专利名称：一种TiNiSn基热电化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，特别是提供了一种TiNiSn基热电化合物的制备方 法，涉及到机械合金化和放电等离子烧结这两种制备工艺。
背景技术：
热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材 料。热电器件具有体积小、质量轻、无运动部件、可靠易维护、无噪音、无污染等优 点，因而在温差发电和热电制冷方面都有广泛应用。
热电材料的性能用"热电优值"Z^2s/k表征。其中，a是温差电势系数(即赛贝 克系数)，s是电导率，k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下，最大幅度地降低 k是提高热电材料性能的关键。
目前，研究较为成熟的传统热电材料包括应用于低温区的Bi2Te3及其固溶体合 金，应用于中温区的PbTe及其合金，应用于高温区的SiGe合金。TiNiSn基half-Heusler合金是一种近几年受到关注的新型热电材料体系，其主要特点是赛贝克系数较 大、电导率较高，但热导率也较高。该类材料的电传导性随掺杂的改变较大，在塞贝克 系数降低较少的情况下，适当的掺杂可大幅度提高化合物的电导率，从而获得高热电性 能的TiNiSn基Half-Heusler热电材料。此外，TiNiSn基Half-Heusle化合物没有 PbTe基合金等存在的Pb污染问题，而且其组成元素的价格相对比较便宜，另外，它的 热电性能随温度的变化相对较小。因此，高性能TiNiSn基Half-Heusler热电材料具有 应用潜力。
目前，国内外研究TiNiSn基Half-Heusler热电材料的工作者主要是采用固相反应 法、熔融法和电弧融炼法合成该材料，这些制备方法存在着工序繁多，设备复杂，生产 周期长，耗能大等缺点。同时，利用这些方法制备的块体材料的晶粒一般较为粗大，这 对降低材料的热导率不利。近期有文献(N Shutoh， S Sakurada， Applied Physics Letters , 86 (2005), 082105-1)报道指出N Shutoh等利用电弧熔炼和热压法相结合 的方法制备了掺杂的TiNiSn基half-Heusler热电材料块体，其ZT值最大达到了 1. 5。 但其制备周期较长，工序较为复杂，且烧结的温度较高、时间较长，因而不利于保持较 小的晶粒尺寸。其他的一些相关研究表明TiNiSn基half-Heusler热电材料的ZT值均 较小，相对较高的ZT值约为0.78。
研发高性能TiNiSn基half-Heusler合金需要解决两个主要问题其一是制备单相 合金。以往的研究表明，即使用高温熔炼工艺， 一般难以获得单相TiNiSn基half-Heusler 合金。 其二是通过细化晶粒降低热导率。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiNiSn基half-Heusler化合物的制备方法，解决了使用 高温熔炼工艺，难以获得单相TiNiSn基half-Heusler合金，通过细化晶粒降低热导率 这两个问题。本发明的MA+SPS工艺具有流程短，效率高，耗能少，适于工业化大规模 生产，烧结温度较低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自 然状态等优点，所得到的温差电材料具有优异的热电性能。
本发明利用机械合金化(Mechanical Alloying, MA)和放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering, SPS)制备TiNiSn基half-Heusler合金。MA可以通过 高能球磨细化粉末，SPS可以通过快速烧结抑制固化过程中的晶粒生长。本发明 还通过调控原料组成制备单相TiNiSn基half-Heusler合金的方法。具体工艺流 程
1 .采用高纯的Ti 、 Ni 、 Sn单质作为初始原料，按TiI+xNiSn (x=0， 0. 1, 0. 2, 0. 3， 0. 4)化学式配料。其中，x为Ti元素偏离化学计量比的量，Ti元 素过量是为了补偿在球磨过程中的损失。
2. 将原料装入球磨罐中，在手套箱中经过预抽真空，通入保护气体高纯氩气后， 将球磨罐取出并安装在行星式球磨机上进行干法球磨。采用200~300转/分的转速，球 磨时间为2 8小时，具体球磨时间和转速由所用球磨机类型以及球磨罐和磨球的具体 情况确定。本发明所述的高纯氩气的纯度为99. 99%。
3. 干磨后加入无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为50 300转/分，时间为2 12 小时，主要是防止粉末结块，使其粉末更加均匀。
4. 将球磨后的粉末取出，烘干。
5. 将所得中间化合物粉末装入①15mm的石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在 SPS机中，在小于10Pa的真空条件下进行烧结。SPS机中升温速度为40 60°C/min，烧 结温度为750 850°C， SPS压力为30 60Mpa，保温5 15分钟后，使烧结炉降温至室 温，得到TiNiSn热电化合物。
6. 取出样品后，用砂纸磨对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分 析，并进行热电性能测试。
本发明与现有技术相比优点在于
(1) 不需高温熔炼，成分偏析少；
(2) 以单质粉末为原料，配料简单；
(3) 通过高能球磨可获得微细的前驱体粉末；
(4) SPS烧结温度较低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织。
图l.机械合金化合成的中间化合物粉末(原料配比化学式为Ti,+,NiSn， x=0.3)及其 SPS烧结块体(烧结温度=850°0的X射线衍射图谱。
图2.在850°C通过SPS烧结的化合物块体样品(原料配比化学式为Ti1+xNiSn, x=0. 3)断面的扫描电镜(SEM)照片。
图3.不同Ti元素含量SPS烧结块体的X射线衍射图谱(x=0. 0-0. 4) 图4.不同SPS烧结温度样品的电阻率与温度的关系(x=0.3) 图5.不同SPS烧结温度样品的赛贝克系数与温度的关系(FO. 3) 图6.不同SPS烧结温度样品的功率因子与温度的关系(vO. 3)
