专利名称：抗硫性优异的钢板和管线管用钢管的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及在含有硫化氢( 的环境中的抗氢诱发裂纹性、即抗硫性优异的高 强度钢板，进而涉及主要用于石油和天然气等的输送的高强度管线管用钢管。
背景技术：
对于输送含有硫化氢的含硫油、含硫气体的管线管所使用的钢管和管线的附属设 备等所使用的钢板，要求抗硫性。另外，所谓抗硫性，是在含有硫化氢的腐蚀环境中的抗氢 诱发裂纹性(抗氢致裂纹性；抗HIC性)和耐应力裂纹性(抗SSC性)。另外，从提高输送 效率和通过薄壁化来降低成本等的观点出发，对钢板进行了高强度化，考虑到在寒冷地区 的使用，对钢板也要求高韧性。对于这样的问题，例如在专利文献1、2中提出了使低温韧性和抗硫性提高的高强 度钢板的制造方法。这些方法是通过降低C和Al的含有量和添加Ti，抑制由硬质相导致的 脆化，促进晶内相变，抑制韧性的降低，而且通过降低S量和添加Ca，控制MnS的形态，使抗 硫性提高的方法。此外，由于沿钢板的轧制方向延伸的MnS成为抗硫性降低的原因，因此例如专利 文献3、4中提出了通过控制Ca量、0量和S量，来抑制MnS的延伸的钢板。另外，例如专利 文献5中提出了除了 MnS之类的硫化物系夹杂物之外，还抑制成为HIC的起点的Nb-Ti-C-N 系夹杂物的粗大化的钢板和钢管。现有技术文献专利文献1特开平06-293918号公报专利文献2特开平07-233415号公报专利文献3特开平07-242944号公报专利文献4特开2000-109947号公报专利文献5特开2006-63351号公报
发明内容
当通过降低S量和添加Ca来抑制MnS的延伸时，能够使钢板的抗硫性提高。可是， 即使低S化，例如厚壁的钢板和钢管的一部分也有时发生起因于HIC的裂纹。本发明是鉴 于这样的实际情况而完成的，其课题是提供抗硫性优异的钢板以及管线管用钢管。本发明者们为了弄清降低S量、添加了 Ca的钢板发生HIC的原因而进行了调查。 其结果发现，尽管是将S量降低至Sppm以下并进行了 Ca添加的钢板，HIC的起点是延伸至 大于50 μ m的MnS。因此，本发明者们进而对其原因进行研究，最终得出以下结论由于脱 氧不适当，因此Ca变为氧化物、MnS粗大化成为原因。而且，已知当为了强化脱氧而添加Al时，容易产生马氏体与奥氏体的混合物(马 奥组元；Martensite-Austenite Constituent :MA)，特别是在焊接热影响区(HAZ)韧性降 低。本发明者们在要求韧性的情况下通过降低Al，添加适量的Si，强化脱氧，成功地抑制了MnS的延伸。本发明是基于这样的见解完成的，其要旨如下。(1) 一种抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计，含有C :0. 01 0. 08%、Si :0. 10 0. 50%、Mn :1. 00 1. 50%、Ti :0· 005 0. 030%、Nb :0· 01% 以上且小于 0. 04%、Ca :0· 0010 0. 0040%，且限制为P :0. 015%以下、S :0.0008% 以下、0:0. 0020% 以下、Al :0.040% 以下，其余部分由!^e和杂质组成，而且，Al、Si的含有量[质量％ ]满足Al ^ 0. 005%且0.25%< Si，或者满足Al > 0. 005%且 Al+0. ISi 彡 0. 03%,而且，S、0、Si、Ca的含有量[质量％ ]满足 S/Ca ( 0. 33、0/Si ( 0. 005。(2)根据上述(1)所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计，将Al量限 制在0. 0200%以下。(3)根据上述⑴或(2)所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计，将 Al量限制在0. 0050%以下。