专利名称：导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法
导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法技术领域导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法，涉及一种超细球形银粉的制 备方法，特别涉及电子工业中导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法。
背景技术：
超细银粉由于其优良的导电特性及其优异的应用性能，在电子工业中具有 无可替代的地位。银电子浆料系列产品是电子工业中应用最为广泛和用量最大 的一种贵金属浆料，是生产各种电子元器件产品的基本和关键功能材料。由于 银电子浆料产业对超细银粉除了在化学成份、杂质含量方面存在较高要求外， 还对其物理性能，包括颗粒的形状、分散性、粉末粒度及其分布、表面性能、 结晶性、分散性、振实密度等提出了更高的要求，所有这些因素将决定银浆成 膜后的综合性能，其中导电银浆成膜后的高导电率和致密性等关键技术都是由 超细银粉的性能决定的。超细银粉的制备方法有很多种，大体分为物理法和化学法。物理法主要有 气相蒸发凝聚法、研磨法和雾化法等。物理法制备银粉存在设备投资大、能耗 高、产率低和成本高等缺点。化学还原法是目前最普遍的用来制备超细银粉的 方法，该法就是用还原剂把银离子或银的配离子从水溶液或者有机体系内溶液 中还原并以粉末的形式沉积出来，工业上所用超细银粉大多采用此法制备。化学还原法生产超细银粉的关键问题有两点 一是尽可能简化工艺流程， 使操作简便，利于控制其物理性能，保证生产工艺稳定；二是由于超细球形银 粉具有小粒径、高分散性等特点，导致其固液分离困难。采用过滤方式基本无 法实现对〈lpm的超细粉体的截流；采用离心分离方法，对于含有高分子表面活 性剂的分散体系，在低转速下(一般〈3000rpm)无法对超细粉体实现完全的固 液分离不完全，造成直收率低下。而在高转速下，较大的离心力会使银粉结块， 破坏银粉的形貌，造成银粉收集和二次分散困难，无法获得高分散性的超细银 粉。发明内容本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种工艺流程简单、 固液分离效果好、产率高、性能优良、工艺条件稳定、易于工业化生产的导电 银浆用高分散超细球形银粉的制备方法。导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征在于采用液相还原法，将 银氨溶液滴加到由还原剂甲醛、分散剂聚乙烯醇PVA和氢氧化钠溶液组成的还 原体系中，得到高分散的超细银粉浆液，再通过固液分离和干燥，得到粒度范围在0.3~1.0pm的高分散性超细球形银粉。本发明的导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征在于所述的银氨 溶液是由硝酸银溶液与氨水反应而成，制备过程是将氨水滴加到浓度为50~150 g/L的硝酸银溶液，至银氨溶液清亮为止。本发明的导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征在于所述还原体 系中的还原剂甲醛的量为甲醛与硝酸银的质量比为1:1 3:1。本发明的导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征在于所述还原体 系中的分散剂聚乙烯醇PVA的量为聚乙烯醇PVA与硝酸银的质量比为 1:1(K1:15。本发明的导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征在于所述还原体 系中的氢氧化钠的量为氢氧化钠与硝酸银的质量比为1:75 1:300。本发明的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所述的银氨溶液的 滴加速度为80~120mL/min，加液完成后反应液陈化30 60min。本发明的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所述的进行搅拌反 应的搅拌速度为200 ~400r/min。