专利名称：：一种硅锗合金材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种热电材料的制备方法，具体说，是关于一种硅锗基热电材料的制备方法。
背景技术：
：硅锗合金具有低的热导率，高的热稳定性以及低密度，可用作700K以上高温温差发电器的热电材料。利用热电材料可以将热能直接转换为电能，所制成的发电系统体积小、重量轻；无机械传动部件，工作中无噪音，不造成任何环境污染，使用寿命长，且易于控制，是一种非常理想的能量转换方式，尤其适合于航天、军事等特殊领域的应用。目前的硅锗合金一般采用熔炼法制备，由于硅锗合金是一种最简单的无序合金，它是由硅和锗以任意比例相互溶解的替代式固溶体。该合金的结晶过程是在一个较宽的温度范围内进行的，其多数合金的液相点与固相点的温差往往大于100K以上，因此该合金在结晶过程中由于分凝作用而导致偏析现象。而硅和锗的原子的相互扩散较小，偏析形成后，即使进行长时间的高温热处理也难以完全消除，这在一定程度上影响了其热电性能。
发明内容本发明的目的是采用了一种新的制备硅锗合金的方法，目的在于改善硅锗合金成分的不均性，得到少偏析或无偏析的硅锗合金。为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案一种硅锗合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下各步骤第一步骤，分别将硅、锗及其掺杂物捣碎、磨细作为原料，或直接选用商品硅、锗及其掺杂物细粉作为原料，并按预先选定的硅锗合金材料中的硅、锗及掺杂物的原子百分比进行备料；第二步骤，按选定的比例将硅粉和锗粉中的其中一种与掺杂物粉混合均匀，之后用压片机将其压成片材；第三步骤，在真空或惰性气氛中，将含有掺杂物的硅或锗片材进行预熔炼，即加热到含有掺杂物的硅或锗片材的熔点以上温度进行保温25h，之后冷却到室温，得到含有掺杂物的硅或锗的块体；第四步骤，将上步骤中熔炼得到的含有掺杂物的硅或锗的块体捣碎、磨细，过筛，得到含有掺杂物的硅或锗粉体，备用；第五步骤，按选定的比例将上步骤得到的含有惨杂物的粉体与未加掺杂物的硅粉和锗粉中的另一种粉体充分混合均匀，之后用压片机将其压成片材；第六步骤，在真空或惰性气氛中，将上步骤得到的片材加热到略低于其成分固相点温度，保温220h，之后冷却到室温，得到硅锗合金块体。所述的硅锗合金成分为Si含量5090at%，Ge含量1050at%，相对于硅和锗总量的原子百分比05at。/。的一种或几种掺杂物，且掺杂物^Oaty。，其中，掺杂物为P、Sb、BiB、Ga、I、稀土元素、过渡金属元素中的一种或几种，或上述元素的化合物。在所述的第二步骤和第五步骤中，所述的粉体混合方式为混料机混合方式、球磨混合方式、机械搅拌方式、手工混合方式中的一种。所述第一步骤的捣碎、磨细过程、第二步骤的混合过程、第四步骤的块体捣碎、磨细过程、第五步骤的混合过程，都可以分别在氩气或其他的惰性气氛的保护下进行，或者加入乙醇或石油醚作保护剂进行保护；也可以不在上述的气氛中或不加保护剂条件下进行。在所述的第三步骤的预熔炼中，所述的含有掺杂物的硅或锗片材进行预熔炼的熔点以上温度分别为含有掺杂物的硅片材进行预熔炼的温度为14151600'C;含有掺杂物的锗片材进行预熔炼的温度为9401200°C。在所述的第六步骤中，所述的略低于该成分固相点温度，为该成分固相点温度该成分固相点温度下IO(TC，且并不包括该成分固相点温度。