专利名称：抗硫化物应力裂纹性和抗高温二氧化碳腐蚀优异的高强度不锈钢钢管的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及具有高强度的不锈钢钢管，特别是涉及作为出产原油的油井或出产天然气的气井所使用的油井用不锈钢钢管或管线管适用的、尤其是作为含有硫化氢气体、二氧化碳和氯化物离子的高温的严苛腐蚀环境下的油井或气井适用的、具有优异的抗蚀性和高强度的不锈钢钢管。
背景技术：
在含有二氧化碳的环境下的油井和气井中，一般使用抗二氧化碳腐蚀性优异的 13% Cr马氏体系不锈钢钢管。可是，近年来，随着油井和气井(以下简记为油井)的较大的深度化发展，需要比以往更高强度的材料。此外，油井环境随着深度变深而成为高温和高压，二氧化碳和硫化氢的分压增高。因此，需要即使在更加严苛的环境下也具有充分的抗蚀性的钢管。因为高温下的二氧化碳腐蚀性一般是由Cr含量所决定的，所以为了提高钢管的抗蚀性，需要进行进一步增加Cr含量的成分设计。可是，若增加Cr含量，则通常会生成δ 铁素体，无法获得马氏体单相组织，强度和韧性降低。因此，在要求高强度的油井中，大多情况下使用经过了冷加工的二相不锈钢钢管。但是，二相不锈钢钢管存在合金元素量多、而且需要冷加工这样的特殊制造工序这样的问题，不是能廉价提供的材料。因此，近年来，以马氏体系不锈钢为基础，一直在研究与以往的钢管相比更进一步增加Cr量的钢管。作为该例子，列举有专利文献1 16。专利文献1 日本特开平3-75335号公报专利文献2 日本特开平7-166303号公报专利文献3 日本特开平9491344号公报专利文献4 日本特开2002-4009号公报专利文献5 日本特开2004-107773号公报专利文献6 日本特开2005-105357号公报专利文献7 日本特开2006-16637号公报专利文献8 日本特开2005-336595号公报专利文献9 日本特开2005-336599号公报专利文献10 :W02004/001082 号公报专利文献11 日本特开2006-307^7号公报专利文献12 日本特开2007-146226号公报专利文献13 日本特开2007-332431号公报专利文献14 日本特开2007-332442号公报专利文献15 日本特开2007-169776号公报专利文献16 日本特开平10-25549号公报
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在上述的各专利文献中，没有具体公开满足与大深度的油井或气井相对应的以下 ⑴ ⑶所有条件的钢或钢管。(1)需要高强度。(2)即使在200°C这样的高温的二氧化碳环境下也具有充分的抗蚀性。(3)即使在由于暂时停止回收原油或气体而造成油井或气井的环境温度降低时， 也具有充分的抗硫化物应力裂纹性。因此，本发明人研究了同时满足上述3个条件(高强度、高温二氧化碳环境下的充分的抗蚀性、充分的抗硫化物应力裂纹性)的不锈钢的成分组成。具体而言，首先，为了即使在高温(例如200°C)的二氧化碳环境下也能够确保充分的抗蚀性，对不锈钢的合金组成进行了研究。其结果发现，在确保不锈钢的抗蚀性这一点上Cr含量是最重要的。此外，本发明人发现，为了确保充分的抗硫化物应力裂纹特性，需要在不锈钢中含有一定量的Mo。在此，为了确保不锈钢的高强度和高韧性，以往通常想要得到马氏体单相系的金属组织。可是，根据本发明人的各种研究明确了 在含有较高的Cr且含有Mo的成分系的不锈钢中，为了在常温下得到马氏体单相，在热加工时、淬火开始时为奥氏体单相系，需要添加相当大量的附。此外，新明确了由于添加大量的M而导致残留Y相大幅度地增加，反而难以确保强度。因此，研究了即使不是马氏体单相系也能满足强度、韧性和抗蚀性的不锈钢的成分系。