本发明的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所述的体系反应温 度为20~60°C。本发明的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所述的体系反应温 度为20~30°C，反应的后液经卯 10(TC热处理10~15min后过滤得到0.3 0.6|jm 的银粉。本发明的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所述的体系反应温 度为20~30°C，反应的后液采用"膜浓縮洗涤一喷雾干燥"得到0.3 0.6pm的银粉。本发明的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所述的体系反应温度为20 30。C，反应的后液采用"膜浓縮洗漆一低速离心分离"得到0.3 0.6pm的银粉。本发明的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所述的体系反应温 度为46~50°C，反应的后液直接过滤得到0.3 1.0(im的银粉。本发明的导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法采用液相还原法，将 银氨溶液滴加到由还原剂甲醛、分散剂聚乙烯醇PVA和氢氧化钠溶液组成的还 原体系中，通过调整还原剂用量、分散剂用量、氢氧化钠用量、银氨溶液的滴 加速度、搅拌速度、反应温度等条件，获得高分散的超细银粉浆液，再通过不 同方式的固液分离和干燥，得到粒度范围在0.3~l.(Him的高分散性超细球形银 粉。本发明的方法，与其它方法相比，反应温度低、能耗低、工艺简单，无需 控制过程pH值，设备投资小。且在本发明中，是将银氨溶液以一定的速度滴加 到还原体系中，易于控制Ag粒的成核以及晶核的生长。另外，本发明提出了四种有效的固液分离工艺路线 一是将反应后液经9(M0(TC热处理1(M5min，使银粉形成软团聚而自然沉降，且不破坏银粉的形 貌及分散性；二是采用"膜浓縮洗涤一喷雾干燥"的分离工艺路线，其中膜浓 縮洗涤工序可以大幅度减少溶液的体积，提高溶液的固含量， 一步完成浓縮、 洗涤工序。喷雾干燥直接对浓縮洗涤过的银浆液进行快速干燥，直接得到高分 散的超细银粉，大大縮短了粉体干燥周期；三是采用"膜浓縮洗涤一低速离心 分离"的固液分离路线，先经过膜浓縮洗漆后，使银浆液中高分子表面活性剂 的浓度降低，从而降低了体系的粘度，然后再采用低速离心进行完全的固液分 离，避免了高粘度体系中采用高速离心分离造成的银粉结块的问题。同时，经 过膜浓縮使溶液量减少为原来的确三分之一，这样可有效地降低溶液的处理量。 四是通过调整反应过程的工艺参数，利用高分子分散剂和反应温度在超细银粉 形貌和粒度上的协同效应，得到软团聚态的超细银粉，然后采用直接过滤可获 得分散性好的超细银粉，提高了银粉的直收率。本发明所制备的银粉，用扫描电镜观察其形貌，如附图1~2所示，所制得 的银粉为高度分散且粒径均匀的球形状。用X-射线能谱仪(XRD)对产品分析， 如附图3所示，可知其成份为银。本发明方法，整个工艺流程简单可行，生产成本低、设备投资少，工艺条 件稳定可靠，产品银粉粒径小、分布范围窄、产率高，易实现工业化大规模生产。
图l为本发明方法制得的0.3-0.6,超细球形银粉的SEMx4000形貌图。 图2为本发明方法制得的0.3-1.0|am超细球形银粉的SEMx4000形貌图。 图3为本发明方法所得的超细球形银粉的X-射线能谱图。
具体实施方式
导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法，制备过程中银氨溶液是由硝 酸银溶液与氨水反应而成，其中硝酸银溶液的浓度为50 ~150 g/L，氨水的用量 以滴加到银氨溶液清亮为准。还原剂采用甲醛，它与硝酸银的质量比为1:1 3:1; 采用的分散剂为聚乙烯醇(PVA)，它与硝酸银的质量比为1:10 1:15;氢氧化钠 与硝酸银的质量比为1:75 1:300，加入去离子水配成溶液。将配制好的银氨溶液 以80 120mL/min的加液速度加入氢氧化钠溶液、甲醛、PVA溶液组成的还原体 系中进行反应，加液完成后反应液陈化30 60min。