硅烷(SiH₄)再循环方法

专利名称：硅烷(SiH₄)再循环方法
硅烷(S i H4)再循环方法本发明涉及硅烷(SiH4)/氢气(H2)再循环的装置和方法。第一意欲的应用为硅薄 膜的沉积。然而，该系统可用于规格类似的其它应用。可通过降低光电池的制造成本降低太阳能的成本。在所谓的“薄膜”技术中，特别 是对于其中硅作为薄膜沉积的应用，更特别是对于微晶无定形硅溶液，降低用于沉积活性 膜的气体的消耗有助于制造成本的整体降低。生产具有微晶和/或无定形硅薄膜的光电池需要使用气体如H2、SiH4、掺杂剂气体 如TMB(三甲基硼)、PH3(膦)、B2H6(二硼烷)以及N2、氩气等。这些太阳能电池将在生产能 力每年即可达到几百兆瓦特的装置中很快生产。生产用于太阳能电池的硅薄膜需要ρ-掺杂硅膜、未掺杂硅膜和η-掺杂硅膜顺序 地沉积在基材上。各种硅沉积在进行选自CVD (包括MOCVD、PECVD、ALD、HWCVD、APCVD、VTD 等)或PVD (特别是蒸发和溅射)的方法的室中进行。例如将基材放在第一个室中，其中提供含有硅烷、掺杂剂如TMB和氢气作为载气 的气体混合物以在基材上制备P-型硅层。然后将基材移至第二个室中，其中提供氢气/硅 烷气体混合物以形成未掺杂膜。然后可将基材移至第三个室中，其中提供包含氢气作为载 气、硅烷和掺杂剂如膦PH3的气体混合物以在基材上制备Π-掺杂膜。在此类方法中，制造 这种装置，即这些膜沉积其上的基材倾向于变得越来越大。因此，还必须增大沉积室的大小 和引入气体，特别是作为载气的氢气的体积。在目前的装置中，在处理之前通过泵抽取沉积 室中未使用的气体以破坏危险的排出物。沉积目标活性膜需要的气体的量非常大。由于设计装置的大小和与技术性质相关 的气体的内在需要，在氢气的情况下需要的流速将达到几十或甚至几百m3/h。在氢气的情 况下，以及在硅烷的情况下，气体输送因此变得有问题。所需体积限制了这些技术的发展。降低硅烷(SiH4)和氢气(H2)的输送/后处理费用的一条途径是使排出沉积反应 器的这些气体再循环。然而，再引入反应器中的气体必须满足得到良好质量膜所需的规格。主要规格如下在SiH4和H2中H20、02和N2浓度< Ippm以防止氧化物和/或氮化 物的形成；掺杂剂气体如PH3、B2H6和TMB的浓度根据所需掺杂类型和水平控制。另外，在反 应期间可大量形成粉末；它们的浓度因此必须降低至可接受的值，即例如与含这些粉末的 气体将在其中流动的各个组件的操作模式和意欲的应用(例如生产太阳能电池的薄膜沉 积)相容的足够低的水平。这些组件例如为压缩机、吸附装置等。此外，必须能控制SiH4/ H2比和这些气体的流速。由于目前的技术，上述问题是新的。然而，文献揭示了几个特征。废气再循环方法例如描述于文件JP 58223612A“形成无定形硅膜的设备”中。1983 年出版的专利申请提供了一种当通过PECVD(等离子增强化学气相沉积)沉积无定形硅膜 时改善硅烷使用水平的解决方法此方法包括将氢气从在沉积反应器出口处回收的气体中 分离出，然后使硅烷再循环至此同一反应器的入口。以上文件代表一种解决方法，其中分离 和再循环需要特别使用一种是用液体氮的冷阱。然而，它没有解决氢气再循环的问题。此外，该方法为真空方法，由此呈现出当处理硅烷时难以完全控制的危险，所述硅烷为非常猛 烈的还原剂，因此对于氧化剂如例如可能重新返回工艺中的空气中包含的氧气而言具有高 亲合性。