具体而言，研究了积极地活用δ铁素体，以该δ铁素体为基础确保与以往同样的高强度以及进一步提高抗蚀性。其结果明确了 通过添加Cu而活用析出强化作用，能确保强度，也进一步提高了抗蚀性。此外，Ni也是改善抗蚀性的元素，较多地添加M能提高抗蚀性，但是添加大量的 M会使作为马氏体相变点温度的Ms点降低。由此，残留、相变多并且稳定，所以不锈钢的强度大幅度地降低。因此，本发明人认为，只要能够使Ms点上升而抑制强度降低，就能有效地活用Ni，从而进行了各种研究。其结果明确了 如果不对N含量和Mn含量设置一定的限制，就无法抑制由于添加M而带来的Ms点的降低，无法得到目标的高强度。根据该研究结果，本发明人发现了通过限制N含量和Mn含量，能最大限度地添加Cr、Mo、Cu和Ni，能够使不锈钢钢管的高强度和高抗蚀性并存。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种不锈钢钢管，该不锈钢钢管具有能与大深度的油井或气井相对应的高强度，在200°C这样的高温的二氧化碳环境下也具有充分的抗蚀性， 且在由于暂时停止回收原油或气体而造成油井或气井的环境温度降低时也具有充分的抗硫化物应力裂纹性。另外，在本发明中，所谓“在高温的二氧化碳环境下也具有充分的抗蚀(腐蚀) 性”，是指在含有氯化物离子的高温的二氧化碳环境下应对应力腐蚀裂纹优异的抗蚀性。具体而言，在200°C左右的严苛环境下也具有不产生应力腐蚀裂纹的抗蚀性。此外，所谓“充分的抗硫化物应力裂纹性”，是指在含有微量的硫化氢的油井(气井)环境下具有优异的应对由氢蚀脆性引起的裂纹现象的抗性，具有在常温附近应对敏感度高的裂纹现象优异的抗蚀性能。此外，所谓“高强度不锈钢钢管”，是以具有758MPa(110ksi)以上、更加优选861MPa(125ksi)以上的屈服强度的高强度的不锈钢钢管为对象。本发明人首先为了在高温(例如200°C )的二氧化碳环境下也能确保不锈钢钢管的充分的抗蚀性，对不锈钢的合金组成进行了研究。其结果发现，Cr含量对于确保不锈钢的抗蚀性是最重要的，并发现Cr含量需要大于16%。接着，在Cr含量大于16%的成分系的材料(不锈钢)中，从确保强度的观点研究了其他合金元素的影响。首先，作为其他的合金元素而研究了 Ni。在13Cr系材料中，Ni通常在高温下使奥氏体相稳定。此外，由于Ni而在高温下稳定的奥氏体相通过之后的热处理 (冷却处理)相变为马氏体相。由此，得到高强度的不锈钢。可是，根据本发明人的各种研究明确了 为了在Cr含量大于16%的不锈钢中在高温下成为奥氏体单相，需要添加大量的Ni。还明确了 在添加了大量的Ni的情况下，因为作为马氏体相变开始温度的Ms点降低到接近于室温，奥氏体相直到接近于室温是稳定的， 所以无法得到马氏体相，不锈钢的强度大幅度地降低。本发明人从该研究结果发现，为了防止Ms点的降低而需要限制M含量。具体而言，为了使Ms点比室温高得多，需要将M含量限制在小于5%。另一方面，若将Ni含量限制在小于5 %，则不是成为马氏体单相钢，而是成为马氏体和铁素体的混合组织，存在由于有铁素体而不锈钢的强度降低这样的问题。本发明人发现，即使存在铁素体，为了确保强度还需要添加Cu。另外，本发明人发现，为了确保不锈钢对常温的少量硫化氢的抗蚀性，需要添加Mo。此外，本发明人发现，由于添加Cu和Mo，Ms点进一步降低，所以为了使Ms点上升而确保必要的高强度，需要限制不锈钢的N含量和Mn含量。本发明是基于上述的见解而完成的，其要旨是以下的(1) (3)所示的不锈钢钢管。以下，分别称为本发明(1) (3)。有时总称为本发明。(1) 一种抗硫化物应力裂纹性和抗高温二氧化碳腐蚀优异的高强度不锈钢钢管， 其特征在于，该不锈钢钢管以质量％计含有C 0. 05%以下、Si 1. 