搅拌速度为200 400rpm，反 应温度为20 6(TC。反应后液采用的固液分离方式有20 3(TC条件反应的后液 经90 100。C热处理10 15min后过滤得到0.3~0.6|mi的银粉；20 30。C条件反应 的后液采用"膜浓縮洗涤一喷雾干燥"得到0.3~0.6pm的银粉；20 3(TC条件反 应的后液采用"膜浓縮洗涤一低速离心分离"得到0.3 0.6pm的银粉；46 50°C 条件反应的后液直接过滤得到0.3 1.0,的银粉。实施例l1) 称取200g分析纯的AgN03溶于3.6L去离子水中，配成硝酸银溶液；将 25 28%的氨水150~200ml滴加到硝酸银溶液中至溶液刚好清亮，得到银氨溶液。2) 称取1.8g分析纯的NaOH溶于12L去离子水中，配成溶液A;称取 18gPVA溶于3L去离子水中，配成溶液B;将配好的溶液A和B分别倒入反应 釜中，并量取180mL分析纯的甲醛倒入反应釜中，搅拌数分钟至整个还原体系 为均一相。3) 将银氨溶液滴加到还原体系中，控制加液速度为100mL/min。银氨溶液 滴加完毕后再陈化45min，获得高分散的超细银粉浆液。整个反应体系的温度控 制在25°C。4) 反应结束后，将银粉浆液加热到90 10(TC热处理10 15min，使银粉形 成软团聚而自然沉降，倾去上清液，湿银粉用去离子水洗涤4次，再用无水乙 醇浸泡2次，过滤。5) 将湿银粉经过4(TC真空干燥36小时后得到超细银粉产品。产品进行SEM 表征，粒径范围0.3~0.6pm，分布范围窄。实施例21) 称取200g分析纯的AgN03溶于3.6L去离子水中，配成硝酸银溶液；将 25 28%的氨水150~200ml滴加到硝酸银溶液中至溶液刚好清亮,得到银氨溶液。2) 称取1.8g分析纯的NaOH溶于12L去离子水中，配成溶液A;称取 18gPVA溶于3L去离子水中，配成溶液B;将配好的溶液A和B分别倒入反应 釜中，并量取180mL分析纯的甲醛倒入反应釜中，搅拌数分钟至整个还原体系 为均一相。3) 将银氨溶液滴加到还原体系中，控制加液速度为100mL/min。银氨溶液 滴加完毕后再陈化45min，获得高分散的超细银粉浆液。整个反应体系的温度控 制在25°C。4) 反应结束后，将银粉浆液用无机陶瓷膜以错流方式洗涤浓縮5次，再用 喷雾干燥对浓縮后的银粉浆液进行干燥，得到超细银粉产品。产品进行SEM表 征，粒径范围0.3 0.6^im，分布范围窄、分散性好。实施例31) 称取200g分析纯的AgN03溶于3.6L去离子水中，配成硝酸银溶液；将 25~28%的氨水150~200ml滴加到硝酸银溶液中至溶液刚好清亮，得到银氨溶液。2) 称取1.8g分析纯的NaOH溶于12L去离子水中，配成溶液A;称取 18gPVA溶于3L去离子水中，配成溶液B;将配好的溶液A和B分别倒入反应 釜中，并量取180mL分析纯的甲醛倒入反应釜中，搅拌数分钟至整个还原体系 为均一相。3) 将银氨溶液滴加到还原体系中，控制加液速度为100mL/min。银氨溶液 滴加完毕后再陈化45min，获得高分散的超细银粉桨液。整个反应体系的温度控 制在25°C。4) 反应结束后，将银粉桨液用无机陶瓷膜以错流方式洗涤浓縮5次，再用 离心机以低速离心进行固液分离，湿银粉用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇5)将湿银粉经过4(TC真空干燥36小时后得到超细银粉产品。产品进行SEM 表征，粒径范围0.3 0.6pm，分布范围窄、分散性好。 实施例41) 称取200g分析纯的AgN03溶于3.6L去离子水中，配成硝酸银溶液；将 25~28%的氨水150 200ml滴加到硝酸银溶液中至溶液刚好清亮，得到银氨溶液。2) 称取1.8g分析纯的NaOH溶于12L去离子水中，配成溶液A;称取 21gPVA溶于3L去离子水中，配成溶液B;将配好的溶液A和B分别倒入反应 釜中，并量取180mL分析纯的甲醛倒入反应釜中，搅拌数分钟至整个还原体系 为均一相。3) 将银氨溶液滴加到还原体系中，控制加液速度为100mL/min。银氨溶液 滴加完毕后再陈化45min，获得以软团聚形态存在的超细银粉浆液。整个反应体 系的温度控制在46~50°C。4) 待银粉浆液快速自然沉降后，倾去上清液，湿银粉用去离子水洗涤4次， 再用无水乙醇浸泡2次，过滤。5) 将湿银粉经过4(TC真空干燥36小时后得到超细银粉产品。产品进行SEM 表征，粒径范围0.3 1.0^im，分散性良好。