在光电领域中，以上注释的专利申请JP 58223612A中详细描述的解决方法迄今 未实现分离并然后使作为薄膜沉积前体使用的气体再循环。此外，目前工业规模上没有解 决回收硅烷和/或氢气以及将它们再用于硅膜沉积方法中。排出的气体被简单处理并除 去。此外，专利US 5 785 741 “分离和回收全氟化合物气体的方法和系统”提出了分 离PFC气体以使它们再循环的解决方法。该解决方法可用于微电子工业。对于这些PFC气 体再循环，需要洗涤器、过滤器、膜、冷阱和PSA(变压吸附器)。以上解决方法为有用的，但 为了使用其它气体(例如硅烷和氢气)和用于其它领域(例如在光电工业的情况下)，此方 法的该进和简化形式为重要的。为将硅烷与氢气分离，解决方法已描述于文件EP 0 644 153 "Procede de separation du silane 1' aide d，une membrane，，[使用膜分离娃烧的方法]禾口 "Separation of hydrogen from silane via membranes -.a step in the production of ultra-high purity silicon”中，其中涉及使用薄膜将用于制作高纯度硅的硅烷与氢气分 离。此元件可用于对于涉及无定形硅薄膜沉积的应用的硅烷和氢气再循环发展的解决方 法。然而，这是在进行此再循环时作出的技术解决方法的一个结构单元。此外，膜分离不能 提供高纯度气体，然而，其中有些在上述意欲的应用中是重要的。此外，专利EP O 645 345公开了一种从含有至少氩气、氦气和/或氢气的气体混 合物中分离气态氢化物或气态氢化物混合物(例如PH3、AsH3、Si2H6)的膜分离方法。提出 的解决方法因此使得可在一侧浓缩气态氢化物(此时在光电工业的情况下为用于掺杂的 气体)并在另一侧(也称作渗透物侧)使仅氩气、氦气和/或氢气的混合物通过膜。这种 分离使用聚酰亚胺或聚芳酰胺型的聚合物膜进行。因此，对于有效且完整地进行使在特别通过沉积硅薄膜(无论这些是否掺杂)所 得结构的制造中使用的气体再循环的各个步骤，迄今没有进行令人满意的解决方法。总之，为降低制造由例如通过CVD或PVD沉积的硅薄膜构成的系统，例如尤其是由 硅薄膜制得的光电池的氢气和/或硅烷消耗，解决方法必须提供的优点例如为-从气态排出物(在无定形硅薄膜沉积反应器的出口处回收的排出物)中分离粉 末；-在硅烷/氢气混合物中浓缩硅烷；-将待循环气体与用于泵送装置中作为室的压载物或稀释下流的氮气分离；-将掺杂剂气体与硅烷或气体分离；和_收集硅烷和氢气以将它们再引入沉积反应器中并将它们再用于所述沉积方法 中。本发明的目的是减轻现有技术的所有或一些缺点。为此，本发明一个主题是硅烷再循环方法，其包括如下连续步骤a)将纯硅烷/纯氢气(SiH4/H2)混合物注入反应室中以制造含硅薄膜；b)借助使用送料气的泵抽取包含步骤a)中未使用的过量硅烷和氢气的混合物(SiH4M2)；c)在接近大气压力的压力下由所述泵输出包含至少硅烷(SiH4)、氢气(H2)和非零 量所述送料气的混合物；和d)将硅烷(SiH4)与由步骤C)产生的混合物产生的氢气/送料气混合物分离，所 得硅烷包含小于IOOppm送料气，优选小于IOppm送料气，优选小于Ippm送料气；其特征在于至少50%，优选至少70%，更优选至少80%由步骤b)产生的硅烷 (SiH4)在步骤d)之后再用于新的步骤a)。