0%以下、P 0. 05%以下、 S 小于0. 002%,Cr 大于16%且在18%以下、Mo 大于2%且在3%以下、Cu 3. 5%、 Ni 以上且小于 5%、A1 :0. 001% 0. 1%,0 :0. 01% 以下，而且，Mn 以下、N :0. 05% 以下，Mn和N满足式(1)，其余部分由狗和杂质构成，金属组织以马氏体相为主体，含有以体积分数计10 40%的铁素体相和以体积分数计10%以下的残留γ相。[Mn] X ([N] -0. 0045) ( 0. 001 (1)其中，式⑴中的元素符号表示钢中的各元素的含量(单位质量％ )。(2)上述(1)记载的不锈钢钢管，其特征在于，取代狗的一部分，含有Ca :0. 01% 以下和B :0. 01%以下当中的1种以上。(3)上述⑴或⑵记载的不锈钢钢管，其特征在于，取代狗的一部分，含有V: 0.3%以下、Ti :0. 3%以下、Zr :0. 3%以下和Nb :0. 3%以下当中的1种以上。根据本发明，能提供一种高强度且抗蚀性也更优异的不锈钢钢管，能够以廉价的成本生产比以往更深的地点的原油、天然气。因此，本发明是有助于世界能源的稳定供给的高价值的发明。
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图 1 是表示在基础组成为 C 0. 01%,Cr :17. 5%,Mo :2. 5%,Ni :4. 8%禾口 Cu :2. 5% 的不锈钢中，使Mn含量和N含量变化的情况下的强度变化的图。
具体实施例方式以下，详细地说明本发明的不锈钢钢管的各构成要点。另外，在以下的说明中，除了特别提到的情况之外，各元素的含量的“ ％，，表示是指不锈钢中的各元素的“质量％ ”。1.化学组成C :0.05% 以下若C含量大于0.05%，则回火时Cr炭化物析出，对高温的二氧化碳的抗蚀性降低。 因此，C含量为0.05%以下。从抗蚀性的观点出发，优选C含量较低，优选0.03%以下。C 更优选的含量为0.01%以下。Si :1.0% 以下Si是作为脱氧剂而发挥作用的元素。若Si含量大于1 %，则铁素体的生成量变多， 无法得到希望的高强度。因此，Si含量为1.0%以下。Si的优选含量是0.5%以下。为了使Si作为脱氧剂而发挥作用，优选含有0. 05%以上的Si。P :0.05% 以下P是使对高温的二氧化碳的抗蚀性降低的元素。因为若P含量大于0. 05%，则抗蚀性降低，所以需要将P含量降低到0. 05%以下。P优选的含量是0. 025%以下，更加优选的含量是0.015%以下。S:小于 0.002%S是使热加工性降低的元素。特别是本发明的不锈钢在高温的热加工时成为铁素体和奥氏体的二相组织，对S的热加工性的不良影响变大。因此，为了得到没有表面缺陷的不锈钢钢管，需要将S含量降低到小于0. 002%。S更加优选的含量为0. 001 %以下。Cr 大于16%且在18%以下Cr是为了确保对高温的二氧化碳的抗蚀性所需要的元素。利用与提高抗蚀性的其他元素的协同作用，抑制在高温(例如200°C)的二氧化碳环境下的应力腐蚀裂纹。为了充分地抑制在二氧化碳环境下的应力腐蚀裂纹，Cr含量需要大于16%。Cr含量越多，在二氧化碳环境下的抗蚀性越高，但是Cr具有使铁素体量增加、使强度降低的作用，所以需要对 Cr含量设置限制。具体而言，因为若Cr含量大于18%，则铁素体增加，不锈钢的强度大幅度地降低，所以Cr含量为18%以下。Cr含量优选的下限是16. 5%，优选的上限是17. 8%0Mo 大于2%且在3%以下在油井(或气井)中，暂时停止生产原油(或气体)时，油井(或气井)的环境温度降低，但是若油井(或气井)环境中含有硫化氢，则不锈钢钢管的硫化物应力腐蚀裂纹敏感度成为问题。特别是，对于高强度材料而言，其敏感度高，所以相对于硫化物应力裂纹性的抗蚀性是很重要的。Mo是改善对硫化物应力裂纹的抗性的元素，为了确保高强度且良好的抗硫化物应力裂纹性，Mo含量需要大于2%。另一方面，因为Mo具有使铁素体量增加、使不锈钢的强度降低的作用，所以Mo添加量大于3%是不好的。因此，Mo含量的范围为大于 2%且在3%以下。Mo含量优选的下限是2. 2%，优选的上限是2. 8%。Cu:l% 3.5%
