的球料比为5 1 10 1，球磨时间为30 60小时。所述步骤(3)中，烧结保温时间为Imin 3min。较为优选的是，所述步骤(2)中，碳化钨硬质合金球与步骤(1)混合好的粉体的球 料比为5 1或10 1。本发明的优点在于1、通过机械合金化可获得原子尺度均勻分散的合金粉末，采用机械合金化技术可 在室温下将钨粉与烧结助剂Ti，Mo或Ta与Y2O3或Y固溶形成合金化粉末，并且在高能球磨 的作用下原始钨粉的颗粒尺寸由1-5 μ m降低到0. 5 μ m以下。2、通过在钨中加入烧结助剂Ti、Mo或Ta和钨固溶形成合金，利用Y2O3或Y在烧结 过程中对W晶粒长大的抑制作用，采用放电等离子体烧结技术在烧结的过程中施加一定的 压力，采用脉冲电流在较低的温度下完成钨的致密化，获得晶粒组织细小均勻的超细晶钨 基复合材料。3、亚微米级钨粉及机械合金化后的混合粉末在空气中及烧结过程中易与氧反应， 严重影响钨基复合材料的综合性能。因此，如何在制备钨基复合材料粉末和烧结过程中降 低氧对钨基复合材料的影响是关键问题之一。本发明在氩气气氛保护下完成粉末的装填和 机械合金化，在放电等离子体烧结的过程中采用真空烧结或氩气气氛保护烧结。4、与热压烧结等相似方法相比，采用机械合金化和放电等离子体烧结技术制备的 超细晶粒钨基复合材料具有较好的力学性能和抗电子束冲击性，适用于适于电子封装材 料，热沉积材料，电触头材料以及耐高温等离子体冲刷部件，如核聚变装置中的面向等离子 体材料等。整个制备工艺操作简单，周期短，有利于规模化生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进一步说明实施例1 超细晶粒W-Y2O3复合材料的制备。按Y2O3质量分数为0. 5衬％的质量配比称取W粉和纳米Y2O3粉，放入WC球磨罐中， 按球料比为5 1的比例在WC硬质合金球磨罐中进行机械合金化，球磨机转速为380r/min 下高能球磨30h。然后将机械合金化后的粉体置于充有Ar气体的手套箱中，取出钨粉装填 在直径20mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气(99.99%)保护气氛下完成。经 1700°C、50MPa压力、真空度6Pa下放电等离子体烧结lmin。所得样品经研磨抛光后，测得 密度为18. 38g/cm3，显微维氏硬度为476. 5HV，抗弯强度为994. 5MPa，晶粒尺寸为3 μ m。实施例2 超细晶粒W-Y2O3-Ti复合材料的制备。按Y2O3和Ti的质量分数为0. 35wt%,0. 5衬％的质量配比称取W粉、纳米Y2O3粉和 Ti粉，放入WC球磨罐中，按球料比为5 1的比例在WC硬质合金球磨罐中进行机械合金化， 球磨机转速为370r/min下高能球磨30h。然后将机械合金化后的粉体置于充有Ar气体的手 套箱中，取出钨粉装填在直径20mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气(99.99%) 保护气氛下完成。经1700°C、50MPa压力、真空度6Pa下放电等离子体烧结2min。所得样品 经研磨抛光后，测得密度为18. 25g/cm3，显微维氏硬度为1023. 0HV，抗弯强度为1054. 9MPa, 晶粒尺寸为0. 2μπι。实施例3 超细晶粒W-Y2O3-Ti复合材料的制备。按Y2O3和Ti的质量分数为0.5衬％，1.5衬％的质量配比称取1粉、纳米103粉 和Ti粉，放入WC球磨罐中，按球料比为5 1的比例在WC硬质合金球磨罐中进行机械 合金化，，球磨机转速为380r/min下高能球磨30h。然后将机械合金化后的粉体置于充有 Ar气体的手套箱中，取出钨粉装填在直径20mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩 气(99.99%)保护气氛下完成。经1700°C、50MPa压力、真空度6Pa下放电等离子体烧结 lmin。所得样品经研磨抛光后，测得密度为18. 2g/cm3，显微维氏硬度为794. 9HV，抗弯强度 为892. 9MPa,晶粒尺寸为0. 4 μ m。实施例4 超细晶粒W-Y2O3-Mo复合材料的制备。按Y2O3和Mo的质量分数为0. 5wt%,lwt%的质量配比称取W粉、纳米Y2O3粉和Mo粉， 放入WC球磨罐中，按球料比为10 1的比例在WC硬质合金球磨罐中进行机械合金化，球磨机 转速为300r/min下高能球磨60h。然后将机械合金化后的粉体置于充有Ar气体的手套箱中， 取出钨粉装填在直径20mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气(99.99%)保护气氛下 完成。经1600°C、50MPa压力、真空度6Pa下放电等离子体烧结lmin。所得样品经研磨抛光后， 测得密度为18. 05g/cm3,显微维氏硬度为414. 7HV,抗弯强度为996. 7MPa,晶粒尺寸为3 μ m。实施例5 超细晶粒W-Y2O3-Ta复合材料的制备。按Y2O3和Ta的质量分数为0. 