本发明提供了一种可以得到成分均匀、少偏析或无偏析的硅锗合金合成工艺。具有制备工艺简单，工艺参数容易控制，具有良好的应用前景。图1为实施例和比较例的Si8Ge2B。,。5样品的X射线衍射图谱，其中，a为比较例的140(TC熔炼合成的Si8Ge2B。,。s样品的X射线衍射图谱；b为1250'C固相反应合成的Si8Ge2B。.。5样品的X射线衍射图谱。图2为实施例的1250'C固相反应合成的Si8Ge2B。。5样品的扫描电镜(SEM)照片，其能谱分析(EDS)结果见表l。图3为比较例的1400。C熔炼合成的SisGe2B。.。5样品的扫描电镜(SEM)照片，其能谱分析(EDS)结果见表2。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，不仅仅局限于下面的实施例。实施例合成？型3180628。.。5硅锗合金材料(硅与硼预熔炼)将硅和锗材料分别捣碎、磨细，过200目筛，得到硅粉、锗粉，另取商品硼粉，备用；按Si8B。。5的化学计量比将硅粉与硼粉，充分混合均匀，之后用压片机将其压成圆片；将惨有硼的硅粉片材在〈10Pa真空条件下封装在石英管中，将石英管置于箱式电炉中加热到1450'C保温2h，之后冷却到室温，得到掺有硼的硅块；再将得到的掺有硼的硅块体捣碎、磨细，过200目筛；按Si8B。.。5-G&的比例将上步含有硼的硅粉与锗粉用球磨机球磨0.5h混合均匀，球磨过程中加入乙醇做为保护剂防止样品氧化，之后用压片机将其压成圆片；然后将其在〈10Pa真空条件下真空封装在石英管中，将石英管置于箱式电炉中加热到125(TC保温15h，之后冷却到室温，得到固相反应合成的31^628。.。5样品，其X射线衍射图谱如图l中的b所示，扫描电镜(SEM)照片如图2所示，其能谱分析(EDS)结果见表l。比较例熔炼P型Si8Ge2B。.。5硅锗合金材料将硅、锗分别捣碎、磨细，过200目筛，得到硅粉、锗粉，另取商品硼粉，备用；按Si8Ge2B。。5的化学计量比将硅粉、锗粉与硼粉，充分混合均匀，之后用压片机将其压成圆片；将该片材在在惰性气氛中，在140(TC下熔炼2h，之后冷却到室温，得到熔炼合成的SisGe2B。.。5样品，其X射线衍射图谱如图1中的a所示，扫描电镜(SEM)照片如图3所示，其能谱分析(EDS)结果见表2。图1中的b所示为实施例的用固相反应方法合成样品31^628。.。5的X射线衍射图谱；图1中的a所示为比较例的用熔炼方法合成样品SisGe2B。,。5的X射线衍射图谱。如图l所示，在比较例中，经熔炼后得到的样品，其结构主要是SiGe合金，但是仍存在少量Ge相，相结构是SiGe合金与Ge相的混合物；而在本发明的实施例中，经固相反应合成得到的样品其结构为单相的SiGe合金。图2与图3是分别经固相反应方法(本发明的实施例)与经熔炼(比较例)合成的Si8Ge2B。,。5样品的扫描电镜(SEM)照片。表1、2分别是与图2、图3中相应点对应的能谱分析(EDS)结果。可以看出，比较例采用熔炼方法合成的SiGe合金，存在很明显的成分偏析，偏析的区域较大，其偏析区一般为几十微米大小，而且偏析程度深，偏析区成分与基体成分偏差达到20at。/。以上；而本发明的实施例釆用125(TC固相反应方法合成的SiGe合金偏析程度非常轻微，偏析区域大小只有几微米，富Ge区Ge含量只与基体成分偏离大约5%。表1为图2中相应点的SisGe2B。。