专利名称：：基板的制造方法以及在该制造方法中使用的铜表面处理剂的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及基板的制造方法，其用于谋求印刷线路板的制造方法中的树脂层、尤其是抗焊层或图案形成用的保护层与铜或铜合金层的粘接；以及涉及在该制造方法中使用的铜表面处理剂。
背景技术：
：一直以来，在印刷线路板的制造中，当在铜或铜合金表面上形成由抗蚀层(etchingresistlayer)或抗焊层(solderresistlayer)等由树脂构成的保护层(resistlayer)时，为了提高粘接性，有时进行粗化处理。粗化处理是利用磨光、擦洗研磨等机械处理、蚀刻等来进行的粗化(硫酸及过氧化氢系的显微蚀刻剂、过硫酸盐系的显微蚀刻剂)等。当使铜表面粗化时，能使抗焊层或抗蚀层与铜的粘接性良好，但如果为了表面积增大而直接放置，则产生氧化并变色，且随着时间的经过，与树脂的粘接性也下降，因此必须防止这种氧化。尤其是在形成抗焊层之前产生以下的不利情况。(1)在以变色的状态设置抗焊层时，在利用自动光学检査仪(AOI)进行外观检査时，容易产生误操作。(2)抗焊剂需要通过涂布后的加热来使其固化，但如果逐面涂布抗焊剂来使其固化，则未涂布抗焊剂的铜表面以露出的状态暴露在高温下，更容易氧化，因而与抗焊层的粘接性下降。因此，作为使铜表面和抗焊剂粘接的技术，不仅要求使粘接性提高的功能，还同时要求抗氧化性及防变色性。一直以来，作为提高铜表面和树脂的粘接性的技术，已知有用唑化合物处理铜表面的技术。专利文献1提出了用苯并三唑等各种唑处理铜表面，并且与聚酰亚胺树脂粘接的技术。专利文献2提出了为了防止氧化、焊料耐热、粘接耐久性的目的，用唑化合物和有机硅垸偶合剂来处理铜表面的方法。专利文献3提出了为了提高防锈效果以及铜-树脂粘接性的目的，利用四唑化合物来处理铜表面的方法。专利文献4提出了用氨基四唑和氨基三唑来将高玻璃化转变温度(Tg)的树脂和铜的粘接性提高的方法。但是，这些以往的技术，例如专利文献1只注重于与聚酰亚胺树脂的粘接性，存在与抗焊层的粘接性提高不足的问题。专利文献2因为只使用了唑化合物，粘接性的提高效果不充分，因此存在需要有机硅烷偶合剂的问题。当使用有机硅垸偶合剂时，液体的稳定性差，因此实用化变得困难。在专利文献34的方法中，与抗焊树脂的粘接性的提高以及防变色性不足。专利文献1:日本特开昭61-266241号公报专利文献2:日本特开平8-311658号公报专利文献3:日本特开平10-193510号公报专利文献4:日本特开平11-43778号公报
发明内容为解决上述以往的问题，本发明提供一种通过在铜或铜合金表面上形成可提高粘接性的有机皮膜，从而能够提高铜-树脂间的粘接性的基板的制造方法以及在该制造方法中使用的铜表面处理剂。本发明的基板的制造方法包括使含有氨基四唑化合物、氨基三唑化合物和烷基胺衍生物的处理液与铜或铜合金表面的至少一个表面侧接触的工序；和在接触了所述处理液后的铜或铜合金表面上形成保护层的工序。本发明的铜表面处理剂是用于提高铜或铜合金表面与保护层的粘接性的铜表面处理剂，其特征在于含有0.05重量百分比(重量％)以上的氨基四唑化合物，0.1重量％以上的氨基三唑化合物，0.1重量％10重量％的垸基胺衍生物，并且余量为水。本发明通过使混合有氨基四唑化合物、氨基三唑化合物和垸基胺衍生物的水溶液与铜或铜合金表面接触，从而在铜或铜合金表面上形成有机皮膜。通过使所述有机皮膜存在于铜或铜合金表面上，能够提高铜-树脂间的粘接性。有机皮膜可通过使铜表面的铜和有机物进行配位键合而形成于铜表面上。在形成该有机皮膜时，由于烷基胺衍生物起到促进该铜表面上的铜和有机物形成配位键的作用，因而能够在铜表面上形成高密度且均匀的有机皮膜。具体实施方式本发明的铜表面处理剂以本发明的处理液作为构成要素。本发明的处理液是含有氨基四唑化合物、氨基三唑化合物和烷基胺衍生物的水溶液。