专利名称：一种抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制硬质合金烧结过程中合金中的稀土向合金烧结体表面产生 定向迁移的方法，属于粉末冶金与材料学领域。
背景技术：
本发明申请者发现，V/Cr-Ln(Ln 稀土)是一种可赋予硬质合金自润滑功能的“功 能基元”。高活性稀土掺杂的具有WC+0 二相组织的WC-CO合金烧结过程中稀土的迁移活 性均可通过V或Cr或V+Cr的添加而得到激活，即使在稀土掺杂量仅为0. 03%的条件下， 稀土也能在合金中产生定向迁移，并在合金烧结体表面形成稀土弥散相。图1、图2与图3 分别为具有 WC+3 二相组织的 WC-11% Co-0. 71% Cr3C2-0. 06% RE (RE 含 La、Ce、Pr、Nd 的 混合稀土，以RE-Co预合金粉末形式加入)硬质合金烧结体表面的SEM(扫描电镜)照片与 XRD(X射线衍射)分析图谱。由图1、图2与图3可知，合金烧结体表面呈凸出状的、表面光 滑的深色弥散相的相成份是RE2S3(主体相)+RE202S(次要相)，其晶体结构分别与Ce2S3与 Ce202S相同(合金烧结过程中存在La、Ce迁移的非同步现象，Ce优先迁移)。图4、图5与 图 6 分别为具有 WC+0 二相组织的 WC-11% Co-0. 41% Cr3C2-0. 30% VC-0. 06% RE 硬质合 金烧结体表面的SEM照片与XRD分析图谱。由图4、图5与图6可知，合金烧结体表面呈凸 出状的、表面光滑的深色弥散相的相成份是RE2S3，其晶体结构与Ce2S3相同。本发明申请者发现，当稀土稳定存在于合金烧结体内部时，在一定的服役工作条 件下，存在于合金中的稀土在全致密的硬质合金工具服役过程中具有定向迁移的能力，在 合金工具工作表面原位形成具有自润滑功能的薄膜。图7与图8分别为对铸铁粗车削35min 后WC-8% Co-0. 07% RE硬质合金刀片后刀面的SEM照片与整个后刀面的XRD分析图谱。分 析结果表明，合金工作表面形成了晶体结构为La202S的稀土氧硫化合物薄膜(存在La、Ce 迁移的非同步现象)。La202S 属 P_3ml (164)空间群、六方结构，c/a = 1. 714 ；LaCo03 属 R_3c (167)空间 群、斜方结构，c/a = 2. 430。Ln202S系化合物(Ln = La-Yb以及Y)包含[Ln202]2+原子层与S 原子层。1^&)03与a-Ln2S3也是层状结构化合物。这种层状结构具有低临界剪切应力与低 摩擦系数的特点，因而具有自润滑功能。除上述特性外，这些化合物还具有高熔点(La202S: 2000-2200°C ；LaCo03 :1740°C ； a -La2S3 熔点为 1959°C )特征。合金表层存在 Ln202S 等稀 土化合物薄膜可赋予合金自润滑功能与高耐热性能。如果掺杂稀土在硬质合金烧结过程中向合金烧结体表面产生了定向迁移与表面 富集，则在稀土掺杂硬质合金服役过程中就无法实现合金的自润滑功能。因此必须对硬质 合金烧结过程中掺杂稀土向合金烧结体表面产生定向迁移与表面富集的行为进行有效抑 制。对V/Cr-高活性稀土联合掺杂的WC-Co硬质合金，在烧结炉内气氛中含微量S、0等杂 质条件下，烧结过程中极容易产生稀土的定向迁移与合金烧结体表面的富集。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对硬质合金烧结过程中掺杂稀土向合金 烧结体表面产生定向迁移、并在合金烧结体表面形成稀土富集相的行为进行有效抑制的方 法，以实现含自润滑功能基元硬质合金服役过程中的自润滑功能，达到明显改善合金使用 性能的目的。为了解决上述技术问题，本发明提供的抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的 方法，包括以下步骤(一 )、烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定(1)、标定块的制备标定块的质量分数成分为WC-8 15 % Co-0 0. 75VC % -0 0. 75 % Cr3C2-0. 03 0. 09% RE，其中RE为含La、Ce、Pr和Nd的混合稀土，以RE_Co预合金粉末形 式加入；标定块中必须含VC或Cr3C2，或同时含有VC与Cr3C2 ；采用湿磨-干燥制粒-模压 成型的传统工艺制备成压坯；(2)、标定块的随炉烧结将一块标定块与待烧结产品装入烧结舟皿内进行烧结，烧结温度在1380 1480°C之间，保温时间为60 140min ；(3)、标定方法与标定等级的确定将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析，当标定块烧结体表面 存在稀土硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级；当标定块烧结体表面不存 在稀土硫化物物相，但存在稀土氧硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级； 当标定块烧结体表面既不存在稀土硫化物，也不存在稀土氧硫化物，但存在稀土氧化物或 不存在任何含稀土物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级，即安全级；( 二)、烧结炉内气氛中S杂质的清洁采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁或随炉清洁，采用随炉清洁时，随炉 烧结的硬质合金产品中必须不含稀土掺杂元素；(三)清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定重复步骤(一)；(四)、稀土掺杂硬质合金的烧结当烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安全级时即可按常规生产工艺 进行稀土掺杂硬质合金的烧结。