权利要求
1. 导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征在于采用液相还原法，将银氨溶液滴加到由还原剂甲醛、分散剂聚乙烯醇PVA和氢氧化钠溶液组成的还原体系中，得到高分散的超细银粉浆液，再通过固液分离和干燥，得到粒度范围在0.3～1.0μm的高分散性超细球形银粉。
2. 根据权利权求l所述的导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征 在于所述的银氨溶液是由硝酸银溶液与氨水反应而成，制备过程是将氨水滴加 到浓度为50-150 g/L的硝酸银溶液，至银氨溶液清亮为止。
3. 根据权利权求l所述的导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征 在于所述还原体系中的还原剂甲醛的量为甲醛与硝酸银的质量比为1:1 3:1。
4. 根据权利权求l所述的导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征 在于所述还原体系中的分散剂聚乙烯醇PVA的量为聚乙烯醇PVA与硝酸银的质 量比为1:10 1:15。
5. 根据权利权求l所述的导电银浆用高分散球形银粉的制备方法，其特征 在于所述还原体系中的氢氧化钠的量为氢氧化钠与硝酸银的质量比为 1:75 1:300。
6. 根据权利权求l所述的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所 述的银氨溶液的滴加速度为80~120mL/min，加液完成后反应液陈化30 60min。
7. 根据权利权求l所述的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所 述的进行搅拌反应的搅拌速度为200 ~400r/min。
8. 根据权利权求1所述的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征在于所 述的体系反应温度为20 60°C。
9. 根据权利权求1和8所述的导电银桨用球形银粉的制备方法，其特征在 于所述的体系反应温度为20~30°C，反应的后液经90 10(TC热处理10 15min后 过滤得到0.3 0.6pm的银粉。
10. 根据权利权求1和8所述的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征 在于所述的体系反应温度为2Q 3(TC，反应的后液采用"膜浓縮洗涤一喷雾干燥"得到0.3 0.6(im的银粉。
11. 根据权利权求1和8所述的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征 在于所述的体系反应温度为20 30°C，反应的后液采用"膜浓縮洗涤一低速离心 分离"得到0.3 0.6,的银粉。
12. 根据权利权求1和8所述的导电银浆用球形银粉的制备方法，其特征 在于所述的体系反应温度为46 50°C,反应的后液直接过滤得到0.3 1.0pm的银粉。
全文摘要
导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法，涉及一种超细球形银粉的制备方法，特别涉及电子工业中导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法。其特征在于其制备过程是将银氨溶液滴加到由还原剂甲醛、分散剂聚乙烯醇PVA和氢氧化钠溶液组成的还原体系中，获得高分散的超细银粉浆液，再经固液分离和干燥，得到粒度范围在0.3～1.0μm的高分散性超细球形银粉。本发明方法，整个工艺流程简单可行，生产成本低、设备投资少，工艺条件稳定可靠，产品银粉粒径小、分布范围窄、产率高，易实现工业化大规模生产。
文档编号B22F9/16GK101279376SQ200810097399
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者刘会基, 李永军, 李玉杰, 浚 武, 潘应刚, 王万麟, 肖建梅, 路维华, 骞 马 申请人:金川集团有限公司