专利名称：镁合金表面致密厚防护层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镁合金的表面处理方法，尤其是一种在镁合金表面形成一层致密
且厚的防护层的制备方法，具体地说是一种镁合金表面致密厚防护层的制备方法。
背景技术：
众所周知，镁合金具有质量轻、比强度高、比刚度高、减震吸振性能好、电磁屏蔽 好、导热性能优越、切削加工性能好、易铸造、生物相容性好、可无限地再利用等优异性能， 在航空航天、武器装备、交通工具(包括汽车、飞机、摩托车、自行车等)、3C、医疗器械等领 域具有广阔的应用前景，但其硬度低、耐磨性和耐腐蚀性较差，严重地影响着它的使用，因 此近年来国内外都十分重视镁合金的表面改性即表面防护技术的开发。
镁合金的表面改性技术较多，如电镀、化学镀、离子注入、气相沉积、微弧氧化等， 但这些技术制备的防护层不是太薄就是不致密。到目前为止，尚没有一种改性技术能在镁 合金表面获得致密、厚(有足够的余量用于后续机械切削加工以提高表面光洁度等表面质 量)的表面防护层可供使用。 火焰喷焊是一种常用的对钢铁材料进行表面改性技术，它具有价廉、节能、高效、 灵活、所获得的防护层厚且致密等特点，但在镁合金表面上的应用尚未见到相关报道，并且 一般认为镁合金基体上不适合采用火焰喷焊技术进行表面改性。造成上述情况的主要原因 是(1)镁合金表面活性高，和氧的亲和力很强，在镁合金表面所形成的氧化镁其负的自由 能很高，防护层中其他元素很难将其还原，在实施火焰喷焊过程中很难获得清洁的表面，严 重影响着基体和防护层的结合性能；(2)由于火焰重熔的能量密度低、集肤效应小，在基体 和涂层的合金元素发生充分扩散以获得好的冶金结合之前，镁合金基材会由于温升太高发 生严重氧化甚至燃烧。所以，火焰喷焊技术即火焰喷涂+火焰重熔技术不能获得致密且厚 的防护层。但是与火焰重熔不同，激光重熔具有能量密度高、集肤效应大、加热速度快等显 著特性，因此，在火焰喷涂后采用激光重熔可以在镁合金表面制备厚且致密的防护层。同 时，如果能够通过一定的工艺措施，在火焰喷涂前对镁合金表面进行活化处理，也可以克服 镁合金表面容易氧化难以获得清洁界面的不足。
发明内容
本发明的目的是针对目前镁合金表面难以形成致密且厚的防护层而影响其性能 和用途的问题，发明一种将现有的各种表面处理方法进行有机结合并最终能得到厚度在 1. 5毫米以上的致密防护层的制备方法。
本发明的技术方案是 —种镁合金表面致密厚防护层的制备方法，其特征是它主要包括以下步骤
( — )表面预处理； [ooog] ( 二 )火焰喷涂合金粉末；
(三)激光重熔喷涂层；
所述的表面预处理包括粗化处理和去氧镀锌活化处理二个步骤，粗化处理是采用 机械的方法使镁合金表面满足粗糙度Ra 25 12. 5的要求，以增加防护层与镁合金的接触 面从而提高两者的咬合力；所述的去氧镀锌活化处理是指将经过粗化处理的镁合金置于氢 氟酸和六水硫酸锌配成的水溶液中进行浸洗操作15 25秒，也可用氢氟酸和六水硫酸锌 配成的水溶液擦洗粗化后的镁合金表面至少一遍，以便去除镁合金表面的氧化镁，并形成 防止已清洁后的镁合金再次氧化的锌膜，此层锌膜形成的氧化物在随后防护层的制备过程 会被防护层中其他元素还原(如硅等)，从而保证了镁合金和防护层具有清洁的结合界面；
所述的火焰喷涂合金粉末是指先将经过预处理的镁合金加热至60 12(TC后利 用火焰喷涂法在其表面喷涂铝硅合金保护层；然后再将带有铝硅合金保护层的镁合金再次 加热到150 20(TC后，再利用火焰喷涂法进行二次铝硅合金粉末喷涂直到喷涂层厚度达 到1. 5mm以上； 所述的激光重熔喷涂层是指利用激光器对所述的火焰喷涂层进行激光重熔，激光 器的光斑直径为3-5mm，扫描速度0. 1 lm/min，功率1250 1500W。
在激光扫描重熔的同时可通入少量氮气或氩气进行保护。 所述的水溶液中氢氟酸和六水硫酸锌的含量为氢氟酸六40-60ml/L、六水硫酸锌 为40-60g/L，余量为纯水。 所述的火焰喷涂时的氧气压力为0. 4 0. 5MPa、氧气流量为0. 65 0. 70mVh、乙 炔气压力为0. 07 0. 08MPa、乙炔气流量为0. 55 0. 65mVh、铝硅合金粉的送粉量1. 0 1. 4kg/h、喷粉距离为100 120mm。