达到安全级后，每隔6 10炉需重新标定烧结炉内气氛中S杂质含量水平，如果 标定结果没有达到安全级，必须重复上述标定_清洁_标定步骤。上述步骤(二)中根据烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级与烧结炉的尺 寸规格确定清洁材料的炉装载量，即每炉所用清洁材料的重量，通常S杂质含量水平为A、B 条件下每50kg炉内空间对应的清洁材料的装载量分别为0. 8 1. 6kg与0. 5 1. 0kg，对 100kg真空烧结炉，S杂质含量水平为A、B条件下对应的清洁材料的装载量分别为1. 6 3. 2kg 与 1. 0 2. 0kg。采用上述技术方案的抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法，通过烧结炉 内气氛中S杂质含量水平的标定、烧结炉内气氛中S杂质的清洁、清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定等步骤，在确定烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安 全级后即可对稀土掺杂硬质合金进行烧结。在烧结过程中合金中的稀土会稳定存在于合金 烧结体内部，不会向合金烧结体表面产生定向迁移。
图 1 和图 2 是具有 WC+ β 二相组织的 WC-11 % Co-O. 71% Cr3C2-O. 06 % RE 硬质合 金烧结体表面的SEM照片；图3是具有WC+ β 二相组织的WC-11 % Co-O. 71% Cr3C2-O. 06% RE硬质合金烧结体 表面的XRD分析图谱，标注了 PDF数据库中Ce2S3、Ce2O2S各晶面所对应的峰强以及峰位特征图 4 禾Π图 5 是具有 WC+ β 二相组织的 WC-11 % Co-O. 41 % Cr3C2-O. 30% VC-0. 06% RE硬质合金烧结体表面的SEM照片；图 6 是具有 WC+β 二相组织的 WC-11% Co-O. 41% Cr3C2-O. 30% VC-0. 06% RE 硬 质合金烧结体表面的XRD分析图谱，标注了 PDF数据库中Ce2S3各晶面所对应的峰强以及峰 位特征图7是对铸铁粗车削35min后WC_8% Co-O. 07% RE硬质合金刀片后刀面的SEM 照片；图8是铸铁粗车削35min后WC_8% Co-O. 07% RE硬质合金刀片后整个后刀面的 XRD分析图谱；图9和图10是本发明制备方法制备的具有WC+β 二相组织的WC-Il % Co-O. 41% Cr3C2-O. 30% VC-0. 06% RE硬质合金烧结体表面的SEM照片；图11是本发明制备方法制备的具有WC+β 二相组织的WC-Il % Co-O. 41% Cr3C2-O. 30% VC-0. 06% RE硬质合金烧结体表面的XRD分析图谱。
具体实施例方式抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法，包括以下步骤(一 )、烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定(1)、标定块的制备标定块的质量分数成分为WC-8 15 % Co-O 0. 75VC % -O 0. 75 % Cr3C2-O. 03 0. 09% RE，其中RE为含La、Ce、Pr和Nd的混合稀土，以RE-Co预合金粉末形 式加入；标定块中必须含VC或Cr3C2，或同时含有VC与Cr3C2 ；采用湿磨-干燥制粒-模压 成型的传统工艺制备成压坯；(2)、标定块的随炉烧结将一块标定块与待烧结产品装入烧结舟皿内进行烧结，烧结温度在1380 1480°C之间，保温时间为60 140min ；(3)、标定方法与标定等级的确定将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析，当标定块烧结体表面 存在稀土硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级；当标定块烧结体表面不存 在稀土硫化物物相，但存在稀土氧硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级； 当标定块烧结体表面既不存在稀土硫化物，也不存在稀土氧硫化物，但存在稀土氧化物或不存在任何含稀土物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级，即安全级；( 二)、烧结炉内气氛中S杂质的清洁采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁或随炉清洁，采用随炉清洁时，随炉 烧结的硬质合金产品中必须不含稀土掺杂元素；根据烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标 定等级与烧结炉的尺寸规格确定清洁材料的炉装载量，即每炉所用清洁材料的重量，通常S 杂质含量水平为A、B条件下每50kg炉内空间对应的清洁材料的装载量分别为0. 8 1. 6kg 与0. 5 1. Okg,对IOOkg真空烧结炉，S杂质含量水平为A、B条件下对应的清洁材料的装 载量分别为1. 6 3. 2kg与1. 0 2. Okgo(三)清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定重复步骤(一)；(四)、稀土掺杂硬质合金的烧结当烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安全级时即可按常规生产工艺 进行稀土掺杂硬质合金的烧结。