所述送料气为能使氢气从所述反应室中夹带出并提供给泵令人满意的润滑的重 质气体。例如送料气为氮气或氩气。优选送料气为氮气。术语“纯气体”应当理解意指包含小于Ippm杂质，例如小于Ippm氮气的气体。掺 杂剂如上述那些不被认为是杂质。本发明另一主题是使用如上所定义的方法的硅烷/氢气再循环方法，其进一步包 括以下步骤e)提纯由步骤d)产生的氢气(H2)，使得氢气中送料气含量不大于lOOppm，优选不 大于IOppm,优选不大于Ippm,其特征在于至少50%，优选至少70%，更优选至少85%由步骤b)产生的氢气(H2) 在步骤e)之后再用于新的步骤a)。通过金属在真空中沉积的薄膜制造技术为广泛实践的。在非常低的压力(100帕 斯卡级别)下，金属蒸气的分子以非常低的与其它分子碰撞的风险运动。金属蒸气分子喷 溅在基材上而不受扩散现象阻碍且无被氧化的风险。得到的膜因此非常纯且非常规则。此外，进行本发明方法的途径可包括一个或多个以下特征-如上所定义的方法，其特征在于泵所用的所述送料气为氮气(N2)；-如上所定义的方法，其特征在于步骤c)产生的混合物包含30-90%氮气(N2)，优 选 60-80% 氮气(N2)；-如上所定义的方法，其进一步包括在步骤C)与d)之间的压缩步骤，在此步骤期 间将接近于大气压力的泵输出压力提高至2-35巴，优选5-15巴，更优选8-10巴的压力。_如上所定义的方法，其进一步包括在步骤d)之前的过滤步骤以过滤含在步骤C) 产生的混合物中的杂质；-如上所定义的方法，其进一步包括在压缩之后和步骤d)之前的水吸附步骤。这 是由于存在于步骤c)产生的混合物中的杂质中可能有水。吸附工具例如为PSA装置或TSA 装置，所述吸附工具因而存在于使用本发明方法的装置(以下定义的)中；-如上所定义的方法，其特征在于步骤d)通过低温蒸馏和/或分离进行；-如上所定义的方法，其特征在于在步骤a)注入的混合物包含在氢气(H2)中的小 于50%，优选小于25%的硅烷(SiH4)。对于在步骤a)注入的含大于50%硅烷的混合物也 可用于本发明方法；-如上所定义的方法，其特征在于对于新的步骤a)，在再次注入至少包含根据所 述方法再循环的硅烷(SiH4)的硅烷/氢气(SiH4M2)混合物之前，需要的话控制并调整硅 烷(SiH4)浓度与氢气(H2)浓度之比；和_如上所定义的方法，其特征在于反应室中的薄膜制造在真空中进行。
本发明方法的一个主要特征是硅烷再循环和如果需要的话氢气再循环不是在真 空中进行。这是由于硅烷为非常强烈地与空气反应的气体，因此除了通过使用薄膜或通过 吸收外非常难以处理，但当对于要再循环的气体存在纯度要求时这些技术不令人满意。另 外，由于空气、氧气或湿气进入的风险在真空下处理硅烷在安全方面呈现大的风险。此外，该方法在相对高的压力下(在大气压力或更高下)使用这一事实意味着可 使进行本发明方法的装置的元件最优化。本发明另一主题是在至少等于大气压力的压力下操作的用于在薄膜沉积过程中 使至少一种用于真空反应室中的气体再循环的装置，其包括-供有送料气的真空泵；-至少一个提纯工具，用于提纯由所述泵抽取的气体混合物；-至少一个分离工具，用于分离由提纯混合物产生的气体；和-至少一个再循环工具，用于使分离的气体再循环至所述反应室中。此外，本发明装置的实施方案可包括一个或多个如下特征-如上所定义的装置，其进一步包括位于提纯工具下游和分离工具上游的压缩工且.
