专利名称：：金属的表面处理方法以及印制布线基板的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及金属的表面处理剂。
背景技术：
：作为铜和铜合金的变色防止剂，三唑及其衍生物是有名的。作为将这些化合物供给到电子材料用的物质，包括本申请人提出的含有5-甲基-lH-苯并三唑、5，6-二甲基-lH-苯并三唑、2-巯基嘧啶的酸性的铜变色防止液等(专利文献l(特开平4-160173号爿>才艮))。上述4匕合物的耐湿性优异，可以有效防止被处理物保管时的铜的变色，但是由于耐热性差，当进行加热时，存在铜被氧化、氧化膜剥离的问题。解决该问题的方法是，本申请人申请的专利文献2(日本专利第3373356号/〉净艮)的，向作为铜的阻聚剂而起作用的，分子内含有氮或石克或它们两者的多环状物溶液中，添加不比铜活泼的金属或其盐而成的铜变色防止液。但是，该表面处理剂，不是抑制加热时的铜的氧化，而是为了使生成的氧化,不剥离。作为抑制加热时的铜的氧化、提高焊料润湿性的物质，有2位改性苯并咪唑(专利文献3(日本专利第2575242号/>|艮)、专利文献4(日本专利笫2686168号公报))、咪哇衍生物(专利文献5(特开平4-206681号公报)、专利文献6(特开平7-243053号公报))等。但是，由于它们是十分之几微米几微米左右的厚的,iU度，所以树脂粘结性低。作为解决该问题的表面处理剂，非专利文献1(公开技法No.2003—502332)提出了巯基苯并喁唑衍生物、巯基苯并噻哇衍生物。3另一方面，也提出了含有四唑化合物的表面处理剂。例如在专利文献7(日本专利第3141145号公报)中提出了四唑类化合物，在专利文献8(特开2000-282033号公报)中提出了含有四唑类化合物和石克代二唑类化合物的表面活性剂，另外，在专利文献9(特开2003-3283号公报)中提出了利用含有过氧化氢、无机酸、四峻化合物、银离子和卣素离子的表面活性剂来对铜表面进行粗面化，提高与树脂的粘结性。进而，本申请人也提出了含有四唑化合物和离素化合物的表面处理剂(专利文献10(特愿2003-2卯346号公报))。专利文献l:特开平4-160173号爿〉才艮专利文献2:日本专利第3373356号7>才艮专利文献3:日本专利第2575242号>{^净艮专利文献4:日本专利第2686168号爿>寺艮专利文献5:特开平4-206681号7>才艮专利文献6:特开平7-243053号7>才艮专利文献7:曰本专利第3141145号>4^净艮专利文献8:特开2000-282033号公报专利文献9:特开2003-3283号爿>才艮专利文献10:特愿2003-2卯346号7>净艮非专利文献l:7〉开技法No.2003-50233
发明内容本发明的目的在于提供一种表面处理剂，该表面处理剂可进一步提高耐热性、树脂粘结性、焊料润湿性。本发明者们进行了深入研究，结果发现利用特定的四峻衍生物进行表面处理是有效的，从而实现了本发明。即，本发明涉及(l)一种金属的表面处理剂，其特征在于，含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其盐，式中，RpR2各自独立地表示氢原子，卣原子，碳原子数10以下的烷基、链烯基、链炔基、芳基、芳烷基、千基，或在这些基团上加成囟原子、羟基、M、M、5t4而成的基团，或者，JL^，巯基，羟基，羧基；R3表示键或者碳原子数10以下的亚烷基、亚链烯基、亚链炔基、亚芳基、亚芳烷基，或者在这些基团上加成囟原子、羟基、羧基、氨基、巯基、偶氮基、多絲、二硫基而成的基团，或者偶氮基(—N=N-)，疏基(國S-)，(國S國S隱))。(2)如上述(1)所述的金属的表面活性剂，其特征在于，进一步含有金属或金属化合物。具体实施例方式本发明的金属表面处理剂，以上述通式所示的四哇衍生物和/或其盐为有效成分，作为优选的金属表面处理剂，可以列举出例如，下述的化合物及其盐。作为盐，没有特别的限制，但是优选碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐。