专利名称：一种具有均匀细小等轴晶粒的铝基复合材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有微米颗粒强化和均勻细小等轴晶组织的金属基复合材料的 制备方法，属于材料制备领域。
背景技术：
金属细小等轴的晶粒结构可以提高材料的力学性能和工艺性能，综合文献报道 常见的晶粒细化途径有以下几种第一是加入晶粒细化剂。第二是在凝固过程中施加强烈搅拌。机械搅拌会污染熔体，而电磁搅拌设备大，成 本高，同时两种方法都会造成铝液吸气；第三是采用大变形加工的方法，通过对铸态试样进行大变形处理，多道次挤压或 者轧制，促进晶粒细化；第四是在高温下向熔体中引入形核剂，通过增加形核数量的途径来生成等轴晶。 常用的晶粒细化剂有以下几种Al-Ti-C-(RE0. 3-0. 5wt. % )系，不足之处在于铝熔体与碳不润湿，合金化困难， 工期长，能耗大；Al-RE (0. 3-0. 5wt. % )系，稀土活性高，收得率难以控制，熔炼难度大；Al-Ti-B系，不足之处在于熔炼中间合金温度高，因为TiB2是高温稳定相，熔炼温 度一般要超过1000°c，此时部分生成的Al3Ti会长成细长条状，会割裂基体，影响细晶效 果；Al-Ti系，不足之处在于生成的Al3Ti形貌难以控制，容易长成长条状，影响细晶效
果ο本发明利用一定配方的混合盐制备新型金属间化合物强化的铝基复合材料，颗粒 可以作为基体强化相，同时促进凝固时细小等轴晶的生成，二者同时作用，适于制备高强度 铝基复合材料。而且具有熔炼周期短、效率高的优势，对实验室和工业制备都适用。文献检 索表明与该技术相关的发明专利有中国发明专利200410067790. 1提出用KBF4和K2TiF6 复合盐在700-850°C温度下保温30-60min，铸态组织有均勻细小等轴晶特征。本发明与其 不同之处在于(1)复合盐种类不同，复合体系和内生颗粒相种类有差异。KBF4和K2TiF6生成的颗粒相种类为取850°C上限时是TiB2，低于850°C时是TiB2 和Al3Zr的混合相；而本发明选用的K2ZrF6和K2TiF6反应组元，不是用K2ZrF6简单替换KBF4, 而是选择与K2TiF6性质近似的氟盐KJrF6(Ti,Zr同属IVB族)，意在制备一种新型的AlTWr 系颗粒增强铝基复合材料，以一种新型的金属间化合物AlTi&作为铝熔体中内生相；(2)合成温度更低，有利于提高铝熔体质量，节省能量，并缩短冶炼时间，更适合工 业制备。合成温度是复合材料制备中的重要参数。用KBF4和K2TiF6混合盐制备复合材料，合成温度在700-850°C，上限温度高，与铝/铝合金熔点相比，过热达到170-180°C，易 加重铝熔体高温时的吸气和夹杂生成，污染铝液，降低铝液质量。所以在保证细晶效果同 时，更低的熔炼温度是有利的。本发明选用的KJrF6和K2TiF6混合盐，适宜合成温度在 700-750°C，上限温度低，与铝/铝合金熔点相比，过热仅为70-80°C，对提高铝液质量有利。 而且，在较低温度下熔炼有助于节省加热能量。更为重要的一点，700-750°C的合成温度范 围也是铝熔体的浇注温度范围，合成结束后不需要等待，就可以直接进行浇注，有助于缩短 冶炼时间，提高生产效率。(3)合成时间更短，有利于缩短熔炼周期，更适合工业制备。合成时间是复合材料制备的重要参数。用KBF4和K2TiFf^g合盐制备复合材料， 需要的合成时间为30-60min ；本发明选用的KJrF6和K2TiF6混合盐，适宜合成时间为 Ι-lOmin，实验室小规模制备取下限，即使工业大规模制备也只需要IOmin左右。在保证细 晶效果同时，合成时间更短，有利于缩短熔炼周期，提高生产效率，更适合工业制备。(4)内生颗粒尺寸在微米级，适合作为铝/铝合金基体的颗粒强化相。如果混合盐与铝反应后得到的内生相尺寸适当，就可以作为基体的增强相，但是 如果尺寸过大，比如超过10 μ m,则会起到类似夹杂的不良效果，割裂基体，降低材料强度， 抵消了细晶强化效果。KBF4和K2TiF6混合盐制备复合材料，在低温下易生成长棒状AlJr 相，特别在长时间保温后，棒状长度可达到100-200 μ m ；本发明选用的KJrF6和K2TiF6混合 盐制备的颗粒相为AlTixZry (X，y范围0. 