专利名称：用于薄膜沉积的铌和钒有机金属前体的利记博彩app
用于薄膜沉积的铌和钒有机金属前体本发明涉及新一类化合物及其在含金属的膜沉积中的用途。与3D拓扑构造相关联的现代集成电路(IC)构件中临界尺寸的持续缩小以工艺复杂性为代价提供最高密度。根据 International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS)，半导体工业中常用于薄膜沉积的物理技术不再适合满足未来技术节点中的要求，尤其是对高纵横比结构而言。使用高能粒子的技术，如PVD (物理气相沉积)、i-PVD (离子化-物理气相沉积)或PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)引起高粘着系数，这造成差的阶梯覆盖，尤其是沿着侧壁。能在高纵横比结构中以合理处理量沉积高度均勻和共形的薄膜的主要工业选项是如MOCVD (金属-有机化学气相沉积)或ALD (原子层沉积)之类的技术。但是，通过MOCVD沉积的薄膜需要高的热预算并通常遵循Volmer-Weber模型所述的3D-生长机制。通过簇成核之类的技术生长薄膜造成阶梯覆盖不足。典型的ALD 法(例如如 RITALA M.，LESKELA M.，Atomic Layer Deposition, Handbook of thin films materials中所述)涉及通过被惰性气体吹扫隔开的脉冲引到基底上的气态反应物。在MOCVD中，气态反应物同时注入并通过热自分解反应；而在ALD中， 通过与基底上的表面基团反应，热诱发配体损失。在一定温度范围内，该表面反应是自限的，这允许沉积高度均勻和共形的薄膜。前体必须足够挥发性和稳定以便容易在不分解的情况下转移到反应室中。此外，它们必须足够活性与该表面的化学基团反应以确保合理生长速率。ALD特别可用于沉积含第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜。如今，仍然需要具有高挥发性并具有高通用性(适用于半导体制造中的各种用途)的在室温(或接近室温)下为液态的金属有机前体。在过去几年中已经开始关注用于几种主要用途的通过ALD沉积的含导电性(电阻率< 1000 μ Ω. cm)第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜，如BE0L用途中的铜扩散势垒、CMOS金属栅、用于金属-绝缘体-金属用途(DRAM...)的电极和/或在TFT-IXD用途中的类似物。含第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜也特别可用于存储器件中的高_k层。已广泛研究了卤化物，如 CpNbCl4(CAS 33114-1507)、NbF5、NbBr5(Thin solid films，1981，79，75)、NbCl5 (Crystal growth, 1978,45,37)和如 US 6，洸8，沘8 中公开的 TaCl50但是，沉积过程中产生的一些副产物，如HCl或Cl2会造成表面/界面粗糙，这对最终性质有害。此外，Cl或F杂质对最终电性质有害。因此期望找到具有足够挥发性但不含 Cl、F或Br原子的新化合物。许多第V族前体被认为能够实现这种沉积。实例如下烷氧基化物被广泛使用和描述，如五乙氧基钽(PET)。但是，它们产生含氧膜并且不适于沉积特别用作电极且不应含有即使痕量水平的氧的含金属膜。对于如Cp2Nb(H) (CO)、CpNb (CO) 4 (J. Organomet. Chem557 (1998) 77-92)、V (CO) 6 (Thermochimica Acta, 1984， 75，71)、( η 5-C5H5) V (CO) 4 (M. L. Green, R. A. Levy, J. Metals 37(1985)63)之类的化合物，观察到同样的问题。US-A-6, 379，748公开了对PET的改进。例如已通过使用Taife3 (OEt) 2代替 Ta(OEt)5(PET)来引入烷基键。由此在不影响熔点的情况下显著改进挥发性。但是，Taife3(OEt)2不允许多用途沉积特别地，不能获得无氧金属。US-A-6, 368，398公开了借助使用例如Ta
5的另一改进，但具有如上文公开的同样限制。WO 02/20870公开了叔丁基亚氨基(三(二乙基酰氨基)钽，TBTDET用于沉积Ta2O5 的用途。US-A-6, 593，484,US 2004/0219784 公开了通过相继注入 TBTDET 或 TAIMATA 和另一 N源来沉积氮化钽膜的方法。US-A-6, 379，748公开了 Ta(Me3SiCp)2H3,即双环戊二烯基氢化钽，其是具有低挥发性的固体。根据第一实施方案，本发明涉及式CpaOjmR2^ = NR3) (I)的化合物