5，5，國双-lH画四唑、5，5，-双國1-甲基四唑、5，5，-双國1國苯基四唑、5，5，-双-1-巯基四哇、5,5，-双-1画氯四唑、5，5，画亚乙基双画1H画四唑、5，5，隱亚乙基双-1-甲基四唑、5，5，-亚乙基双-1-苯基四唑、5，5，-亚乙基双-1-巯基四峻、5，5，-亚乙基双-l-氯四唑、5，5，-偶氮双-lH-四唑、5，5，-偶氮双-1-曱基四唑、5,5，-偶氮双-l-苯基四唑、5，5，-偶氮双-l-St基四唑、5,5，-偶氮双-1-氯四唑、5,5，-二疏基双-lH-四唑、5,5，-二硫基双-1-曱基四唑、5，5，-二硫基双-1-苯基四唑、5，5，國二^S双-l-巯基四唑、5，5，-二石危基双-1-氯四唑等。这些四峻衍生物，可以以2种以上的混合物的形式使用，在本发明的表面活性剂中，可以含有0.05100g/L、优选含有0.1~50g/L。当小于0.05g/L时，成膜性低，不能获得良好的特性。即佳夷过100g/L，也由于透过等而引起液体的损失增加，因此是不利的。另外，通it^本发明的表面处理剂中、除了上述四哇衍生物之外，还添加金属或金属化合物，可以更进一步提高效果，作为这样的金属或金属化合物，优选列举出，锌、锰、铬、锡、铁、镍、钴、铜、金、银、賴、钯、铑、钌或其化合物。这些金属或金属化合物，可以用作2种以上的混合物，在本发明的表面处理剂中，含有lmg/L-100g/L、优选含有10mg/L~20g/L。当小于lmg/L时，耐热性、树脂粘结性、焊料润湿性提高效果;f艮低。即使大于100g/L，也由于透过等而引起液体的损失增加，因此是不利的。作为上述金属化合物，可以列举出例如，下述的化合物。作为锌的化合物，可以列举出，氢氧化锌、氧化锌、甲酸锌、乙酸锌、氯化锌、疏化锌、磷酸锌；作为锰的化合物，可以列举出，氢氧化锰、氧化锰、氯化锰、硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰；作为铬的化合物，可以列举出，氢氧化铬、氧化铬、铬酸、重铬酸、氯化铬、硫酸铬、磷酸铬、乙酸铬、溴化铬、碘化铬。作为锡的化合物，可以列举出，氢氧化锡、氧化锡、甲酸锡、乙酸锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡，作为铁的化合物，可以列举出，氢氧化铁、氧化铁、曱酸铁、乙酸铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁，作为镍的化合物，可以列举出，氢氧化镍、氧化镍、氯化镍、甲酸镍、乙酸镍、溴化镍、；5fe^镍，作为钴的化合物，可以列举出，氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴、溴化钴、碘化钴。作为铜的化合物，可以列举出，氢氧化铜、氧化铜、氯化铜、硫酸铜、磷酸铜、碳酸铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、溴化铜、碘化铜，作为金的化合物，可以列举出，氯化金、氯金酸、溴化金、碘化金、亚疏酸金、硫代硫酸金、氰化金、氰化金钾、氰化金钠，作为银的化合物，可以列举出，氢氧化银、氧化银、硝酸银、^f匕银、溴化银、琥珀酰亚胺银、乙内,银、氰化银、氰化银钾、氰化银钠，作为铂的化合物，可以列举出，氯化铀、氯4白酸。作为钯的化合物，可以列举出，氢氧化把、氧化钯、氯化钯、氯把酸、;^f乜钯、疏酸钯，作为铑的化合物，可以列举出，氢氧化铑、氧化铑、氯化铑、氯铑酸、碘化铑、疏酸铑，作为钌的化合物，可以列举出，氢氧化钌、氧化钌、氯化钌、氯钌酸、碘化钌、硫酸钉等。本发明的表面处理剂，以将上述四哇衍生物、或向其中进一步添加的金属或金属化合物为有效成分的溶液的形式供给。溶液优选水溶液。本发明的表面处理剂，其pH为l14,优选为2~12。当在该范围之外时，成膜性低，不能获得良好的特性。另外，使用本发明的表面处理剂，对金属进行表面处理的温度为5~9or，优选为io7ox:。当为低于5x:的低温时，成膜性很低，不能获得良好的特性。另外，即使爽过90t:，也由于操作性恶化，所以是不利的。作为表面处理方法，可以使用一般的处理方法，例如用浸渍处理、刷涂等赋予到表面上后，使溶剂挥发的方法，但是不仅限于此，只要所用方法能在表面均匀地附着表面处理剂即可。另外，表面处理时间为0.1~300秒，优选为10~120秒。当为0.1秒以下时，成膜性很低，不能获得良好的特性。即使处理时间延长为大于300秒，也没有特别的优势。本发明的表面处理剂，衝昧予到金属表面，可以提高其耐热性、耐湿性、与树脂的粘结性、焊料润湿性。