本发明的有益效果 (1)本发明提供了一种在镁合金表面制备致密厚防护层的工艺方法，其厚度达 1. 5mm以上，硬度达225 270HV(为基材的4. 5 4. 9倍)，基材与防护层间发生明显的元 素扩散，防护层的成分(质量百分比)为33. 77 53. 35 A1-62. 04 40. 76 Mg_4. 19 5.89 Si，界面呈完全的冶金结合。 (2)本发明提供了一种在镁合金表面去氧镀锌合二为一工艺，即在氢氟酸(50m1/ L)、六水硫酸锌(50g/L)配成的水溶液中同时进行去氧和镀锌处理，避免了去氧和镀锌分 开进行时镁合金表面出现的中途再次氧化。去氧镀锌大大提高了镁合金在火焰喷涂时的抗 氧化能力及界面结合。 (3)本发明通过合理确定喷涂过程中的关键工艺参数，即采用了比一般的喷涂工
艺低的一次喷涂和二次喷涂的预热温度，有效地控制了镁合金的温升和氧化。 (4)本发明通过合理控制激光重熔工艺参数，使基材元素适量镁进入涂层，在保证
防护层有小的凝固温度范围从而使其组织致密的同时，通过合金化大大提高了防护层的硬度。
图l是本发明的镁合金表面火焰喷涂Al-Si粉末合金、1500W激光重熔后所得防护 层的金相图，图1 (a)横切面形貌及合金元素沿层深分布情况；图1 (b)防护层的表面层组织 形貌及成分；图l(c)防护层的硬度随层深的变化。 图2是本发明的镁合金表面火焰喷涂Al-Si粉末合金、1250W激光重熔后所得防护层的金相图，图2 (a)横切面形貌及合金元素沿层深分布情况；图2 (b)防护层的表面层组织 形貌及成分；图2(c)防护层的硬度随层深的变化。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一。
如图l-2所示。 —种镁合金表面致密厚防护层的制备方法，它主要包括以下步骤
(1)工件表面预处理 粗化处理。采用砂纸、喷砂、机械切削或其他粗化方法使待喷表面的粗糙度达到所 需的合适粗糙度(Ra 25 12. 5)，以增加涂层与工件间接触面从而提高防护层和基材的咬 合力，同时保证工件表面的润湿性和防护层合金重熔时的流动性。 去氧镀锌活化处理。在氢氟酸(40-60ml/L)、六水硫酸锌(40_60g/L)和余量的纯 水(三者的总体积为l升)配成的水溶液中进行去氧镀锌活化处理，时间为15 25秒，若 由于条件限制不方便进行浸洗操作，可采用脱脂棉沾对应溶液进行擦拭，为火焰喷涂作好 准备。 (2)火焰喷涂 先将经过预处理的工件预热到60 12(TC后喷保护层( 一次喷涂)，然后二次加 热到150 20(TC后喷涂合金粉末(二次喷涂)。二次喷涂所得的喷涂层的厚度不小于 1. 5mm。 (3)激光重熔 采用二氧化碳激光器重熔，其基本工艺参数为光斑直径3-5mm，扫描速度 0. 5-lm/min，功率1250 1500W，通入少量氮气或氩气进行保护， 一方面通过重熔使表面防 护层更为致密，解决了长期以来无法解决的防护层的致密性问题，另一方面加速镁向防护 层的渗透形成过渡层，提高防护层与基材的结合力，得到高厚度、高结合强度和高密度的表 面渗透有镁的铝硅合金涂层。 以下是本发明的两个更为具体的实施例，对本领域的技术人员而言，可根据实施
例所述的方法改变相关的参数进行多种方式的实施。 实施例二。 基材-一AZ91D镁合金，喷涂材料-一 含Si量12% (质量百分比)的Al-Si粉末 合金，喷涂设备-一 上海瑞法喷涂机械有限公司生产的SPH-2/h喷涂枪，重熔设备-一 上海 团结普瑞玛激光设备有限公司生产的SLCF-X12*25型激光器。按实施例一中所述的步骤先 进行表面预处理，然后进行一次火焰喷涂和二次火焰喷涂，最后进行激光重熔，具体的喷涂 基本工艺参数为氧气压力0. 4 0. 5MPa、氧气流量0. 65 0. 70m3/h、乙炔气压力0. 07 0. 08MPa、乙炔气流量0. 55 0. 65mVh、送粉量1. 0 1. 4kg/h、喷粉距离100 120mm、一 次喷涂预热温度60 12(TC、二次喷涂预热温度150 20(TC。激光重熔基本工艺参数光 斑直径4mm，扫描速度0. 5m/min，功率1250W，通入少量氮气进行保护。 采用上述工艺制备所得的防护层厚度1. 7mm(图la)、组织致密(图la和图lb)、 基材和涂层的元素均发生明显扩散(图la)，基材镁元素扩散直到防护层顶部(图lb)，防
5护层的成分(质量百分比)为53.35 Al-40.76 Mg_5. 89 Si (与此成分对应的合金其凝固 温度范围很小，保证了合金致密性)，防护层硬度高(225HV，为基材的4.5倍)且在防护层 厚度方向变化不大。