所述处理液中含有的各成分及其浓度如下所示。(1)氨基四唑化合物至少为0.05重量％以上，优选为0.1重量％5重量％，更优选为0.1重量％3重量％的范围。(2)氨基三唑化合物至少为0.1重量％以上，优选为0.3重量％5重量％，更优选为0.3重量％3重量％的范围。(3)烷基胺衍生物0.1重量％10重量％，优选为0.3重量％7重量％，更优选为0.3重量°/。5重量％的范围。(4)余量为水。如果氨基四唑化合物的浓度低于0.05重量％，则不能充分得到提高与保护层的粘接性的效果。此外，如果氨基三唑化合物的浓度低于0.1重量％，则不能充分得到防止由铜表面的氧化所造成的变色的效果。如果烷基胺衍生物的浓度低于0.1重量％，则不能得到促进皮膜形成的效果，皮膜的密度不足，或者不能在铜或铜合金表面上均匀地形成皮膜，因此不能充分得到防止由铜或铜合金表面的氧化所造成的变色的效果。此外，也不能提高铜或铜合金表面与保护层的粘接性。在添加超过10重量％的情况下，由于垸基胺衍生物附着在铜或铜合金表面上，阻碍皮膜的形成，因此不能充分得到所需的防止铜或铜合金表面变色的效果，而且也不能提高铜或铜合金表面与保护层的粘接性。通过使氨基四唑化合物和氨基三唑化合物同时存在，能够使粘接性和防变色效果同时提高。尤其是在氨基四唑化合物氨基三唑化合物的浓度比率按重量比计为i:ii:3的范围时，能够有效地同时提高粘接性和防变色效果。在将保护层形成在铜或铜合金表面的至少一个表面上后，有时要经过在10(TC20(TC下进行热固化的工序。在此种情况下，尤其是未形成保护层的铜或铜合金表面被置于因加热而容易氧化的环境下，因此通过作为预处理用上述处理液处理铜或铜合金表面，能够防止氧化。在所述保护层是抗焊层的情况下，尤其是能够通过所述处理液防止铜或铜合金表面的氧化，因此能够防止从抗焊层上看时的变色，能够防止AOI检査等外观检査仪器的误操作。在用所述处理液处理之前将铜或铜合金表面通过蚀刻进行粗化的情况下，由于粗化表面特别容易氧化，因而由处理液产生的防氧化效果提高，同时与保护层的粘接性也协同地提高。此时的粗化表面被粗化成L值为5075的表面，这样可更加提高粘接性，因此是优选的。此时的所谓L值是表示用色彩色差计测定的1^^M表色系的颜色的浓淡的数值。L值越接近100，表示颜色越淡(白色度高)；反过来，L值越接近零，表示颜色越浓(黑色度高)。该数值与粗化表面的粗糙度具有相关关系，数值越低粗糙度越高，数值越高粗糙度越低。关于用所述处理液处理铜或铜合金表面时的pH的范围，在pH8pH12的范围内使用时，皮膜附着性良好，因此是优选的。在低于pH8时，有皮膜的密度下降、粘接性难提高的倾向。另一方面，在pH12以上时，贝,成为强碱而使处理环境恶化，液体的操作困难。以下，对处理液的各成分和基板的制造方法进行说明。(1)处理液(a)氨基四唑化合物作为选自氨基四唑化合物的化合物，例如可列举出5-氨基-lH-四唑(氨基四唑的正式名称)、l-甲基-5-氨基四唑、l-乙基-5-氨基四唑、ot-苄基-5-氨基四唑、p-节基-5-氨基四唑、1-(P-氨基乙基)四唑等。也可以具有其它的取代基，只要能够体现出本发明的效果就行。此外，也可以是水合物。所述氨基四唑化合物之中，优选具有氨基四唑或碳原子数为15的短链的烷基的氨基四唑化合物。(b)氨基三唑、氨基三唑衍生物作为氨基三唑、氨基三唑衍生物的优选的例子，例如可列举出3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-l,2，4-三唑、3-氨基-5-甲基三唑、3-氨基-5-乙基三唑、3,5-二氨基-1，2,4-三唑、3-氨基-l,2，4-三唑-5-羧酸、5-氨基-l，2，3,4-噻三唑等。也可以具有其它的取代基，只要能够体现本发明的效果就行。