2-0. 6)，当按照“权利要求”设定好Ti/Zr比例后， 则可控制颗粒相尺寸在10 μ m之内，AlTixZry颗粒与铝有一定的晶格匹配，可以作为铝结晶 形核核心，在起到细晶效果的同时，还能起到强化基体的作用。通过“细晶强化”和“弥散强 化”两种机制提高基体强度。此外，中国发明专利200410016841. 8提出在铝或铝合金凝固过程中施加一定强 度的脉冲磁场，起到细晶效果，适于电缆和导线制造。本发明与其不同之处在于保证同样 细晶效果前提下，投入低，脉冲磁场硬件投入大，而且暂未用于工业制备；而且本方法适用 于任何类型的铝合金细晶制备。中国发明专利200910055605. X提出用对轧制变形超高纯 铝实现晶粒细化，需要经过深冷_轧制_回温_保温的连续过程，与本发明的细晶机制不 同，而且工序繁琐、周期长、成本高，工业规模制备的成本高。综上所述，本发明选择一种新型的混合盐，在特定合成参数条件下制备颗粒增强 铝基复合材料，颗粒种类具有新颖性，同时具有强化基体的作用，特别有助于改善合金的高 温性能；而且产生了明显的细晶效果，晶粒类型为等轴晶。而且从混合盐加入到浇注只需要 5-lOmin左右的时间，周期短，效率高；用料少，产率高，适用于工业规模制备。
发明内容
本发明的内容是用混合盐法制备颗粒增强、同时基体具有等轴晶的组织特征。提 供一种制备新型铝基复合材料的新方法本发明的目的是通过以下技术方案来实现的第一步原料的准备在200-250°C条件下烘烤反应盐K2TiF6和K2ZrF6,时间1_2小时。冷却后研磨，将 粒度控制在200目之内，配加的混合盐总量占铝液质量的0.5-3wt. % (低于下限不能引入足量颗粒相，高于上限导致颗粒体积分数太高，增加熔体粘度，影响扩散传质效率，进而限 制反应效率提高)，两种盐的配加比例按摩尔比0.5 1-2 1之间任意配加(优 化值1 1，高于上限后易生成Al3Ti棒状相，低于下限后易生成AlJr棒状相)。充分混 合后，用铝箔包裹，每包质量控制在30-40g。将铝或铝合金锭在熔铝炉中熔化，温度控制在 700 750"C。第二步合成复合材料。用钟罩将随炉预热过的混合盐粉体分批加入高温铝液中，充分搅拌，确保粉体与 熔体有充分接触。反应I-IOmin后即可清除表层少量浮渣((铝容量小于5kg选l-4min，大 于IOkg选7-lOmin，介于5到IOkg之间的选5-6min))，然后准备浇注。观察铸态组织可以发现有内生短棒状颗粒相AlTiJry，经能谱检测显示含Ti、 Zr颗粒相外形相似，但能谱显示有不同x、y值，数值在0. 2-0. 6范围变化，颗粒尺寸在微米 级。铸态复合材料的基体晶粒特征为均勻细小等轴晶，晶粒尺寸范围为10-50 μ m，与选用的 模具有关，模具冷却条件差时(比如石墨模)取上限，模具冷却条件好时(比如铜模)取下 限。与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果1)混合盐与铝反应后生成的AlTixZry颗粒，属于新型金属间化合物，不仅仅具有 强化基体的效果，而且与基体有晶格匹配关系，适合作为铝凝固过程中的结晶形核核心，起 到细晶作用；2)混合盐与铝液合成时间短，实验室条件下只需要l-3min即可完成反应；工业应 用时考虑到熔体量大，传质扩散时间长，需要7-lOmin时间；3)合成温度与浇注温度接近，反应结束后不需要等待熔体降温，清渣后即可直接 进行浇注，有利于连续生产，提高生产效率；4)适用于任何种类的铝合金基体，其细晶效果不会受到合金元素干扰，通用性强。
图1纯铝基复合材料中AlTixZry颗粒形貌图2纯铝基复合材料中基体晶粒尺寸(平均50 μ m)图37055基复合材料中AlTixZry颗粒形貌图47055基复合材料中基体晶粒度(平均尺寸20 μ m)图56005A基复合材料中AlTixZry颗粒形貌图66005A基复合材料中基体晶粒度(平均尺寸15 μ m)
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以 任何方式来限制本发明。实施例一 =AlTixZry颗粒增强纯铝基复合材料的制备以纯铝作为基体制备AlTixZry颗粒增强铝基复合材料，主要合成参数有合成温 度 700°C ；Ti/Zr 摩尔比 0.5 1;