5wt%, Iwt %的质量配比称取W粉、纳米Y2O3粉和Ta 粉，放入WC球磨罐中，按球料比为10 1的比例在WC硬质合金球磨罐中进行机械合金化，， 球磨机转速为300r/min下高能球磨60h。然后将机械合金化后的粉体置于充有Ar气体的手 套箱中，取出钨粉装填在直径20mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气(99.99%) 保护气氛下完成。经1800°C、40MPa压力、真空度6Pa下放电等离子体烧结3min。所得样品 经研磨抛光后，测得密度为18. 80g/cm3，相对密度为98. 9%，显微维氏硬度为489. 7HV，抗弯强度为1050. 25MPa,晶粒尺寸为2. 5 μ m。实施例6 超细晶粒W-Y-Ti复合材料的制备。按Y和Ti的质量分数为Iwt %，Iwt %的质量配比称取W粉、Y粉和Ti粉，放入WC 球磨罐中，按球料比为15 1的比例在WC硬质合金球磨罐中进行机械合金化，球磨机转速 为350r/min下高能球磨50h。然后将机械合金化后的粉体置于充有Ar气体的手套箱中，取 出钨粉装填在直径20mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气(99.99% )保护气氛 下完成。经1600°C、50MPa压力、真空度6Pa下放电等离子体烧结lmin。所得样品经研磨 抛光后，测得密度为18. 15g/cm3，显微维氏硬度为925HV，抗弯强度为1055MPa，晶粒尺寸为 0. 15 μ m。
权利要求
一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)在充有高纯Ar气保护的真空手套箱中将钨粉，纳米氧化钇或金属钇粉末，金属钛粉、钼粉或钽粉按以下质量百分比进行配比混合W 97～99.5wt％，Y2O3或Y中的任一种0.1～1wt％，Ti或Mo或Ta中的任一种0～2wt％；(2)取碳化钨硬质合金球与步骤(1)混合好的粉体，其球料比按重量比5∶1～15∶1的比例加入WC硬质合金球磨罐中进行机械合金化，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为20～60小时；(3)将机械合金化后的粉体，置于充有高纯Ar气保护的手套箱中，装入石墨模具中，采用放电等离子体进行烧结，烧结温度为1500℃～1800℃，施加压力为20～50MPa，烧结保温时间为1min～5min，烧结气氛为真空或氩气保护。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法，其特 征在于所述步骤⑴中，W、Mo粉的平均粒度为1-5 μ m，Y2O3的平均粒度为30nm，Y、Ti、Ta 粉的粒度小于200目；所述步骤(2)中的机械合金化是在真空或氩气气氛下完成。
3.根据权利要求1或2所述的纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法， 其特征在于所述步骤(1)中，氧化钇或金属钇粉末的质量分数为0. 25wt% 0. 5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方 法，其特征在于所述步骤(2)中，碳化钨硬质合金球与步骤(1)混合好的粉体的球料比为 5 1 10 1，球磨时间为30 60小时；所述步骤(3)中，烧结保温时间为Imin 3min。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法，其特 征在于所述步骤(2)中，碳化钨硬质合金球与步骤(1)混合好的粉体的球料比为5 1或 10 1。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法，其特 征在于烧结后材料的致密度为96 99%，钨晶粒的平均粒径< 3 μ m。
全文摘要
本发明提出了一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法。具体工艺为取微米级钨粉、纳米氧化钇粉或金属钇粉0.1wt％～1wt％、金属钛粉或钼粉或钽粉0～2wt％经配料、机械合金化和放电等离子体烧结等步骤制备出相对密度可达96～99％的超细晶粒钨复合材料。其优点在于通过本发明所述的纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法可获得近全致密的超细晶粒钨基复合材料。氧化钇或金属钇和金属钛、钼或钽粉的复相掺杂不仅实现了钨在较低温度下的烧结致密化，同时还抑制了钨晶粒在烧结过程中的晶粒长大。采用上述方法制备的氧化钇增强超细晶钨基复合材料的钨晶粒尺寸≤3μm，并具有较好的力学性能和抗热冲击性。
文档编号C22C1/05GK101880808SQ20101025055
公开日2010年11月10日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者周张健, 屈丹丹, 谈军 申请人:北京科技大学