(4)根据上述C3)所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计，Si量为 0. 25 0. 40%。(5)根据上述⑴ ⑷的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质 量％计，Nb量为0. 01 0. 02%。(6)根据上述⑴ (5)的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质 量％计，Ca 量为 0. 0020 0. 0040% ο(7)根据上述⑴ (6)的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质 量％计，将N限制在0. 008 %以下。(8)根据上述⑴ (7)的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质 量％计，还含有B :0. 0020%以下。(9)根据上述⑴ ⑶的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质 量％计，还含有V :0. 10%以下。(10)根据上述⑴ (9)的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质 量％计，还含有Mg :0. 01%以下、REM :0. 05%以下的一方或两方。(11)根据上述(1) (10)的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质 量％计，还含有Mo 0. 05 ~ 0. 5%>Ni :0· 05 0. 5%、
Cu :0· 05 0. 5%、Cr :0.05 0.5%中的1种或2种以上。(12) 一种抗硫性优异的管线管用钢管，其特征在于，母材由上述(1) (11)的任 一项所述的抗硫性优异的钢板构成。本发明是降低S量、通过添加适当的脱氧剂来降低0(氧)量，而且通过添加适量 的Ca来抑制MnS延伸的发明。根据本发明，能够切实防止钢板和钢管的起因于HIC的裂纹 发生。而且，通过降低Al量，能够提高HAZ的韧性。因此，根据本发明，能够提供抗硫性进 而HAZ的韧性优异的钢板以及管线管用钢管，本发明在产业上的贡献极为显著。
图1是表示沿轧制方向延伸了的MnS的一例的图。图2是表示钢板的MnS的最大长度与S/Ca以及Ο/Si的关系的图。图3是表示本发明的钢板的Si量和Al量的范围的图。
具体实施例方式将S量设为0. 0003%并添加了 0. 0025%的Ca的钢板中发生的HIC的起点，是在 中心偏析部存在的沿轧制方向延伸了的MnS。另外，％意指质量％，以下同样。如图1所例示，延伸了的MnS的长度超过50 μ m。另外，该钢板，作为S、Ca以外 的主要的成分，含有0. 039 %的C、0. M%的Si、1. 20 %的Mn和0. 0021 %的0 (氧)，还含有 0. 006%以下的Al、和0. 01%左右的Nb和Ti。即使这样地降低S量和0量，添加充分量的Ca，在氧量超过0. 0020%的情况下，在 中心偏析部生成MnS也是不能预想的事。S卩，其结果意味着若氧量超过0.0020%，则由Ca产生的对S的固定变得不充分。 因此认为只要强化脱氧即可。对于脱氧的强化，添加Al是有效的。另一方面，若添加Al，则 由于夹杂物的增加、晶内相变的抑制，担心低温韧性降低。可以认为，由于Al量的增加，特 别是在HAZ发生MA，起因于此，低温韧性降低。因此，本发明者们为了兼备抗硫性和低温韧性，使Si添加量增加而尝试了脱氧的 强化。另一方面，Si是使韧性降低的元素，因此关于Si的添加量的上限进行了研究。具体地讲，通过热轧制而制造含有C 0. 01 0. 08%、Mn :1. 00 1. 50%、Ti 0. 005 0. 030%, Nb :0. 01 0. 02%，且限制为 P :0. 015% 以下、Al :0. 0050% 以下，并使 Si和Ca的添加量、S量和0量变化的钢板，测定了 MnS的长度。