Z、 9-如上所定义的装置，其特征在于分离工具由低温相分离和/或低温蒸馏装置组 成；和-如上所定义的装置，其特征在于所述送料气为氮气(N2)。本发明的另一主题为以上定义的装置在实施根据本发明定义的方法中的用途。本发明的又一主题是一种使用至少一种根据以上定义的方法再循环的气体沉积 含硅膜的方法。优选，此沉积方法使用包含小于50%，优选小于25%硅烷的SiH4(前体)/ H2混合物进行。以上方法中所述用于本发明沉积方法中的再循环气体为前体硅烷或前体硅 烷和氢气。当阅读以下参考

图1给出的说明时，其它特征和优点将变得明显-图1显示根据本发明的示例性再循环回路的示意图且适于实施本发明主题方法。图1显示再循环回路(C)，其包含硅前体源1，特别是气体硅烷(SiH4)和氢气源2。 氢气可用作载气。该装置还包括意欲用于上述应用的薄膜制造的掺杂剂气体源3如TMB (三 甲基硼)、PH3(膦)或B2H6( 二硼烷)。取决于意欲的应用，可使用其它气体。然后借助气体 管4、5、6将这些气体源输出的气体注入反应室7中，其中进行薄膜沉积。例如，所述混合物包含在氢气中的至多50%硅烷，优选小于25%硅烷。掺杂剂元 素的浓度通常小于5%且取决于所需掺杂水平和所用前体的掺杂效率。因此，在将混合物引 入反应室7中之前精确选择并控制H2浓度与SiH4浓度之比。一旦已将所述混合物注入反应室7中，就发生沉积。在沉积期间，大量预先引入的 硅烷前体，特别是硅烷，可总计为85%，在反应室内部的反应期间未使用。由于本发明一个 目的是使所有或实际上所有该未使用的量再循环，则该装置的其它组件用于使该硅烷再循 环。根据本发明方法的一个变化方案，除硅烷外，还使氢气再循环。泵8放置于反应室7的下 游。该泵8通过压力为几毫巴的管9抽取包含反应室7中未使用的过量硅烷/氢气(SiH4/ H2)的混合物。所述混合物可进一步包括杂质如H20、02、痕量掺杂剂如PH3、B2H6和TMB，以及由注入的等离子体分解产生的在反应器中形成的粒子。泵8例如提供有氮气(N2)(这里用 作如上所定义的“送料气”)，尤其是由于氮气的惰化、润滑和轻质气体夹带性能。这在泵8 的出口处产生尤其包含氮气、硅烷(通常0.01-15%)和氢气(10-80%)的混合物，所述混 合物在接近于大气压力的压力下在管10中流动。可安装三通阀11以将混合物引入管12中，以便使它再循环，或引入管13和再加 工和通风装置中。这使得例如可以选择离开反应室7的混合物以根据注入同一反应室7中 的混合物再循环。在再循环回路失效时，阀11还用于将来自管10的混合物排入管13中， 使得如果本发明再循环方法不能运行，则将由反应室7输出的气体如现有技术的标准系统 中除去。管12中流动的混合物还可包括杂质，例如上述那些。本发明意欲应用中的纯度要 求因此必须最大除去这些杂质，这就是为什么可将过滤器14放在管12的末端。所述过滤器 14例如为离心分离器、惯性/沉降分离器、电分离器、电过滤器、袋式过滤器、湿分离器或洗 涤器类型。取决于所述压缩工具16的特征，过滤器的位置可为压缩工具16 (例如压缩器) 的下游或上游。具体而言，如果压缩器的吸取力充分，则过滤器可置于上游，然而存在过滤 器下游部分真空的风险。如果压缩器的吸取力不充分，则过滤器必须置于压缩器的下游。如此过滤的混合物在管15中流入压缩工具16。离开此压缩工具16的包含至少 硅烷、氢气和氮气的混合物的压力为2-35巴，优选8-10巴。优选的压力为实现本发明装置 (C)的设备大小与提高工作压力的能量成本之间的最佳妥协的压力。当压力上升时，降低所 述设备的大小，但要考虑为实现高压而扩充的能量成本。注1巴=IO5Pa0根据本发明的变化方案，可安装缓冲罐18以消除在所述压缩工具16下游的管17 中流动的混合物的流速的变化。此罐16的大小和它与管17的连接方法取决于所用流速和 所需操作模式。根据本发明的变化方案，可将一种或多种杂质除去系统放在压缩模块周围。这是 由于精确定位将能除去对其余工艺不利的大部分一种或多种杂质。氟化化合物的存在可引起问题，例如本发明装置中存在的原料的腐蚀问题或机械 强度问题。如果氟化化合物的存在需要使用特别适合且因此昂贵的原料，则费用也可能高。 压缩器16特别倾向于这些可能的问题。因此，除去系统19将优选置于压缩系统16的上游。当然，在不利杂质不存在下，不需要增加除去系统。