专利名称：制备高浓度金属氧化物层的方法以及由此制造的层的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于制造高浓度氧化物层，优选金属氧化物层的方法，以及这些层在 包括但不限于半导体、腐蚀抑制和其它氧化物涂层应用中的用途。
背景技术：
腐蚀是全球范围的高成本问题。在许多国家中已经进行腐蚀的成本的研究，并且 估计占国民生产总值的2 5%。钢材的腐蚀是其中的主要问题，其影响建筑物、道路、桥 梁、交通工具、轮船等。防止钢材腐蚀自身是一个巨大的产业。在腐蚀防止方面的任何进步 对全球经济具有巨大冲击的潜能。在电镀工业中，锌通常被用作钢材上的防护涂层。更具有活性的锌优选腐蚀，而使 底层钢材保持完好。热浸渍镀锌使在整个表面上留下薄层锌。其它涂覆系统更为复杂，其 使用富锌的涂料底漆(通常是粘结剂中间涂层)和阻挡层夹层。本文讨论将集中在富锌涂 层的性能。通过锌电接触而电流保护钢材是阴极保护的一种形式。即更具活性的锌优选腐 蚀，变为电偶对中的阳极，通过维持其作为阴极来保护钢材。强加电流技术是阴极保护的另 一种形式，其中使用外部电源向钢材稳定地供给电，再次维持其作为阴极并且防止铁被溶解。很长时间富锌涂层(ZRC’ s)被用于防止钢材结构上的腐蚀(Mimger，C. G.； Vincent, L. D. , Corrosion Prevention by Protective Coatings ；2nd ed. ；NACE Houston, 1999) 0 ZRC’ s包含结合在无机粘结剂(例如硅酸乙酯)或有机粘结剂(例如环 氧树脂)的锌粉(通常>80重量％)。广泛接受的是，通过由锌颗粒(其相互电连接且电 连接至钢基材)提供的牺牲电流保护起初发生保护(Feliu，S. ；Barajas, R. ；Bastidas, J. M. ；Morcillo, M. Journal of Coatings Technology 1989，61，63-69)。在几个星期或几 个月之后，在ZRC内和顶部上积累起锌腐蚀产品，导致形成阻挡层(Feliu，S. ；Barajas,R.； Bastidas, J. M. ；Morcillo, M. Journal ofCoatings Technology 1989，61，71—76)。腐蚀物 质进入底层钢材的这种物理防护成为腐蚀抑制的主要手段。E⑶(电子控制单元)概念的原始形式由Riffe最初开发出来的(Riffe，W. J. US Patent 5，055, 165，1991)，后来被 Dowling 等人进行改善(US Patents6, 562，201 ； 6，811，681 等)。Dowling的美国专利US6，562，201认为通过电路中的电容提供电子过滤。其主张 通过抑制与腐蚀工艺相关的随机电压波动(电化学噪声)，腐蚀发生得更慢，并且涂层的寿 命延长。Dowling和Khorrami的美国专利US6, 811，681报道了使ECU的频率响应与每个待 保护的物体所经历的腐蚀噪音的频率响应相匹配的主动可调装置。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于制造金属氧化物层的方法，所述金属氧化物层具有比通常在环境氧化条件下生成的金属氧化物层具有更高的在所述氧化物层中的金 属的密度。本发明的进一步目的是提供一种用于制造高浓度的金属氧化物层(densemetal oxide layer)的方法，其可以使用任何形式的金属作为原料。本发明的进一步目的是提供一种用于制造金属合金或混合物的高浓度的氧化物 层的方法。本发明的进一步目的是提供一种用于在能够形成氧化物的非金属导电基材上制 造高浓度的氧化物层的方法。