具体实施例方式
采用高纯的Ti、 Ni、 Sn单质作为初始原料，按Ti^NiSn (x=0, 0. 1, 0. 2, 0. 3, 0. 4) 化学式配料。将粉末装入球磨罐中，在手套箱中经过预抽真空，通入保护气体高纯氩气 后，将球磨罐取出并安装在行星式球磨机上进行干法球磨。采用300转/分的转速，球 磨时间为2.5小时。干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，转速为200转/分，时间为 2 12小时，主要是防止粉末结块，使其粉末更加均匀。然后，将球磨后的粉末取出， 烘干。随后，将粉末装入①15mm的石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在SPS机 中，在小于10Pa真空条件下进行烧结。SPS升温速度为50°C/min,最高保温温度为 750-850°C, SPS压力为50Mpa，保温5 15分钟后，使烧结炉降温至室温。最后，取出 样品，用砂纸磨对样品表面进行打磨，然后进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电 性能测试。
下面列举实施例予以说明。
实施例1
以钛(Ti)粉，镍(Ni)粉，锡(Sn)粉为原料，按Ti1+xNiSn (x=0.3)化学式称 取总量共10g的粉末，放入Zr02内衬的不锈钢球磨罐(容积250mL)中，并加入不同直 径的Zr02磨球(磨球与粉末的重量比30: 1)。球磨罐内充入氩气作为保护气体，在行 星式球磨机(Pulverisette-6型，德国Fritsch)球磨2. 5h (转速为300r/min)，通 过机械合金化(MA)反应制备中间化合物粉末。如图1所示，经上述MA处理后，所得 到粉末的组成相为Ti， Ni和Ni3Sn4。烧结之后块体的组成相主要为TiNiSn。图2所示 的是烧结温度为850 。C， SPS烧结后样品断面的扫描电镜(SEM)照片，表明通过MA 和SPS制备的TiNiSn热电化合物的密度较高、晶粒细小。
实施例2
以钛(Ti)粉，镍(Ni)粉，锡(Sn)粉为原料，按照Ti,+xNiSn (x=0.0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4)化学式各称取总量共10g的粉末。粉末合成条件与实施例l相同。SPS 烧结的温度均为800 °C。图3表示不同Ti元素含量SPS烧结块体的X射线衍射图谱
(x=0.0-0.4)。随着Ti含量的增加，经SPS烧结后的样品中TiNiSn化合物的含量逐渐 增加。
实施例3
以钛(Ti)粉，镍(Ni)粉，锡(Sn)粉为原料，按照Ti,+,NiSn (x=0.3)化学式 称取总量共10g的粉末。粉末合成条件与实施例l相同。SPS烧结的温度分别为750 。C， 80(TC和850。C。图4和图5分别比较了不同SPS烧结温度下所制备样品的电阻率和塞贝克 系数与温度的关系。在85(TC进行烧结的样品其电阻率最大，但是同时其塞贝克系数的 绝对值也是最大的。图6是根据电阻率和塞贝克系数计算得到的功率因子与温度的关 系。如图所示，在850。C烧结的样品的功率因子最高，在460 。C左右达到1620 nW/mK2。 熔炼法制备的TiNiSn化合物的最高功率因子的文献数据(S.W. Kim等， Inte匿tallics， 15 (2007) 349-356)是2500nW/mK2，对应温度是700K。虽然本发明 得到的功率因子比报道值低，但是，由于采用本发明方法制备的材料的热导率低很多， 室温热导率约3. 1W/Km，大约为熔炼法制备的TiNiSn化合物的1/3。所以，最终本发明得 到的TiNiSn化合物的ZT约提高2倍。
权利要求
1、一种TiNiSn基热电化合物的制备方法，其特征在于，制备工艺为(1)采用高纯的Ti、Ni、Sn单质作为初始原料，按Ti1+xNiSn化学式配料；其中，x为Ti元素偏离化学计量比的量，x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4；(2)将原料装入球磨罐中，在手套箱中经过预抽真空，通入保护气体高纯氩气后，将球磨罐取出并安装在行星式球磨机上进行干法球磨；(3)干磨后加入无水乙醇作为介质进行湿磨；(4)将球磨后的粉末取出，烘干，得到中间化合物粉末；(5)将所得中间化合物粉末装入石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子烧结SPS机中进行烧结，得到TiNiSn热电化合物。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高纯氩气的纯 度为99.99%。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干法球磨采用 200 300转/分的转速，球磨时间为2 8小时。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的湿磨转速为 50 300转/分，时间为2 12小时。
5、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烧结在SPS机 中升温速度为40 60°C/min，烧结温度为750 850°C， SPS压力为30 60Mpa，保温5 15分钟后，使烧结炉降温至室温。
全文摘要
一种TiNiSn基热电化合物的制备方法，属于新能源材料技术领域。采用高纯的Ti、Ni、Sn单质作为初始原料，按Ti<sub>1+x</sub>NiSn化学式配料；将原料装入球磨罐中，进行干法球磨；干磨后加入无水乙醇作为介质进行湿磨；将球磨后的粉末取出，烘干，得到中间化合物粉末；将所得中间化合物粉末装入石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子体烧结机中进行烧结，得到TiNiSn热电化合物。优点在于，本发明的MA+SPS工艺具有流程短，效率高，耗能少，适于工业化大规模生产，烧结温度较低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态，所得到的温差电材料具有优异的热电性能。
文档编号C22C1/04GK101338386SQ20081011919
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者木太拓志, 李敬锋, 邹敏敏 申请人:清华大学