(c)烷基胺衍生物(但是浣基的碳原子数为418的范围)作为垸基胺衍生物，可列举出月桂酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯油酰胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、N,N-双(2-羟乙基)-N-环己胺等。其中，尤其是在采用N,N-双(2-羟乙基)-N-环己胺时，其还能够作为将pH调整到上述优选的范围的pH调整剂同时发挥作用，因此是优选的。(d)其它成分为了辅助氨基四唑化合物等的水溶液化，或者均匀地处理铜表面等，也可以适宜添加醇等水溶性的溶剂，硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钠等金属盐，和氨等。(e)pH调整作为pH调整剂，例如可列举出苛性钠、氨、一乙醇胺、环己胺、环氧乙院等。(2)基板的制造方法(a)铜或铜合金表面利用本发明的方法处理的铜表面是如印刷线路板等的导体表面一样，是可与抗焊层粘接的铜表面、或可与用于形成图案的图案形成用保护层粘接的铜表面等。为了提高该铜或铜合金表面与保护层的粘接效果，该铜或铜合金表面也可以利用显微蚀刻法、电镀法、无电解镀法、氧化法(黑色氧化物、棕色氧化物)、氧化/还原法、电刷研磨法、喷射洗涤法等而被粗化。作为所述显微蚀刻法，例如可列举出利用有机酸/二价铜离子型蚀刻剂、硫酸/过氧化氢型蚀刻剂、过硫酸盐型蚀刻剂、氯化铜型蚀刻剂、氯化铁型蚀刻剂等进行的蚀刻处理。其中，有机酸/二价铜离子型蚀刻剂的蚀刻处理因为对铜或铜合金的表面和抗焊层或图案形成用保护层的粘接性提高的效果高，因此是特别优选的。粗化后的铜或铜合金表面优选被粗化成L值为5075的表面。当在此范围内时，与保护层的粘接性特别提高。(b)表面处理使所述处理液与铜表面接触，从而进行表面处理。作为将上述处理液涂布在铜表面上的方法，没有特别限定，例如采用喷雾(喷淋)法、浸渍法等涂布后，进行水洗并使其干燥即可。处理液优选在pH812的范围内使用，更优选在pH911的范围内使用。因为当在该范围内使用时，皮膜附着性变得良好。(c)保护层的形成在进行了所述表面处理的铜表面上形成有机皮膜。介由该皮膜来形成保护层。作为保护层，例如有液状的抗焊剂或干薄膜型抗焊剂等的抗焊层、液状或干薄膜型的图案形成用保护层等。尤其是液状的抗焊剂在涂布后通过加热到10020(TC来使其热固化。在两面上形成抗焊层的基板的情况下，有时首先在铜表面的一个表面侧涂布抗焊剂，然后进行热固化，接着在另一个表面侧也形成抗焊层，未涂布有抗焊剂的铜或铜合金表面以露出的状态暴露在热环境下，因而铜表面被热氧化，产生变色。在抗焊层的下表面被热氧化的情况下，与抗焊层的粘接性下降。此外，当设置处于变色状态的抗焊层时，抗焊层上的外观的色调变暗。在用AOI检査仪进行抗焊层上的外观的检查时，如果色调变暗，则有可能误操作。采用本发明的处理液进行了处理的铜表面能够有效地防止抗悍剂的热固化时的氧化、变色，因此适用于形成抗焊层前的处理。(实施例)以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明。(实施例18、比较例16)将印刷线路板用铜箔层叠板(FR-4)的表面的铜用"MecEtch-BondCZ-8100(MEC株式会社制，商品名)进行蚀刻处理，形成粗化面。对经如此处理过的铜表面用色彩色差计("CR-300"，MINOLTA公司帝U，商品名)领啶了L值，测定结果示于表l中。另外，在实施例2及比较例6中未进行该蚀刻处理。接着，调整下述表1中所示的组成的水溶液，在该溶液中将被蚀刻的层叠板在20'C下浸渍15秒钟，然后进行水洗、干燥。另夕卜，在比较例5及6中未进行此处理。接着，为了再现在抗焊层形成工序中使铜面以露出的状态暴露在热环境下的工序的目的，将得到的层叠板在热风干燥炉中在150'C下放置40分钟。