达到安全级后，每隔6 10炉需重新标定烧结炉内气氛中 S杂质含量水平，如果标定结果没有达到安全级，必须重复上述标定_清洁_标定步骤。实施例1 采用硬质合金烧结用50kg级真空烧结炉。第一炉烧结时，采用标定块对烧结炉 内气氛中S杂质含量水平进行标定，标定结果为A级，即杂质含量最高级。第二炉烧结时， 将1. Okg冶金炉炉内杂质清洁材料分装在2个舟皿内，与IOkg WC-8% Co硬质合金产品在 1440°C烧结60min。第三炉烧结时，用标定块对烧结炉内气氛中S杂质含量水平进行标定， 标定结果为安全级。第四炉烧结，将IOkgWC-Il % Co-O. 41% Cr3C2-O. 30% VC-0. 06% RE硬 质合金刀片在1430°C烧结60min。合金烧结体表面的SEM照片与合金烧结体表面的XRD分 析图谱分别见图9、图10与图11。由图9、图10与图11可知，合金烧结体表面仅存在WC+β 二相组织，不含任何杂质相。即烧结过程中合金中的稀土稳定存在于合金烧结体内部，没有 向合金烧结体表面产生定向迁移。实施例2 采用硬质合金烧结用50kg级真空烧结炉。经上次标定为安全级后再经过10炉产 品的烧结。10炉以后的第一炉烧结时，采用标定块对烧结炉内气氛中S杂质含量水平进行 标定，标定结果为B级。第二炉烧结时，将0. 8kg冶金炉炉内杂质清洁材料分装在2个舟 皿内，与8kg WC-8% Co硬质合金产品在1440°C烧结60min。第三炉烧结时，用标定块对烧 结炉内气氛中S杂质含量水平进行标定，标定结果为安全级。第四炉烧结，将5kg WC-11% Co-O. 41% Cr3C2-O. 30% VC-0. 06% RE硬质合金刀片与7kg WC-Il % Co硬质合金产品在 1430°C烧结 60min。WC-11% Co-O. 41% Cr3C2-O. 30% VC-0. 06% RE 硬质合金烧结体表面的 SEM观察与合金烧结体表面的XRD分析结果表明，合金烧结体表面仅存在WC+ β 二相组织， 不含任何杂质相。
权利要求
一种抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法，其特征是包括以下步骤(一)、烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定(1)、标定块的制备标定块的质量分数成分为WC-8～15％Co-0～0.75VC％-0～0.75％Cr3C2-0.03～0.09％RE，其中RE为含La、Ce、Pr和Nd的混合稀土，以RE-Co预合金粉末形式加入；标定块中必须含VC或Cr3C2，或同时含有VC与Cr3C2；采用湿磨-干燥制粒-模压成型的传统工艺制备成压坯；(2)、标定块的随炉烧结将一块标定块与待烧结产品装入烧结舟皿内进行烧结，烧结温度在1380～1480之间，保温时间为60～140min；(3)、标定方法与标定等级的确定将烧结后标定块烧结体表面直接进行X射线衍射物相分析，当标定块烧结体表面存在稀土硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为A级；当标定块烧结体表面不存在稀土硫化物物相，但存在稀土氧硫化物物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为B级；当标定块烧结体表面既不存在稀土硫化物，也不存在稀土氧硫化物，但存在稀土氧化物或不存在任何含稀土物相时，烧结炉内气氛中S杂质含量水平为C级，即安全级；(二)、烧结炉内气氛中S杂质的清洁采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁或随炉清洁，采用随炉清洁时，随炉烧结的硬质合金产品中必须不含稀土掺杂元素；(三)清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定重复步骤(一)；(四)、稀土掺杂硬质合金的烧结当烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安全级时即可按常规生产工艺进行稀土掺杂硬质合金的烧结。
2.根据权利要求1所述的抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法，其特征是 达到安全级后，每隔6 10炉需重新标定烧结炉内气氛中S杂质含量水平，如果标定结果 没有达到安全级，必须重复上述标定_清洁_标定步骤。
3.根据权利要求1或2所述的抑制硬质合金烧结过程中稀土定向迁移的方法，其特征 是上述步骤(二)中根据烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级与烧结炉的尺寸规 格确定清洁材料的炉装载量，即每炉所用清洁材料的重量，通常S杂质含量水平为A、B条件 下每50kg炉内空间对应的清洁材料的装载量分别为0. 8 1. 6kg与0. 5 1. 0kg,对100kg 真空烧结炉，S杂质含量水平为A、B条件下对应的清洁材料的装载量分别为1. 6 3. 2kg 与 1. 0 2. 0kg。
全文摘要
本发明公开了一种抑制硬质合金烧结过程中合金中的稀土向合金烧结体表面产生定向迁移的方法。本发明通过烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定、烧结炉内气氛中S杂质的清洁、清洁后烧结炉内气氛中S杂质含量水平的再次标定等步骤，在确定烧结炉内气氛中S杂质含量水平的标定等级为安全级后即可对稀土掺杂硬质合金进行烧结。在烧结过程中合金中的稀土会稳定存在于合金烧结体内部，不会向合金烧结体表面产生定向迁移与表面富集。
文档编号C22C1/05GK101805840SQ201010146150
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者吴厚平, 张立, 熊湘君, 陈述 申请人:中南大学