本发明的进一步目的是提供通过本发明方法制造的高浓度氧化物层。通过用于制造金属氧化物层的方法的发现，已经满足了本发明的这些和其它目 的，无论是单独的目的或者这些目的的组合，所述方法包括使金属表面氧化，其中所述金属表面与电子控制单元(ECU)电连接；其中，与通过在没有ECU下使所述金属表面氧化所制造的金属氧化物层中存在的 金属相比，所制造的金属氧化物层具有更高含量的存在于所述金属氧化物层中的金属；或 者用于制造氧化物层的方法，包括使可氧化的非金属导电表面氧化，其中所述可氧化的非金属导电表面与电子控制 单元(ECU)电连接；其中所制造的氧化物层比通过在没有ECU下使可氧化的非金属导电表面氧化所 制造的层具有更高浓度；以及由此制造的氧化物层或金属氧化物层。
将会容易获得更完全的理解本发明以及许多伴随的优点，因为通过参考如下详细 描述以及考虑以下附图2将会更好地理解所述相同内容，其中图1显示了具有锌/氧化锌/硅酸铝涂层的对照板在没有E⑶下腐蚀一年以后的 显微照片；以及显示每种元素的X-射线计数的线扫描(终止于纯锌颗粒)，显示出在纯锌 颗粒中在界面附近的氧化物含有37. 7%的锌。图2显示了当板与本发明的E⑶连接时所述板在腐蚀一年以后的显微照片；以及 显示每种元素的χ-射线计数的线扫描(终止于纯锌颗粒)，显示出在纯锌颗粒中在界面附 近的氧化物含有49. 1 %的锌。图3显示了 1600倍放大倍数下对照板的横截面SEM图，其中在氧化物阻挡层碰到 所述基材处可见开裂，如箭头所示的。图4显示了 1600倍放大倍数下E⑶板的横截面SEM图像，其中所述氧化物阻挡层 与所述基材之间具有良好的粘结性且未见开裂。本发明的详细描述本发明是在富含金属的涂料和/或金属的表面上生长高浓度的氧化物层的方法。在本发明的文中，富含金属的涂料或者金属表面中的金属可以是单金属、金属合金或金属混合物。通过本发明方法制造的氧化物层比没有任何介入所生长的氧化物层具有更高浓 度。通过测量在所述氧化物层内的金属(金属合金或混合物)相对于包含在纯金属内的 量，确定氧化物层的浓度(density)。与在环境氧化条件下传统生长的氧化物层相比，本发 明的氧化物层因此具有更高量的存在于所述氧化物结构中的金属、合金或金属混合物。本发明方法包括将电子控制单元施加到含金属的表面(无论是富含金属的涂料、 金属片或者金属物体)，正如在美国专利6，325，915,6, 562，201,6, 811，681中所描述的，这 些专利的全部内容引入本文作为参考。所述电子控制单元(EOT’s)在这些引用的专利中已 经显示出对防止腐蚀有用。然而，本发明人已经发现当在氧化条件下时，通过将E⑶连接 到含金属的表面，人们可以在所述表面上生长高浓度的的氧化物层，所述氧化物层在其金 属量方面比在没有ECU下在环境氧化条件下生长的氧化物层具有更高浓度。在金属上生长高浓度的氧化物层对于在任何金属涂覆的产品，例如镀锌钢材中的 锌涂层上的腐蚀防护是有用的。在本发明的富含金属涂料或金属表面中的金属可以是在环 境条件下氧化的任何金属。优选的金属包括但不限于选自以下金属所组成的组中的一种或 多种金属Zn、Ti、Al、Ga、Ce、Mg、Ba、Cu和Cs、以及它们的合金和混合物，最优选的金属包 括但不限于Zn、Ti、Mg、Al、以及其合金和混合物。本发明可以在完全由金属、金属合金或金属混合物组成的物体上进行，或者可以 在包含基材的物体上进行，在所述基底上存在有金属、金属合金或金属混合物。除了使用金 属、金属合金或金属混合物，本发明可以使用含有粘结剂中的金属和金属氧化物的涂层，例 如在 Dowling 的美国专利 US 6，325，915、US6, 402，933、US 6，551，491 和 US 6，562，201 中 所讨论的金属/金属氧化物/粘结剂涂层，每篇专利的全部内容引入本文作为参考。