从钢板的与中心偏析部相当的部位(板厚方向的1/2部位)制取试样，利用扫描 型电子显微镜(SEM)观察了 MnS。测定了在50mm见方的范围的视场存在的沿纵向延伸了的 MnS和球状的MnS的长度。测定是对于各钢板在15个部位进行，将测量到的MnS的最大长 度作为该钢板的MnS最大长度。其结果，如图2所示可知，可看到钢板的MnS的最大长度与S/Ca以及Ο/Si相关。 由图2可知，在S/Ca>0. 33的场合，即使使Ο/Si降低，也不能够抑制MnS的延伸化。与此 相对，可知在S/Ca ^ 0. 33的场合，随着Ο/Si的降低，MnS的延伸化得到显著抑制，当0/Si变为0. 005以下时，Mn的最大长度被抑制为20 μ m以下。另外，抗硫性与Mn的最大长度具有相关性，若满足S/Ca ( 0. 33、0/Si ( 0. 005的 话，则可知钢板的MnS的最大长度极被抑制，氢诱发裂纹的裂纹发生面积率(CAR)变为0%。此外，关于Si量和Al量与抗硫性和HAZ韧性的关系进行了详细研究。具体地 讲，利用含有 C 0. 01 0. 08%, Mn :1. 00 1. 50%, Ti :0. 005 0. 030%, Nb :0. 01% 以 上且小于 0. 04%, Ca 0. 0010 0. 0040%，且限制为 P :0. 015% 以下、S :0. 0008% 以下、0 0. 0020%以下，满足S/Ca ^ 0. 33、0/Si ^ 0. 005，并使Si量和Al量变化的钢板来进行了 评价。钢板通过热轧制而制造，从得到的钢板制取试样，评价了抗硫性和HAZ的韧性。抗 硫性在由NACE规定的TM0177-90Method A环境下实施各样品的材质特性调查，测定了裂纹 发生面积率(CAR)。另外，HAZ韧性，是从钢板制取试样，实施模拟HAZ热过程的热处理(模 拟热循环试验)，实施夏比冲击试验来评价。模拟热循环试验是在感应加热至1400°C，将从 800°C到500°C的冷却时间设为38秒的条件下进行。夏比冲击试验是根据JISZ 2242来进 行。关于Si量和Al量与HAZ韧性和抗硫性的关系定性地进行说明。首先可知，当Si 量为0. 25 0. 40%,A1量为0. 0050%以下的范围(图3的区域1)时，钢板的HAZ韧性和 抗硫性极为良好。其次可知，当Si量为0. 10 0.50%、A1量为大于0.0200%的范围(图 3的区域4)时，虽然抗硫性极为良好，但是HAZ韧性降低一些。其次可知，当Al量为0. 005%以下、Si量大于0. 40%且在0. 50%以下，以及，Al 量大于0. 005%且在0. 0200%以下、Si量为0. 25 0. 50%的范围(图3的区域2)时，虽 然抗硫性极为良好，但是HAZ韧性稍有降低。另外，得到下述见解，即，为了提高HAZ韧性， 优选将Si量的上限设为0. 40%以下。另外可知，图3的区域2的HAZ韧性比区域1差，但 比区域4优异。此外可知，在Si量为0. 以上且小于0. 25%, Al量大于0. 0050%且在0. 02% 以下，并且满足Al+0. ISi彡0.03%的范围(图3的区域3)，可得到极良好的抗硫性。这意 味着在Si量为0. 以上且小于0. 25%、Al量大于0. 0050%且在0. 02%以下的范围，单 位质量％的Al的脱氧能力是Si的脱氧能力的10倍左右。另外可知，区域3的HAZ韧性比区域1差一些，但比区域2和区域4好一些。关于 抗硫性，相比于区域3，区域1、区域2和区域4的优异一些。另一方面可知，在Al量为0. 0050%以下、Si量小于0. 25%的范围，以及，Al量大 于 0. 0050%且在 0. 0200% 以下、Si 量为 0. 10% 以上且小于 0. 25%,Al+0. ISi < 0. 03%的范围，与区域1 4相比，抗硫性劣化。以下对本发明进行详细说明。Si在本发明中是最重要的元素，被用作为脱氧剂，另一方面，若过剩地添加的话， 则有时损害HAZ韧性。为了确保抗硫性，必须添加0. 10%以上的Si。进而，为了降低0量、 提高抗硫性，优选添加0. 