混合盐总量占铝液质量为0. 6wt. %，生成颗粒理论体积分数0. 9vol. % ；反应时间Imin (合金熔体量500g)；浇注模具是直径30mm的石墨模，取样在中间部位，平均晶粒尺寸50 μ m ；复合材料抗拉强度较基体纯铝强度提高4. 9% ；图1和图2是生成的颗粒形貌和 基体晶粒度。实施实例二 AlTix&y/7055铝基复合材料的制备以7055作为基体(基体中主要合金成分为8. 4Ζη_2. 4Mg_2. 2Cu_0. 02Zr等)，主 要制备参数为合成温度720°C ；Ti/Zr 摩尔比 1. 2 1 ；混合盐总量占铝液质量为1. 7wt. %，生成颗粒理论体积分数2. 6vol. % ；反应时间2min (合金熔体量500g)；浇注模具是直径30mm的铁模，取样在中间部位，平均晶粒尺寸20 μ m ；经过均质-挤压_固溶时效处理后测定抗拉强度，结果表明复合材料强度较基体 7055强度提高6. 8%。图3和图4是生成的颗粒形貌和基体晶粒度。实施实例三AlTixZry/6005A铝基复合材料的制备以 6005A 作为基体(基体主要合金成分为0. 7Si_0. 7Mg_0. 3Cu_0. 3Mn_0. 2Cr-0. 2Zn等)，主要制备参数为合成温度750°C ；Ti/Zr 摩尔比 2 1;混合盐总量占铝液质量为3wt. %，生成颗粒理论体积分数4. 5vol. % ；反应时间2min (合金熔体量500g)；浇注模具是直径30mm的铜模，取样在中间部位，平均晶粒尺寸15 μ m ；经过均质-挤压-固溶-时效处理后测定抗拉强度，结果表明复合材料强度较基 体6005A强度提高7. 4%。图5和图6是生成的颗粒形貌和基体晶粒度。
权利要求
一种具有均匀细小等轴晶组织的铝基复合材料的制备方法，其特征是在铝或铝合金熔体中加入混合盐K2TiF6+K2ZrF6进行原位反应，生成小尺寸增强颗粒，铸态组织具有细小等轴晶，混合盐K2TiF6+K2ZrF6的加入量占铝液总质量的0.5 3wt％，K2TiF6和K2ZrF6按照Ti/Zr摩尔比0.5 2∶1混合。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是=K2TiFf^PKJrF6按照TiAr摩尔比1 1 混合ο
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征所述原位反应温度在700 750°C之间，反 应时间1 IOmin,铝液质量小于5kg选l_4min，铝液大于IOkg选7-lOmin，介于5到IOkg 之间的选5-6min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述小尺寸增强颗粒是AlTiJry，χ和y 值范围0. 2-0. 6，颗粒尺寸在微米级，有利于提高基体强度，特别是高温强度。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述等轴晶晶粒度与选用模具有关，基体 晶粒尺寸在10-50 μ m范围内变化，模具冷却条件差时基体晶粒尺寸大，模具冷却条件好时 基体晶粒尺寸小。
全文摘要
本发明涉及一种具有均匀细小等轴晶粒的铝基复合材料制备方法，属于材料制备领域。本发明的特征是在铝或铝合金熔体中加入混合盐K2TiF6+K2ZrF6进行原位反应，生成小尺寸增强颗粒，铸态组织具有细小等轴晶，混合盐K2TiF6+K2ZrF6的加入量占铝液总质量的0.5-3wt％，K2TiF6和K2ZrF6按照Ti/Zr摩尔比0.5-2∶1混合。本发明的优点是铸态复合材料基体有细小等轴晶组织特征，反应效率高，混合盐成本低，低污染的优点；此外工艺简单，易于操作，便于形成工业规模生产。
文档编号C22C21/00GK101892406SQ20101022864
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者李桂荣, 王宏明, 赵玉涛, 陈刚 申请人:江苏大学