权利要求
1.式 Cp (R1)fflM (NR22) 2( = NR3) (I)的化合物
2.根据权利要求1的化合物，其中R1选自H、包含1至4个碳原子的烷基，优选地，R1是H或甲基或乙基或异丙基或叔丁R2是包含1至3个碳原子的烷基，更优选地，R2是含1或2个碳原子的烷基；且 R3是含3或4个碳原子的烷基，更优选地，R3是异丙基或叔丁基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中各R1彼此不同且各R2彼此不同。
4.根据权利要求1至3之一的化合物，其中式(I)中的m= 0。
5.下列化合物(Cp) V(==NtBu) (NEt2) 2(Cp) V(==NtBu) (NMe2) 2(Cp) V(==NtBu) (N(EtMe)2(Cp) V(==NiPr) (NEt2) 2(Cp) V(==NiPr) (NMe2) 2(Cp) V(==NiPr)(NEtMe)2(Cp) V(==NC5H11) (NEt2)2(Cp) V(==NC5H11) (NMe2) 2(Cp) V(==NC5H11) (NEtMe) 2(Cp) Nb (=NtBu) (NEt2) 2(Cp) Nb (=NtBu) (NMe2) 2(Cp) Nb (=NtBu) (N(EtMe)2(Cp) Nb (=NiPr) (NEt2) 2(Cp) Nb (=NiPr) (NMe2) 2(Cp) Nb (=NiPr)(NEtMe)2(Cp) Nb (=NC5H11) (NEt2)2(Cp) Nb (=NC5H11) (NMe2) 2(Cp) Nb (=NC5H11) (NEtMe)20
6.在基底上形成含金属的层的方法，该方法包括至少下列步骤a)提供包含至少一种权利要求1至5之一的式(I)的前体化合物的蒸气；b)根据沉积法，使包含所述至少一种式(I)的化合物的所述蒸气与基底反应以在所述基底的至少一个表面上形成含金属络合物的层。
7.权利要求6的方法，其中所述沉积法是原子层沉积法。
8.权利要求6的方法，其中所述沉积法是化学气相沉积法。
9.权利要求6至8之一的方法，进一步包括步骤c)使步骤b)中获得的络合物与选自另一金属源、还原反应物和/或氮化反应物和/或氧化反应物的试剂反应。
10.权利要求6至9之一的方法，其中步骤a)中提供的蒸气进一步包含一种或多种金属(M' )_有机前体以产生含M和M'的薄膜。
11.权利要求6至10之一的方法，进一步包括提供至少一种反应气体，其中所述至少一种反应气体选自氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢、一氧化碳、氨、有机胺、硅烷、乙硅烷、更高级硅烷、甲硅烷基胺、乙硼烷、胼、甲基胼、氯硅烷和氯代聚硅烷、金属烷基、胂、膦、三烷基硼、 氧、臭氧、水、过氧化氢、氧化亚氮、一氧化二氮、二氧化氮、醇、包含这些物类的片段的等离子体，以及它们的组合，优选臭氧或水。
12.权利要求6至11之一的方法，其中基底温度为100°C至700°C，优选150°C至450°C， 且其中含有该基底的沉积室的压力为1. 33Pa( = 0. 01托)至IOOkPa( = 800托)，优选 低于 25kPa( = 200 托)。
13.权利要求6至12之一的方法，进一步包括用选自氢气、氮气、氦气、氩气及其混合物的惰性气体从基底上吹除包含所述至少一种式(I)的化合物的过量的蒸气的步骤。
14.制造半导体结构的方法，包括如权利要求6至13任一项中所述的方法的步骤，其中该基底是半导体衬底。
全文摘要
式Cp(R1)mM(NR22)2(＝NR3)(I)的化合物其中M是独立地选自钒(V)或铌(Nb)的金属，且m≤5；R1是有机配体，各自独立地选自H、包含1至6个碳原子的直链或支化烃基；R2是有机配体，各自独立地选自H、包含1至6个碳原子的直链或支化烃基；R3是选自H、包含1至6个碳原子的直链或支化烃基的有机配体。
文档编号C23C16/18GK102177163SQ200980139579
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月7日
发明者A·克雷亚-安娜克莱托, A·曹纳, A·潘沙尔, N·布拉斯科 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司