作为可以用本发明的表面处理剂进行处理的金属，没有特别的限制，可以处理铜、银、金、铁、镍、锡或它们的^r表面，特别优选的是铜或铜合金。实施例下面，通过实施例来更具体^本发明进行说明。向下表所示的表面处理剂的水溶液中，浸渍100mmx100mm、厚70Hm的压延铜生箔，进行表面处理，然后切断成适当尺寸，作为试验片，进行下述试验。焊料润湿性试验，是将印制布线板浸渍到表面处理剂溶液中，进行表面处理后，进行试验。表面处理的结果，用下述基准进行评价。外观没有处理不均等的外观不良的情况记作O，存在外观不良的情况记作耐湿性通过目视来观察在40t:、湿度90%的环境下，放置96小时后的铜箔表面有无变色，没有变色的记作O，变色的记作x。耐热性通过目视来;t见察在烘箱中在not:,加热i小时后的铜箔有无变色，没有变色的记作O，变色的记作x。树脂粘结性1:与环氧模塑树脂的粘结性(剪切强度)为10kgf/ci^以上的记作O，小于10kgf/cm2的记作x。树脂粘结性2:与聚酰亚胺覆盖膜的粘结性(90度剥离强度)为0.5kgf/cii^以上的记作O,小于0.5kgf/cm2的记作x。焊料润湿性将在40r、湿度90%的环境下放置96小时后，再在175"C加热6小时之后的印制布线板(铜电路宽0.8),进行热后钎焊剂(R型)处理，然后在铜电路部位搭载d)0.6mm的锡铅共晶焊料球，再次使之软熔后，焊料润湿长度为3mm以上的情况记作O，为2mm以上的情况记作A,小于2mm的情况记作x。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>工业可利用性根据本发明的表面处理剂，可以提高金属的耐湿性、耐热性、树脂粘结性、焊料润湿性.权利要求1.一种金属的表面处理方法，其特征在于，通过将含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其盐的金属表面处理剂赋予到金属表面，使得金属表面的耐热性、耐湿性、与树脂的粘结性、焊料润湿性提高，式中，R1、R2各自独立地表示氢原子，卤原子，碳原子数10以下的烷基、链烯基、链炔基、芳基、芳烷基、苄基，或在这些基团上加成卤原子、羟基、羧基、氨基、巯基而成的基团，或者，氨基，巯基，羟基，羧基；R3表示键或者碳原子数10以下的亚烷基、亚链烯基、亚链炔基、亚芳基、亚芳烷基，或者在这些基团上加成卤原子、羟基、羧基、氨基、巯基、偶氮基、硫基、二硫基而成的基团，或者偶氮基-N＝N-，硫基-S-，二硫基-S-S-。2.如权利要求l所述的金属的表面处理方法，其特征在于，表面处理温度是590"C，表面处理时间是0.1~300秒。3.如权利要求l所述的金属的表面处理方法，其特征在于，金属的表面处理剂进一步^^有金属或金属化合物。4.如权利要求l所述的金属的表面处理方法，其特征在于，被表面处理的金属是铜、银、金、铁、镍、锡或它们的合金。5.如权利要求4所述的金属的表面处理方法，其特征在于，被表面处理的金属是铜或铜合金。6.如权利要求l所述的金属的表面处理方法，其特征在于，四哇衍生物的盐是碱金属盐、碱土类金属盐或胺盐。7.用权利要求1~6任一项所述的金属表面处理方法进行了表面处理的印制布线基敗。全文摘要本发明提供一种金属的表面处理方法以及用该方法进行了表面处理的印制布线基板，所述金属的表面处理方法，通过将含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其盐的金属表面处理剂赋予到金属表面，使得金属表面的耐热性、耐湿性、与树脂的粘结性、焊料润湿性提高，式中，R<sub>1</sub>、R<sub>2</sub>各自独立地表示氢原子，卤原子，碳原子数10以下的烷基、链烯基、链炔基、芳基、芳烷基、苄基，或在这些基团上加成卤原子、羟基、羧基、氨基、巯基而成的基团，或者，氨基，巯基，羟基，羧基；R<sub>3</sub>表示键或者碳原子数10以下的亚烷基、亚链烯基、亚链炔基、亚芳基、亚芳烷基，或者在这些基团上加成卤原子、羟基、羧基、氨基、巯基、偶氮基、硫基、二硫基而成的基团，或者偶氮基-N＝N-，硫基-S-，二硫基-S-S-。文档编号C23F1/08GK101498002SQ200910007150公开日2009年8月5日申请日期2005年1月21日优先权日2004年2月5日发明者三村智晴,相场玲宏申请人:日矿金属株式会社