实施例三。 基材-一AZ91D镁合金，喷涂材料-一 含Si量12% (质量百分比)的Al_Si粉末 合金，喷涂设备-一 上海瑞法喷涂机械有限公司生产的SPH-2/h喷涂枪，重熔设备-一 上海 团结普瑞玛激光设备有限公司生产的SLCF-X12*25型激光器。按实施例一中所述的步骤 先进行表面处理，然后进行一次火焰喷涂和二次火焰喷涂，最后进行激光重熔，具体的喷涂 基本工艺参数为氧气压力0. 4 0. 5MPa、氧气流量0. 65 0. 70m3/h、乙炔气压力0. 07 0. 08MPa、乙炔气流量0. 55 0. 65mVh、送粉量1. 0 1. 4kg/h、喷粉距离100 120mm、一 次喷涂预热温度60 12(TC、二次喷涂预热温度150 20(TC。激光重熔基本工艺参数光 斑直径4mm，扫描速度0. 5m/min，功率1500W，通入少量氮气进行保护。 采用上述工艺制备的防护层厚度2. Omm(图2a)、组织致密(图2a和图2b)、基材 和涂层的元素均发生明显扩散(图2a)，基材镁元素扩散直到防护层顶部(图2b)，防护层 的成分(质量百分比)为33. 77A1-62. 04Mg_4. 19Si (与此成分对应的合金其凝固温度范围 非常小，保证了合金致密性)，防护层硬度高(270HV，为基材的4.9倍)且在防护层厚度方 向变化不大。 本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
权利要求
一种镁合金表面致密厚防护层的制备方法，其特征是它主要包括以下步骤(一)表面预处理；(二)火焰喷涂合金粉末；(三)激光重熔喷涂层；所述的表面预处理包括粗化处理和去氧镀锌活化处理二个步骤，粗化处理是采用机械的方法使镁合金表面满足粗糙度Ra 25～12.5的要求，以增加防护层与镁合金的接触面从而提高两者的咬合力；所述的去氧镀锌活化处理是指将经过粗化处理的镁合金置于氢氟酸和六水硫酸锌配成的水溶液中进行浸洗操作15～25秒，也可用氢氟酸和六水硫酸锌配成的水溶液擦洗粗化后的镁合金表面至少一遍，以便去除镁合金表面的氧化镁，并形成防止镁合金再次氧化的锌膜，此层锌膜形成的氧化物在随后防护层的制备过程会被防护层中的元素还原，从而保证了镁合金和防护层具有清洁的结合界面；所述的火焰喷涂合金粉末是指先将经过预处理的镁合金加热至60～120℃后利用火焰喷涂法在其表面喷涂铝硅合金保护层；然后再将带有铝硅合金保护层的镁合金再次加热到150～200℃后，再利用火焰喷涂法进行二次铝硅合金粉末喷涂直到喷涂层厚度达到1.5mm以上；所述的激光重熔喷涂层是指利用激光器对所述的火焰喷涂层进行激光重熔，激光器的光斑直径为3-5m，扫描速度0.1～1m/min，功率1250～1500W。
2. 根据权利要求1所述的镁合金表面致密厚防护层的制备方法，其特征是在激光扫描 重熔的同时通入少量氮气或氩气进行保护。
3. 根据权利要求1所述的镁合金表面致密厚防护层的制备方法，其特征是所述的水溶 液中氢氟酸和六水硫酸锌的含量为氢氟酸六40-60ml/L、六水硫酸锌为40-60g/L，余量为 纯水。
4. 根据权利要求1所述的镁合金表面致密厚防护层的制备方法，其特征是所述的火焰 喷涂时的氧气压力为0. 4 0. 5MPa、氧气流量为0. 65 0. 70m3/h、乙炔气压力为0. 07 0. 08MPa、乙炔气流量为0. 55 0. 65mVh、铝硅合金粉的送粉量1. 0 1. 4kg/h、喷粉距离 为100 120mm。
全文摘要
一种镁合金表面致密厚防护层的制备方法，该方法由表面预处理、火焰喷涂合金粉末、激光重熔等步骤组成。增加了去氧镀锌的表面预处理工序，合理确定了关键工艺参数，具体为去氧镀锌所用溶液为氢氟酸(50ml/L)、六水硫酸锌(50g/L)配成的水溶液，时间为15～25秒；火焰喷涂的一次喷涂和二次喷涂其预热温度分别为60～120℃和150～200℃；激光重熔的激光功率为1250～1500W，扫描速度为500mm/min，光斑直径为4mm。通过火焰喷涂铝硅合金粉末和激光重熔制备得到的防护层其厚度达1.5mm以上，其组织致密、无气孔等缺陷，其硬度达225～270HV(为基材的4.5～4.9倍)且在防护层厚度方向变化不大，其成分(质量百分比)为33.77～53.35Al-62.04～40.76Mg-4.19～5.89Si，其界面呈冶金结合。
文档编号C23C4/18GK101693986SQ20091023293
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月19日 优先权日2009年10月19日
发明者夏登福, 张洁, 王宏宇, 程晓农, 许晓静, 郝欣妮 申请人:江苏大学;