25%以上。另一方面，若过剩地添加Si，则损害韧性，因此将上限 设为0.50%以下。为了提高HAZ韧性，优选将Si量的上限设为0.40%以下。Al是脱氧元素，抑制Ca氧化物的生成，将S作为CaS而固定，因此是有效的元素。 若过剩地添加Al，则由于夹杂物生成而损害低温韧性、特别是损害HAZ韧性，因此将含有量限制在0. 040%以下。由于HAZ韧性通过Al量的降低而提高，因此将上限设为0. 020% 以下。进而，为了抑制MA的生成，特别是为了提高HAZ的低温韧性，优选将Al量限制在 0. 005% 以下。此外，若使Al量降低，则生成Ca氧化物，有时CaS的生成变得不充分。为了抑制 Ca氧化物的生成，在Al量为0. 005%以下的场合，需要添加0. 25%以上的Si。另外，在Al 量大于0.005%的场合，需要满足Al+0. ISi彡0.03%。由此，能够提高抗硫性。由以上的情况来看，Al、Si的含有量[质量％ ]必须满足Al ^ 0.005%且0.25% ^ Si，或者满足 Al > 0. 005%且 Al+0. ISi 彡 0. 03%。Ca是抑制MnS的生成、提高抗硫性的极为重要的元素。即使降低S量，为了抑制 MnS的生成，也需要添加0. 0010%以上。从HAZ韧性的观点来看，在降低了 Al量的场合，优 选添加0. 0020%以上的Ca。另一方面，若过剩地添加Ca，则夹杂物粗大化，韧性降低，因此 将上限设为0. 0040%。S是随着含有量的增加，促进成为HIC的起点的MnS的生成的杂质，在本发明中， 将可容许的含有量的上限设为0.0008%。为了抑制MnS的生成，优选将含有量降低为 0. 0005% 以下。0是形成为了控制硫化物的形态而添加的Ca的氧化物的杂质，在本发明中，将可 容许的含有量的上限设为0. 0020%。另外，为了有效地呈现Ca添加的效果、抑制MnS的生 成，优选将含有量降低为0. 0013%以下。此外，在本发明中，为了抑制延伸的MnS的生成，必须满足S/Ca彡0. 33和0/ Si 彡 0. 005。如前所述，本发明者们发现，当添加Si而强化脱氧时，能够抑制MnS的延伸，其结 果，能够抑制HIC的发生。为了最大限度地确保基于该发现的抑制HIC发生的效果，必须将 添加的Ca和Si的量(质量％，以下相同)用S和0的量的关系来调整。因此，本发明者们 采用了 S/Ca和Ο/Si来作为指标。Ca如前述那样为了将S作为CaS而固定、抑制MnS的生成，添加0. 0010%以上，在 降低了 Al量的场合添加0. 0020%以上，但根据S/Ca来设定为了固定S而添加的Ca的适当 量。在本发明中，规定为S/Ca ^ 0. 33，但如果S/Ca > 0. 33，则Ca量不足，将S作为CaS而 固定变得不充分。Si如前述那样为了充分降低0量以避免生成Ca氧化物，至少添加0. 10%以上，优 选添加0. 25%以上，但将其适当量用Ο/Si设定。在本发明中，规定为0/Si ^ 0. 005，但如 果Ο/Si > 0. 005，则Si脱氧变得不充分，添加了的Ca形成氧化物，无助于S的固定。另外， Ο/Si更优选为小于0. 005。因此，为了最大限度地确保抑制HIC的发生的效果，必须满足S/Ca ( 0. 33和0/ Si ^ 0. 005这两者。C是有助于钢的强度提高的元素，必须含有0. 01 %以上。另一方面，若C大于0.08%，则特别是在中心部形成粗大的碳化物，抗硫性降低，因此将上限设为0.08%。为了 提高韧性，优选为0.07%以下。Mn是提高淬硬性的元素，添加1.00%以上。为了强度和韧性的提高，优选添加1.10%以上。另一方面，若Mn大于1.50%，则中心偏析变得显著，损害抗硫性，因此将上限设定为1.50%。为了抑制中心偏析部的MnS、硬质相的生成，提高抗硫性和韧性，优选Mn为 1. 40%以下。Ti是生成碳氮化物、有助于钢的组织的微细化，并且形成成为晶内相变的生成核 的氧化物的元素，添加0. 005%以上。另一方面，若Ti大于0. 030%，则在中心部产生粗大 的碳氮化物，使抗硫性降低，因此将上限设为0. 