5样品的EDS结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种硅锗合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下各步骤第一步骤，分别将硅、锗及其掺杂物捣碎、磨细作为原料，或直接选用商品硅、锗及其掺杂物粉作为原料；并按预先选定的硅锗合金材料中的硅、锗及掺杂物的原子百分比进行备料；第二步骤，按选定的比例将硅粉和锗粉中的其中一种与掺杂物粉混合均匀，之后用压片机将其压成片材；第三步骤，在真空或惰性气氛中，将含有掺杂物的硅或锗片材进行预熔炼，即加热到含有掺杂物的硅或锗片材的熔点以上温度进行保温2～5h，之后冷却到室温，得到含有掺杂物的硅或锗的块体；第四步骤，将上步骤中熔炼得到的含有掺杂物的硅或锗的块体捣碎、磨细，得到含有掺杂物的硅或锗粉体，备用；第五步骤，按选定的比例将上步骤得到的含有掺杂物的粉体与未加掺杂物的硅粉和锗粉中的另一种粉体充分混合均匀，之后用压片机将其压成片材；第六步骤，在真空或惰性气氛中，将上步骤得到的片材加热到略低于其成分固相点温度，保温2～20h，之后冷却到室温，得到硅锗合金块体。2.按权利要求1所述的硅锗合金材料的制备方法，其特征在于在所述的第一步骤中，所述的硅锗合金材料中的硅、锗的原子百分比为Si含量5090at%，Ge含量1050at%。3.按权利要求1或2所述的硅锗合金材料的制备方法，其特征在于在所述的第一步骤中，所述的掺杂物的相对于硅和锗总量的原子百分比为05at%，且掺杂物^0at。/。，其中，掺杂物为P、Sb、BiB、Ga、I、稀土元素和过渡金属元素中的一种或几种，或上述元素的化合物。4.按权利要求1所述的硅锗合金材料的制备方法，其特征在于在所述的第二步骤和第五步骤中，所述的粉体混合方式为混料机混合方式、球磨混合方式、机械搅拌方式、手工混合方式中的一种。5.按权利要求1所述的硅锗合金材料的制备方法，其特征在于所述第一步骤的捣碎、磨细过程、第二步骤的混合过程、第四步骤的块体捣碎、磨细过程、第五步骤的混合过程，分别在氩气或其他的惰性气氛的保护下进行，或者加入乙醇或石油醚作保护剂进行保护。6.按权利要求1所述的硅锗合金材料的制备方法，其特征在于在所述的第三步骤的预熔炼中，所述的含有掺杂物的硅或锗片材进行预熔炼的熔点以上温度分别为含有掺杂物的硅片材进行预熔炼的温度为14151600°C;含有掺杂物的锗片材进行预熔炼的温度为9401200°C。7.按权利要求1所述的硅锗合金材料的制备方法，其特征在于在所述的第六步骤中，所述的略低于该成分固相点温度，为该成分固相点温度该成分固相点温度下100'C，且并不包括该成分固相点温度。全文摘要本发明涉及一种硅锗合金材料的制备方法，包括(1)先将硅、锗及其它掺杂物捣碎、磨细作为原料，或直接选用商品硅、锗及其掺杂物细粉作为原料；(2)将硅粉和锗粉中的其中一种与掺杂物粉体充分混合均匀，压片后，在保护性气氛中，进行熔炼处理；(3)将经熔炼得到的含有掺杂物的硅或锗块体制成细粉后与未加掺杂物的硅粉和锗粉中的另一种粉体充分混合均匀，压片后，在保护性气氛中，在接近硅锗合金固相点的温度下，进行固相反应，得到硅锗合金。本发明提供了一种可以得到成分均匀、无偏析或少偏析的硅锗合金合成工艺。具有制备工艺简单，工艺参数容易控制，具有良好的应用前景。文档编号C22C28/00GK101550495SQ20081010329公开日2009年10月7日申请日期2008年4月2日优先权日2008年4月2日发明者尉海军,艳成,磊朱,忠王,简旭宇,蒋利军,颖褚,晖陈申请人:北京有色金属研究总院