在本发明的不锈钢中，在高温下(热加工时)是奥氏体的部分在常温下相变为马氏体，在常温下是以马氏体相和铁素体相为主体的金属组织，然而为了确保作为本发明的目标的强度，Cu相的时效析出是重要的。另外，若Cu含量小于1%，则高强度化不充分，若大于3.5%，则热加工性降低，钢管的制造变得困难。因此，Cu含量的范围是 3.5%。 Cu含量的下限优选为1.5%，更加优选为2.3%。此外，Cu含量的上限优选为3.2%，更加优选为3.0%。Ni 以上且小于5%Ni是通过使高温下的奥氏体稳定并使常温下的马氏体量增加，能提高不锈钢的强度的元素。而且，因为具有改善在高温环境下的抗蚀性的作用，所以是只要能添加就想多添加的元素，需要添加3. 5%以上。可是，在使Ni含量增加时，使Ms点降低的作用也大。因此，若较多地添加Ni，则即使在高温下稳定的奥氏体相冷却，也不产生马氏体相变，而在常温下成为大量的残留、相。由此，不锈钢的强度大幅度地降低。但是，少量的残留、相对不锈钢的强度降低的影响也小，为了确保高韧性也是较佳的。为了即使尽可能较多地添加 M也不生成大量的残留Y相，降低Mn含量或N含量是有效的。但是，若M含量为5%以上，则即使降低Mn含量或N含量也生成大量的残留γ相。因此，Ni含量为3%以上且小于 5%。Ni含量的下限优选为3.6%，更加优选为4.0%。此外，Ni含量的上限优选为4.9%， 更加优选为4.8%。Al :0· 001% 0.Al是为了脱氧所需要的元素。若小于0. 001 %，则脱氧效果不充分，若大于0. 1 %， 则使铁素体量增加而使强度降低。因此，Al含量的范围为0. 001% 0. 1%。0(氧)0. 01% 以下因为0(氧)是使韧性和抗蚀性降低的元素，所以优选降低含量。为了确保作为本发明的目标的韧性和抗蚀性，需要使0含量为0. 01 %以下。Mn:l% 以下N :0.05% 以下[Mn] X ([N] -0. 0045) ( 0. 001 (1)其中，式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(单位质量％ )。在本发明的不锈钢钢管中，能够通过使Cr、Mo、M和Cu的含量增加来使抗蚀性提高，但是若将上述元素添加规定量以上，则Ms点降低，残留γ相稳定。其结果，不锈钢钢管的强度大幅度地降低。因此，在本发明中，如上述那样规定了 Cr、Mo、Ni和Cu的含量的范围。此外，本发明人发现，为了将Cr、Mo、M和Cu的各含量限制在的上述范围内，且充分地提高不锈钢钢管的强度，需要限制Mn含量和N含量。因此，本发明人详细地调查了在Cr、Mo、Ni和Cu的各含量是接近于上述的各范围的上限值的值的不锈钢中，在使Mn含量和N含量变化的情况下强度如何变化。具体而言，详细地调查了在作为基础的成分为C 0. 01%, Cr 17. 5%, Mo :2. 5%, Ni :4. 8%和Cu :2. 5% 的不锈钢中，通过使Mn含量和N含量变化看强度如何变化。其结果表示于图1。另外，被供于试验的不锈钢是以980°C加热了 15分钟之后，通过水冷进行淬火和回火的不锈钢。图1 中，〇表示在500°C以上30分钟的回火条件下能确保861MPa以上的屈服强度(屈服应力 YS)的不锈钢，X表示无论在500°C以上30分钟的回火条件下，还是在小于500°C 30分钟的回火条件下，YS均小于86IMPa的不锈钢。