根据本发明的变化方案，例如基于吸附原理(例如PSA(变压吸附)或TSA(变温 吸附))操作的分离工具19位于压缩工具16的下游以吸附杂质如H20、O2或氟化或甚至氯 化化合物。流入分离工具19下游的管20中的是氮气/硅烷/氢气混合物，压力为几巴。 本发明一个目的是使气体如纯硅烷和纯氢气再循环。术语“纯气体”应当理解意指含小于 IOOppm杂质，例如小于IOOppm氮气，或甚至小于Ippm杂质，例如小于Ippm氮气的气体。这 些规格取决于意欲的应用。现在，由可含至多90%氮气的初始(硅烷/氢气)混合物产生 的含小于IOOppm氮气，优选小于Ippm氮气的气体(硅烷/氢气)混合物在几巴的压力下 再循环为本发明要解决的技术问题。这就是为什么将低温分离装置21置于所述管20的下 游。低温系统21用于冷凝或甚至固化硅烷(SiH4)并因此确保SiH4分离。取决于分离条 件(压力和温度)，冷凝的硅烷相可含较大或较小量的氮气和其它重质产物。取决于所求规 格，可预期另外的硅烷提纯步骤(例如使用蒸馏塔或TSA)。特别是，可使用供有已在分离器21中冷凝并在管22中流动的混合物的蒸馏塔23有效实现小于Ippm的氮气含量。例如可 配置蒸馏塔23以经由管25除去称作轻质杂质的那些和经由管26除去称作重质杂质的那 些。然后在管24中回收具有所需纯度的硅烷。对于将提纯的SiH4再次注入反应器中存在各种方法通过将料流直接送入5让4输 送系统中的直接法，或经由缓冲罐或甚至通过装填瓶输送的间接法。优选本发明溶液使用 缓冲罐(27)，所述缓冲罐能使由塔输出的料流与输送系统的气体需求相符。特别地，使用两 个平行缓冲罐的体系能使一个罐被装填，而另一个为空的，且因此使得可以在塔的输出料 流与输送系统所需料流之间提供完全分离。这些罐可例如通过低温装填，通过低温方法制 备气体领域中的熟知方法装填。根据本发明的变化方案，将因此再循环且提纯的硅烷经由管28再次注入管4中。然后可使用膜30将在几巴下在通过系统21经由管29进行的分离步骤中出现的 N2/H2混合物分离，如果需要的话以便使氢气H2再循环，这是因为由于需要非常低的温度， 氢气/氮气混合物非常不容易蒸馏。使用基于吸附(PSA，低温吸附等)的系统可以得到含 小于IOOppm氮气，或甚至小于Ippm氮气的纯氢气。然而，为完全运行，这些类型的设备需 要具有有限氮气含量(在PSA装置的情况下小于约20%或在低温吸附系统的情况下小于 5000ppm)的引入料流。通过使用膜，就较低费用而言，可贫化氮气的混合物使得它对应于 可能位于下游的提纯系统的规格。优选将与纯氢气分离产生的氮气例如借助通风口 31从 系统(C)中除去。也可通过使由此分离产生的一些氮气再循环而使用它们以借助再循环管 32供入泵8。由于氮气的低成本，氮气的回收利用经济上可能不值得。因此优选从通风口 31中取出氮气而不是使它再循环至反应室7的真空泵8。在提纯的氢气流过的膜30的出口处，离开膜的氢气可用于经由管(图1中未显 示)再生分离系统19或如果需要的话在经受额外的提纯之后也可经由管33再次注入(再 循环)反应室7中。此额外的提纯可取决于所需的纯度规格例如通过PSA或通过低温吸附 进行。根据本发明的变化方案，通过压缩工具34将管33中流动的氢气压缩，然后经由管35 输送至提纯系统36中。压缩气体这一事实能使提纯最佳。例如，使用PSA装置，操作压力 为25巴左右。可将因此再循环并提纯的氢气经由管37再次注入管5中。根据本发明的变 化方案，一个或多个罐38可用于储存氢气并因此将再循环的氢气料流与应用所需的料流 分离。根据本发明另一变化方案，可将再循环的氢气再次注入罐中用作氢气源2。根据本发明的变化方案，可通过连接在管28和/或37或罐27和/或38上的合 适系统(FTIR、气体分析仪等)控制再循环气流的组成。可因此将测定的各个数量送回监管 系统，其可对注入的新鲜气体的流速起作用以控制本方法。控制再循环气体质量的其它方 法包括从管28和/或37或罐27和/或38中取出所述气体的样品，然后对这些样品非原 位进行分析。根据本发明的一个实施方案，装置包括混合罐或室(图1中未显示)。这些室意欲 用于混合再循环气体与例如来自源1和2的纯气体。这些类型的混合物使得可以例如减弱 在再次注入反应室7中之前待混合再循环气体组成的质量波动。为将硅烷/氢气混合物以与在管4和5中流动且含有源1和2输出气体的硅烷/ 氢气混合物相同的比例注入反应室7中，在将混合物注入反应室7中之前控制硅烷/氢气 浓度比。