在可选择的实施方式中，基材可以是可氧化的非金属导电(或半导体)基材，该基 材在氧化条件下形成氧化物。在该情况中，与当所述非金属导电基材在没有ECU下被氧化 时所制造的氧化物层相比，使用本发明方法(即使用ECU)的氧化物层是更高浓度的。通过本发明方法制备的高浓度金属氧化物层可以用于各种金属氧化物应用，例如 制备高浓度的多晶半导体。本发明方法可以进一步用作各种金属涂覆的材料的预处理。还 可以用于制造金属氧化物半导体，以用于包括但不限于薄膜太阳能电池和燃烧的气体传感 器。本发明方法可以用于其它的金属沉积技术，包括但不限于溅射或化学气相沉积；或者用 于生成金属的层或表面的其它方法，然后可以将其在本发明方法下进行氧化。现在将描述本发明方法，关于锌或锌涂覆的金属在制造高浓度的锌氧化物层中的 应用。然而，提供以下讨论仅仅为解释目的，而并不打算将本发明限制于仅使用锌或锌合
^^ ο本发明方法包括将ECU与锌或锌涂覆的金属电连接。当锌暴露于腐蚀环境时，所述氧化物层开始生长。由于环境中的元素差异，不同腐蚀环境(盐雾、盐水、新鲜水等)将导致所述氧化 物层的不同组成。例如，如果使用盐水或盐雾，所述高浓度的氧化物层将包含一定水平的 Cl_，通常以ZnCl存在。如果需要，还可以通过具体限定和控制腐蚀环境条件裁剪和生长具 体组分的层。
金属涂层例如锌涂层，首先通过电偶作用，尔后通过产生锌腐蚀产品的阻挡层 (由环境剥离表面)保护底层金属。通常，该阻挡层在环境条件下随时间生长。应用本发明 的ECU，实现阻挡层的生长，保留锌；令人吃惊的是，增加了所产生的氧化物层中的锌的量。 尽管申请人不希望局限于本发明方法的操作的任何理论，一般认为由于氧化锌通常被理解 为ZnO和Zn (OH) 2的组合，通过改变ZnO和Zn (OH) 2的相对制造量，即与在没有E⑶条件下 相比，在存在ECU下制造更多量的ZnO，从而本发明方法获得更紧凑且更高浓度的锌氧化物 层。在本发明中所获得的氧化物层具有显著更高水平的锌存在，并且实验上已经显示出更 紧凑、更高浓度的氧化物层。实验证据确认了通过使用E⑶来运用本发明方法，形成比没有E⑶生长的层显著 更高浓度的层。氧化物生长中ECU的介入还被延伸至任何方法，其中需要金属、金属合金或 金属混合物的钝化或者高浓度的金属氧化物的制造。已经大致描述了本发明，通过参考某些实施例可以获得本发明的进一步理解，此 处提供实施例仅为了解释本发明而不打算限制本发明，除非另有说明。
实施例氧化物阻挡层的浓度和粘结性扫描电镜(SEM)和由能量色散X-射线分析(EDX)进行的元素分析显示出与对照 例(图1和2)相比，E⑶有利于形成更高浓度的锌氧化物层(认为是指ZnO和/或Zn(OH)2)。 关于氧化物层中锌的平均浓度，对照板为40. 4% 士4.7%，E⑶板为47. 6% 士4. 3% (参见 以下实验过程)。对这些分布的统计T-测试获得99. 99%可能性，两个平均值是统计上不 同的。通过如下方式制备样品，即通过清洗，然后用锌/氧化锌/硅酸铝涂层涂覆钢板， 然后将该板在PH值为7的3% NaCl溶液中进行一年的腐蚀。对照例没有连接的ECU，而测 试样品在一年的腐蚀期间具有连接的E⑶。通过三个对照板进行十六条EDX线扫描(每个 由100个点组成)测试。类似地，通过三个ECU板进行十六条线扫描。扫描线被选择在已 知为纯锌的区域内结束，由纯锌提供χ-射线计数的基线平均值。对于氧化物层，锌χ-射线 计数的平均值被认为十点，刚好在与材料的界面之上。该界面的位置显示出Al、Si或Cl信 号升高；Al和Si存在于硅酸铝粘结剂中；并且当锌颗粒在合适位置发生腐蚀时，则Cl显示 为留下的ZnCl。由氧化物的平均锌X-射线计数与由在所述氧化物层中产生的锌“高浓度 区”的锌颗粒的计数之比，表示为对纯锌的百分比。ECU样品还显示出所述氧化物层对基材的优异粘结性。在对照样品的氧化物/基 材界面处经常观测到显著的开裂(图3)；而E⑶样品显示出非常少的这种开裂(图4)。这可能是由于因更快的腐蚀而导致对照氧化物中更快的生长，或者ECU对氧化物形成方法自身的直接影响。很显然，本发明的另外改进和变化基于上述教导是可能的。因此将会了解到在所附的权利要求的范围内可以实施本发明，除非另有具体说明。