030%。优选为0. 009 0. 021 %。Nb是提供淬硬性，并且生成碳氮化物，有助于钢的组织的微细化的元素，添加 0. 01%以上。另一方面，若添加0. 04%以上的Nb，则HAZ韧性降低，因此使上限小于0. 04%。 另外，若Nb大于0. 02%，则在中心部产生粗大的碳氮化物，有时抗硫性降低，因此优选上限 为0.02%。更优选的Nb量的范围为0.012 0.015%。P是杂质，偏析于中心部，使韧性降低，因此将上限设为0.015%。优选为0.001% 以下。此外，为了提高抗硫性和HAZ韧性，优选限制N量。N是杂质，若过剩地含有，则特 别是在中心部产生氮化物，使抗硫性降低，因此优选上限为0. 008%以下。另外，为了抑制氮 化物的生成、提高HAZ韧性，优选将N量的上限设为0. 005%以下。另外，V是生成碳氮化物，有助于钢的组织的微细化的元素。特别是为了提高强度 和HAZ韧性，优选添加0.01%以上的V。可是，若过剩地添加，则产生粗大的氮化物，有时损 害HAZ韧性，因此优选上限为0. 10%以下。B是对淬硬性的提高有效的元素。特别是在要求优异的强度的场合，优选添加 0. 0003%以上。可是，若过剩地含有，则使抗硫性降低，因此优选上限为0. 0020%以下。进而，还可以添加有助于强度和韧性的提高的Mo、Cr、Ni、Cu中的1种或2种以上。 为了使钢的强度和韧性提高，优选Mo、Cr、Ni和Cu分别添加0. 05%以上。另外，由于Ni对 韧性的提高也有效，因此优选添加0. 15%以上。另一方面，若Mo、Cr、Ni和Cu分别添加超 过0. 5%，则有时损害焊接性，因此均将上限设为0. 5%。优选都为0. 1 0. 4%。另外，Mo、Cr、Ni、Cu是有助于耐蚀性提高的元素，对抗硫性的提高也有效，但为高 价格的元素，因此优选使上限小于0. 3%。此外，关于Cr，从焊接热影响区的韧性、现场焊接 性的观点来看也优选使上限小于0. 3%。进而，也可以添加对夹杂物的微细化、硫化物的形态的控制有效的Mg、REM的一方 或两方。特别是Mg是形成微细的氧化物，抑制焊接热影响区的晶粒的粗大化，提高韧性的 元素。可是，若过剩地含有Mg、REM，则产生粗大的夹杂物，有时损害韧性。因此，Mg的含有 量的上限优选为0. 01 %以下，REM的含有量的上限优选为0. 05%以下。Mg、REM即使是微量 也呈现效果，因此含有量的优选的下限为0. 0001%以上。接着，对本发明的钢板的优选的制造方法进行说明。用常规方法炼制钢并进行铸造，对得到的钢坯进行加热，进行热轧制，其后，优选 进行加速冷却。关于铸造，从生产率的观点考虑优选连铸。钢坯的加热温度，特别是为了使在铸造时生成的MnS固溶，优选为1100°C以上。另 一方面，若加热温度大于1300°C，则有时晶体粒径粗大化，因此加热温度优选为1300°C以 下。热轧制的最终轧制温度小于Ar3相变点时，加工后的铁素体生成，有时韧性降低。 另外，由于Ar3相变点根据化学成分和空冷速度而变化，因此优选从钢坯制取的试样，使用具有大致相同的成分的试样，在实验室实施模拟了热轧制和空冷的加工热处理，进行相变 膨胀测定，求出Ar3点。特别是最终轧制温度的优选的范围为770 950°C。如果使最终轧制温度为770V 以上，则可抑制中心偏析部的C、Mn浓化层的形成、金属组织的硬化相的形成，抗氢诱发裂 纹敏感性提高。另外，为了将晶体粒径微细化、提高强度和韧性，优选最终轧制温度为950°C 以下。优选热轧制后进行加速冷却。加速冷却的开始温度若小于(Ar3相变点-100) V， 则在中心偏析部生成连续的珠光体硬化相，有时促进氢诱发裂纹的扩展。加速冷却优选为 水冷。进而，将钢板成形为管状，电弧焊接缝部，制成钢管。钢板的成形，优选采用UOE工序进行。另外，从生产率的观点考虑，缝部的电弧焊 接优选为埋弧焊接。实施例实施例1熔炼具有表1所示的成分组成的钢，采用连铸法制成钢坯。表1中也记载了 S/Ca 和Ο/Si的组成比。将得到的钢坯在表2所示的轧制条件下进行热轧制，进行加速冷却，制 造出钢板。表1如下