如图1所示，具有上述的基础组成的不锈钢在满足上述式(1)的情况下具有 861MPa(125ksi)以上的屈服强度。因此，本发明人将Mn含量和N含量限制在满足上述式 (1)的范围。由此，能充分地提高不锈钢的强度。另外，因为若Mn含量大于1%，则韧性降低，所以与N含量无关，Mn含量为1 %以下。此外，因为若N含量大于0.05%，则Cr氮化物的析出变多，抗蚀性降低，所以与Mn含量无关，N含量为0. 05%以下。Ca :0.01% 以下B :0.01% 以下Ca和B是任意添加元素。在通过热加工进行制管时，因为本发明的不锈钢成为铁素体和奥氏体的二相组织，所以有时根据热加工的条件不同在不锈钢钢管上产生划痕、缺陷。为了解决该问题，若根据需要含有Ca和B当中的1种以上，则能加工出表面性状良好的不锈钢钢管。但是，若Ca含量大于0.01%，则夹杂物变多，不锈钢钢管的韧性降低。此外， 若B含量大于0.01%，则在结晶粒界析出有Cr的炭硼化物，不锈钢钢管的韧性降低。因此， Ca和B优选的含量分别是0. 01 %以下。另外，Ca和B的上述的效果在Ca含量为0. 0003% 以上的情况下或B含量为0.0002%以上的情况下变得明显。因此，在为了改善制管性而含有Ca和B当中的1种以上的情况下，更加优选Ca含量是0. 0003% 0. 01 %的范围，B含量是0.0002% 0.01%的范围。另外，Ca和B的总计含量的上限优选是0.01%以下。V、Ti、Zr、Nb :0. 3% 以下V、Ti、^ 和Nb是任意添加元素。若含有V、Ti、^ 和Nb当中的1种以上，则在不锈钢中生成碳氮化物，利用析出作用和结晶粒微细化作用提高了强度和韧性。但是，若其中任一元素的含量大于0. 3%，则粗大的碳氮化物变多，不锈钢的韧性降低。因此，V、Ti、Zr 和Nb优选的含量分别是0.3%以下。另外，V、Ti、^ 和Nb的上述效果在所有元素的含量在0.003%以上的情况下变得明显。因此，在为了进一步提高不锈钢的强度和韧性而含有 V、Ti、Zr和Nb当中的1种以上的情况下，更加优选各元素的含量为0. 003% 0. 3%的范围。另外，V、Ti、^ 和Nb的总计含量的上限优选是0.3%以下。2.金属组织铁素体相10 % 40 %若确保为了确保不锈钢的良好抗蚀性而需要的Cr含量和Mo含量，且在不会由Ms 点的降低而引起强度降低的范围内添加Ni，则在常温下难以得到马氏体单相的金属组织。 具体而言，在常温下成为以体积分数计含有10%以上的铁素体相的金属组织。另外，若不锈钢中的铁素体相的含量以体积分数计大于40%，则难以确保高强度。因此，铁素体相的含量以体积分数计为10 40%。另外，铁素体相的体积分数例如能够在用王水和甘油的混合溶液对研磨过的不锈钢进行蚀刻之后，以点算法测量铁素体相的面积比率而算出。残留Y相10%以下少量的残留Y相对不锈钢的强度降低的影响小，大幅度地改善韧性。但是，若残留Y相的量变多，则不锈钢的强度大幅度地降低。因此，需要存在残留Y相，但是残留Y 相的含量的上限值以体积分数计为10%。残留Y相的体积分数例如能通过X线衍射法测量。另外，为了提高本发明的不锈钢的韧性，优选残留Y相以体积分数计存在1.0%以上。马氏体相