在该层叠板的单面上涂布抗焊剂("PSR-4000"，太阳油墨制造株式会社制造)，使其固化(预固化)、曝光、显影、固化(后固化)，然后形成抗焊层。(1)变色确认试验从抗焊层(SR)上方对得到的层叠板进行观察，了解变色的程度，结果示于表l中。A表示变色完全没有发生，B表示变色的程度小，C表示变色的程度大，D表示变色严重。(2)粘附性试验(剥离试验)用切割机将得到的层叠板的抗焊层面横切成lmm宽，在5重量％的盐酸中在室温下浸渍10分钟，然后进行水洗、干燥。将粘合胶带充分地粘附在上述横切的抗焊层部分上，然后将粘合胶带剥下，根据抗焊层被剥下的程度来调查粘附性。结果示于表l中。A表示没有剥离，B表示稍微剥离，剥离的程度小，C表示剥离的程度大，D表示完全剥离。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1看出，实施例18在变色确认试验及粘附性试验中都是B以上的合格水平。与此相对，由于比较例1未添加氨基三唑化合物，因此变色程度大，为C级，从而是不优选的。此外，由于比较例2未添加氨基四唑化合物，因此与抗焊层的粘接性低，为C级，在剥离试验中被剥下，从而是不优选的。此外，由于比较例34未添加垸基胺衍生物，因此在变色确认试验中未得到理想的结果。此外，由于比较例56没有特别地使用处理液，因此在变色确认试验及粘附性试验中都未得到良好的结果。权利要求1.一种基板的制造方法，其包括使含有氨基四唑化合物、氨基三唑化合物和烷基胺衍生物的处理液与铜或铜合金表面的至少一个表面侧接触的工序；和在接触了所述处理液后的铜或铜合金表面上形成保护层的工序。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述处理液含有0.05重量％以上的氨基四唑化合物，0.1重量％以上的氨基三唑化合物，0.1重量％10重量％的垸基胺衍生物，并且余量为水。3.根据权利要求1或2所述的基板的制造方法，其中，在将所述保护层形成在铜或铜合金表面的至少一个表面上后，将所述保护层的树脂加热到10(TC20(TC的范围来进行热固化。4.根据权利要求1或2所述的基板的制造方法，其中，所述保护层是抗焊层。5.根据权利要求1或2所述的基板的制造方法，其中，在用所述处理液进行处理之前，通过蚀刻将铜或铜合金表面粗化。6.根据权利要求5所述的基板的制造方法，其中，将所述铜或铜合金表面粗化成L值为5075的范围。7.根据权利要求1或2所述的基板的制造方法，其中，将所述处理液在pH8pH12的范围内使用。8.根据权利要求1或2所述的基板的制造方法，其中，所述氨基四唑化合物氨基三唑化合物的浓度比率按重量比计为i:ii:3的范围。9.一种铜表面处理剂，其是用于提高铜或铜合金表面与保护层的粘接性的铜表面处理剂，其特征在于，含有0.05重量％以上的氨基四唑化合物，0.1重量％以上的氨基三唑化合物，0.1重量％10重量％的烷基胺衍生物，并且余量为水。10.根据权利要求9所述的铜表面处理剂，其中，所述铜表面处理剂的pH值在812的范围内。全文摘要本发明提供一种通过在铜或铜合金表面上形成可提高粘接性的有机皮膜，从而能够提高铜-树脂间的粘接性的基板的制造方法以及在该制造方法中使用的铜表面处理剂。本发明的基板的制造方法包括使含有氨基四唑化合物、氨基三唑化合物和烷基胺衍生物的处理液与铜或铜合金表面的至少一个表面侧接触的工序；和在接触了所述处理液后的铜或铜合金表面上形成保护层的工序。本发明的铜表面处理剂是用于提高铜或铜合金表面与保护层的粘接性的铜表面处理剂，其含有0.05重量％以上的氨基四唑化合物，0.1重量％以上的氨基三唑化合物，0.1重量％～10重量％的烷基胺衍生物，并且余量为水。文档编号C23F11/00GK101280426SQ20081009037公开日2008年10月8日申请日期2008年4月1日优先权日2007年4月2日发明者河口睦行申请人:Mec株式会社