权利要求
1.一种抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计，含有 C 0. 01 0. 08%,Si 0. 10 0. 50%,Mn 1. 00 1. 50%,Ti 0. 005 0. 030%,Nb :0. 01%以上且小于0. 04%,Ca 0. 0010 0. 0040%,且限制为P 0. 015% 以下、S 0. 0008% 以下、0 0. 0020% 以下、Al 0. 040% 以下，其余部分由狗和杂质组成，而且，Al、Si的含量[质量％ ]满足Al ^ 0. 005%且0. 25%^ Si，或者满足Al > 0. 005%且 Al+0. ISi 彡 0. 03%,而且，S、0、Si、Ca的含量[质量％ ]满足S/Ca彡0. 33、Ο/Si彡0. 005。
2.根据权利要求1所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计，将Al含量限制 在0. 0200%以下。
3.根据权利要求1或2所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计，将Al含量 限制在0. 0050%以下。
4.根据权利要求3所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计，Si含量为 0. 25 0. 40%。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计， Nb含量为0. 01 0. 02%。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计， Ca 含量为 0. 0020 0. 0040% ο
7.根据权利要求1 6的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计， 将N限制在0. 008%以下。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计， 还含有B :0. 0020%以下。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计， 还含有V :0. 10%以下。
10.根据权利要求1 9的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％计， 还含有Mg 0. 01%以下、REM :0. 05%以下的一方或两方。
11.根据权利要求1 10的任一项所述的抗硫性优异的钢板，其特征在于，以质量％ 计，还含有Mo0.05 --0.5%,Ni0.05 --0.5%,Cu0.05 --0.5%,中的1种或2种以上。
12. 一种抗硫性优异的管线管用钢管，其特征在于，母材由权利要求1 11的任一项所 述的抗硫性优异的钢板构成。
全文摘要
本发明提供一种抗硫性优异的钢板和管线管用钢管，上述钢板和钢管的特征在于，以质量％计，含有C0.01～0.08％、Si0.10～0.50％、Mn1.00～1.50％、Ti0.005～0.030％、Nb0.01％以上且小于0.04％、Ca0.0010～0.0040％，且限制为P0.015％以下、S0.0008％以下、O0.0020％以下、Al0.040％以下，其余部分由Fe和杂质组成，而且，Al、Si的含量[质量％]满足Al≤0.005％且0.25％≤Si或者满足Al＞0.005且Al+0.1Si≥0.03％，而且，S、O、Si、Ca的含量[质量％]满足S/Ca≤0.33、O/Si≤0.005。
文档编号C22C38/00GK102057070SQ20098012091
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月6日
发明者原卓也, 朝日均, 村木太郎, 泽村充 申请人:新日本制铁株式会社