在本发明的不锈钢中，铁素体相和残留Y相以外的金属组织主要是被回火后的马氏体相。在本发明中，马氏体相以体积分数计含有50%以上。另外，除了马氏体相之外， 还可以存在炭化物、氮化物、硼化物、Cu相等。3.制造方法本发明的不锈钢钢管的制造方法没有特别限定，只要能够满足上述的各构成要点即可。作为不锈钢钢管的制造方法的一个例子，首先，制造具有上述的合金组成的不锈钢的钢坯。接着，利用一般的制造无缝钢管的工艺将钢坯制成钢管。之后，冷却了该钢管之后， 实施回火处理或淬火回火处理。通过在500°C 600°C实施回火处理，在生成适当的量的残留、相的同时，通过由Cu相带来的析出加强，能得到希望的高强度和高韧性。接着，根据实施例更加具体地说明本发明，本发明不限定于这些实施例。实施例由具有表1所示的化学组成的钢种A Z、a和b的不锈钢钢材制造了具有表2 所示的金属组织的试验编号1 31的不锈钢钢管。具体而言，首先，分别溶解钢种A Z、 a和b的不锈钢钢材，以1250°C加热了 2小时之后，通过锻造而将各个钢种制造成圆钢坯。 接着，在以1100°C加热保持了各圆形钢坯1小时之后，利用实验用穿孔机穿孔，制成了直径 125mm、壁厚IOmm的不锈钢钢管。接着，通过机械加工将各不锈钢钢管的内外表面研磨了 1mm。之后，以980°C 1200°C对各不锈钢钢管加热了 15分钟之后水冷(淬火)，而且，通过以500°C 650°C进行回火对金属组织和强度进行了调整。各不锈钢钢管的淬火条件和回火条件的详情表示在表2中。另外，对于钢种H、P和N，通过进行分别不同的两种热处理， 制成了具有不同的金属组织的两个不锈钢钢管(表2的试验编号8、14、16、四 31)。[表 1]
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权利要求
1.一种抗硫化物应力裂纹性和抗高温二氧化碳腐蚀优异的高强度不锈钢钢管，其特征在于，该不锈钢钢管以质量％计含有C 0. 05%以下、Si 1. 0%以下、P 0. 05%以下、S 小于 0. 002%,Cr 大于 16%且在 18% 以下、Mo 大于 2%且在 3% 以下、Cu 3. 5%,Ni 3% 以上且小于5%、Al :0. 001% 0. 1%、0 0. 01%以下，而且，Mn 以下、N :0. 05%以下， Mn和N满足式(1)，其余部分由狗和杂质构成，金属组织以马氏体相为主体，含有以体积分数计10 40%的铁素体相和以体积分数计10%以下的残留γ相，[Mn] X ([N] -0. 0045) ^ 0. 001 (1)其中，式(1)中的元素符号表示钢中的各元素的含量(单位质量％)。
2.根据权利要求1所述的不锈钢钢管，其特征在于，取代狗的一部分，含有Ca 0. 01%以下和B 0. 01%以下当中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的不锈钢钢管，其特征在于，取代佝的一部分，含有V :0. 3%以下、Ti :0. 3%以下、Zr :0. 3%以下和Nb :0. 3%以下当中的1种以上。
全文摘要
本发明提供一种高强度不锈钢钢管，其特征在于，以质量％计含有C0.05％以下、Si1.0％以下、P0.05％以下、S小于0.002％、Cr大于16％且在18％以下、Mo大于2％且在3％以下、Cu1％～3.5％、Ni3％以上且小于5％、Al0.001％～0.1％、O0.01％以下，而且，Mn1％以下、N0.05％以下，Mn和N满足式(1)，其余部分由Fe和杂质构成，金属组织以马氏体相为主体，含有以体积分数计10～40％的铁素体相和以体积分数计10％以下的残留γ相。该高强度不锈钢钢管在高温的二氧化碳环境下具有充分的抗蚀性且在常温下具有优异的抗硫化物应力裂纹性。[Mn]×([N]-0.0045)≤0.001(1)，其中，式(1)中的元素符号表示钢中各元素的含量(单位质量％)。
文档编号C22C38/00GK102203309SQ20098014325
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月28日 优先权日2008年10月30日
发明者大江太郎, 天谷尚, 近藤邦夫, 高部秀树 申请人:住友金属工业株式会社