根据变化方案，低温分离系统21包括交换器以降低混合物的温度。这些交换器的 设计和大小以使能量平衡最佳。原理基于硅烷的液化。为此，使用通过使用例如氮气冷却 的交换器使含待液化硅烷的气体的温度达到硅烷液化温度以下的温度(起泡温度)，由此 能容易地调整此温度。可使用其它冷却源。当硅烷主要为液体形式时，则需要将液滴与废 气分离。然后使用任选具有一个或多个液滴回收系统的分离罐以回收大多数液滴。气体中 所含的一些氮气液化和/或溶于液体硅烷中。然而，需要使高纯度硅烷产物再循环，因此优 选将此(主要是)氮气/硅烷混合物提纯。优选，将使用其中一个出口含高纯度硅烷的蒸 馏塔。这种低温分离系统使得本发明方法连续进行。
权利要求
硅烷再循环方法，其包括如下连续步骤a)将纯硅烷/纯氢气(SiH4/H2)混合物注入反应室(7)中以制造含硅薄膜；b)借助使用送料气的泵(8)抽取包含步骤a)中未使用的过量硅烷和氢气的混合物(SiH4/H2)；c)在接近大气压力的压力下由所述泵(8)输出包含至少硅烷(SiH4)、氢气(H2)和非零量所述送料气的混合物；和d)将硅烷(SiH4)与由步骤c)产生的混合物产生的氢气/送料气混合物分离，所得硅烷包含小于100ppm送料气，优选小于10ppm送料气，优选小于1ppm送料气；其特征在于至少50％，优选至少70％，更优选至少80％由步骤b)产生的硅烷(SiH4)在步骤d)之后再用于新的步骤a)。
2.使用如权利要求1中定义的方法的硅烷和氢气再循环方法，其进一步包括以下步骤e)提纯由步骤d)产生的氢气(H2),使得氢气中送料气含量不大于lOOppm，优选不大于 IOppm,更优选不大于Ippm,其特征在于由步骤b)产生的至少50%氢气(H2),优选至少85%氢气在步骤e)之后再 用于新的步骤a)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于泵(8)使用的所述送料气为氮气(N2)。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于步骤c)产生的混合物包含30-90%氮气(N2), 优选60-80%氮气。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其进一步包括在步骤c)与d)之间的压缩步骤， 在此步骤期间将接近于大气压力的泵(8)输出压力提高至2-35巴，优选5-15巴，更优选 8-10巴的压力。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于步骤d)通过低温蒸馏和/或分离进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于反应室(7)中的薄膜制造在真空中 进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于对于新的步骤a)，在再次注入至少 包含根据所述方法再循环的硅烷(SiH4)的硅烷/氢气(SiH4/H2)混合物之前，需要的话控 制并调整硅烷(SiH4)浓度与氢气(H2)浓度之比。
9.使用至少一种根据权利要求1-8中任一项定义的方法再循环的气体沉积含硅膜的 方法。
全文摘要
本发明涉及一种硅烷再循环方法，其包括如下连续步骤a)将纯硅烷/纯氢气(SiH4/H2)混合物注入反应室中以制造含硅薄层；b)借助使用送料气的泵抽取包含步骤a)中未使用的过量硅烷和氢气的混合物(SiH4/H2)；c)在接近大气压力的压力下由所述泵排出包含至少硅烷(SiH4)、氢气(H2)和非零量所述送料气的混合物；和d)将硅烷(SiH4)与来自步骤c)的混合物产生的氢气/送料气混合物分离，如此所得硅烷包含小于100ppm送料气，优选小于10ppm送料气，更优选小于1ppm送料气；其特征在于至少50％，优选至少70％，更优选至少80％来自步骤b)的硅烷(SiH4)在步骤d)之后再用于新的步骤a)。
文档编号C23C16/455GK101959794SQ200980107597
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月18日 优先权日2008年3月4日
发明者B·阿尔班, D·贾汉, H·谢夫尔, P·布里安 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司