权利要求
一种用于制造金属氧化物层的方法，包括使金属表面氧化，其中所述金属表面与电子控制单元(ECU)电连接；其中，与通过在没有ECU下使所述金属表面氧化所制造的金属氧化物层中存在的金属相比，所制造的金属氧化物层具有更高含量的存在于所述金属氧化物层中的金属。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属表面包含金属、金属合金或金属混合物中 的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属表面是在底层基材上形成的金属表面。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述底层基材是导电基材。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述底层基材是非导电的基材。
6.如权利要求3所述的方法，其中，所述金属表面是包含金属/金属氧化物/粘结剂树 脂结构的涂层。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属表面包含选自以下金属所组成的组中的 一种或多种金属Zn、Ti、Al、Ga、Ce、Mg、Ba、Cu和Cs、以及它们的合金和混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述金属表面包含选自以下金属所组成的组中的 一种或多种金属Zn、Ti、Mg、Al以及它们的合金和混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述金属表面包含选自以下物质所组成的组中的 一种或多种金属Zn以及它的合金和混合物。
10.如权利要求6所述的方法，其中，所述金属/金属氧化物/粘结剂结构包括锌/氧 化锌/硅酸铝。
11. 一种用于制造氧化物层的方法，包括使可氧化的非金属导电表面氧化，其中所述可氧化的非金属导电表面与电子控制单元 (EOT)电连接；其中，所制造的氧化物层比通过在没有ECU下使所述可氧化的非金属导电表面氧化制 造的氧化物层具有更高浓度。
12. —种金属氧化物层，其是通过权利要求1所述的方法制造的。
13. 一种氧化物层，其是通过权利要求11所述的方法制造的。
14. 一种半导体元件，其具有由权利要求1所述的方法制造的金属氧化物层。
全文摘要
用于制造氧化物层的方法包括使金属表面氧化，其中所述金属表面与电子控制单元(ECU)电连接；其中，与通过在没有ECU下使所述金属表面氧化所制造的金属氧化物层中存在的金属的量相比，所制造的金属氧化物层具有更高的存在于所述金属氧化物层的金属量；或者使可氧化的非金属导电表面氧化，其中所述可氧化的非金属导电表面与电子控制单元(ECU)电连接；其中所制造的氧化物层比通过在没有ECU下使所述可氧化的非金属导电表面氧化制造的层具有更高浓度；以及由此所制造的金属氧化物层。
文档编号C23F13/00GK101802268SQ200880105894
公开日2010年8月11日 申请日期2008年9月5日 优先权日2007年9月7日
发明者安德鲁·B·博查尔斯利, 布伦特·W·柯比, 戴维·道林 申请人:应用半导体国际有限公司;普林斯顿大学理事会