专利名称：制备超疏水高反光材料的方法
技术领域：
本发明涉及超疏水高反光材料的制备方法。
背景技术：
高反光材料作为一种重要的光学材料一直被广泛应用于人们的日常生活 中，例如，镜子自古以来就是人们生活中必不可少的，车辆上安装的观后镜更 是安全驾驶的重要保障，交警、环卫人员衣服上的警示条和公路旁边的警示牌 也为道路运输畅通做出了很大贡献。同时，高反光材料由于其对光能、热能的 反射，在能量的收集和防止能量流失的方面也有着不可忽视的作用。通常使用 的热水瓶、保温杯就是依据反光材料对热能的反射来达到减少甚至消除热量流 失的。用类似的方法可以在空中收集太阳能，将太阳能反射到地球表面，以解 决能源问题，太阳灶就是利用凹面将太阳能集中于一点，这是使用太阳能的一 种方法。
但是，目前在市场上供应的高反光材料都是普通的反射材料，它们都存在 着一个很严重的问题易被污染。暴露在空气中的材料通常都会因为灰尘、水 滴等而引起表面污染，这层污染物不仅会大大降低材料表面的反射性能，而且 需要耗费大量的人力物力来清洗以恢复或保持其高反射性能。如果能发明一种 自清洁的高反射材料，就可以解决以上这个问题。
类似荷叶表面的自清洁性能使得超疏水表面在近年来受到了人们越来越多 的关注。超疏水表面是指表面接触角大于150°，滚动角小于10。的固体表面，它 在工农业生产和人们的日常生活中都有着及其广阔的应用前景。例如，它可以 用来防雪、防污染、抗氧化以及防止电流传导等。
对荷叶等植物的研究表明，超疏水表面是由微纳复合的表面形貌和低表面 自由能两方面决定的。低表面自由能使得水滴在表面上不能浸润，而微纳复合 的表面形貌增大了表面的粗糙度，当粗糙度足够大时，水滴和固体表面之间就 会保留有很多空气，从而使得水滴完全不能浸润固体表面。此时，水滴在固体 表面呈小球状，并且很容易从固体表面滚走，就像是在荷叶表面一样。科学通 报第49巻第17期"表面微细结构制备超疏水表面"一文中，详细研究了超疏水表 面自清洁的原理。在超疏水表面水滴呈现球形，水滴和固体表面的接触面积变 小，液滴与表面以及空气间的一维三相线变得不连续，使得水滴很容易在固体 表面滚动。只要稍有倾斜，水滴便从表面上滚下来，滚动的水滴会吸附起
叶面上的污泥颗粒， 一同带出表面。而普通的表面上，液滴不容易滑落，需要 倾斜很大的角度才能使液滴滑动(不是滚动)，这样的水滴不能夹带灰尘离开， 没有自清洁能力；如果不倾斜固体表面，则水滴只有通过蒸发的方式离开表面， 含有污染物的液珠变干后会在固体表面留下痕迹，造成污染。因此，具有较大 接触角和较小滚动角的超疏水表面才是理想的自清洁表面。
适当增加高反光材料的表面粗糙度制得超疏水的高反射材料，就可以得到 自清洁的高反射材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备超疏水高反射材料的方法。 本发明的制备超疏水高反光材料的方法，包括以下步骤
1) 将银氨溶液或者硝酸银溶液和水溶性还原剂混合，使混合液中银氨离子或
者硝酸银的终浓度为0.001-2 mol/L，水溶性还原剂的终浓度为0.001-5 mol/L;
2) 将基材浸泡入上述混合液中，在常压、0 10(TC温度下充分反应后，取 出基材吹干或晾干；
3) 将经过步骤2)处理的基材，再放入浓度为0.01-100 mmol/L的低表面能 物质的醇溶液中，浸泡至少2小时后，取出吹干或晾干，即可。
本发明中，所说的基材可以是玻璃、塑料、云母片、金属、陶瓷或硅片。 为了便于调控所得银表面的粗糙度，通常，在基材浸泡入混合液前，先对 基材表面进行化学沉积或物理吸附的修饰， 化学沉积修饰方法如下
将基材浸泡在含羟基、羧基、氨基或烷基的硅烷偶联剂中进行偶联反应， 使基材表面带上羟基、羧基、氨基或垸基基团；或者将金属基材浸泡到金或者 银的重金属盐溶液中进行置换反应，使金属基材表面带上金或者银粒子；
物理吸附的修饰方法如下
将基材浸泡在含羟基、羧基或氨基的高分子溶液中，使基材表面带上羟基、 羧基或氨基基团；或者将基材浸泡入含有金纳米粒子或者含有银纳米粒子的溶 液中，使基材表面带上金或者银纳米粒子。
上述的含羟基的硅烷偶联剂可以是末端为羟基的C1 C25的三甲氧基硅 垸、三乙氧基硅垸或三卤硅烷，所说的含羧基的硅烷偶联剂可以是末端为羧基 的C1 C25的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三卤硅烷，所说的含氨基的硅烷 偶联剂可以是末端为氨基的C1 C25的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三卣硅 烷，所说的含烷基的硅烷偶联剂可以是末端为甲基C1 C25的三甲氧基硅烷、
三乙氧基硅垸或三卤硅烷。所说的含羟基的高分子可以是侧链含羟基的水溶性 高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁烯醇及含烯醇单体的共聚钩，所说的含 羧基的高分子可以是侧链含羧基的水溶性高分子包括聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚谷氨酸以及含烯酸单体的共聚物，所说的含氨基的高分子可以 是侧链或者主链中含伯氨、仲氨、叔氨或季氨基团的水溶性聚合物包括聚乙烯 亚胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚烯丙基胺以及含氨基 单体的共聚物；
本发明中，所说的水溶性还原剂可以是葡萄糖、抗坏血酸、甲醛、硼氢化 钠和酒石酸中的一种或多种。
所说的低表面能物质可以是巯基烷烃或者它们的含氟取代物。所说的巯基 烷烃可以是C1 C25的巯基烷烃。
本发明不仅具有成本低、操作简单、容易工业化等优点，而且制备的超疏 水高反光材料表面接触角为150°-180°，滚动角小于10°，材料表面可见光的反 射率为20-80%，红外光的反射率为20-90%，同时具备高反光性能和超疏水性 能，是自清洁的高反光材料。本发明制备的超疏水高反光材料表面包被银膜， 具有纳米银特有的抗菌杀菌功能和金属的导电性能，且无毒副作用，能够在曰 常生活及其它领域放心使用。本发明制备的超疏水高反光材料，在5个月后仍 保持原有的反光性能和超疏水性能，具有很好的稳定性。
本发明所述的超疏水高反光材料当采用硬质基材，利用其高反光性，可用 作日常用的镜子、潜望镜、警示牌、车辆上使用的观后镜、转弯口用的凸面镜 以及医疗器械中的反光部分，利用其对热能和光能的高反射性，可以用作保温 材料、太阳灶、取暖器、能量反射器等等；本发明所述的超疏水高反光材料当 采用软质基材(如塑料)，可以用作遮光窗帘、环卫警卫人员衣服上的警示条等。 这些高反光的材料同时都具备超疏水的性质，即具有自清洁的功能，就可以免 去了需要对这些材料进行清洗带来的麻烦，保持了材料的高反光性，延长了这 些材料在室外的使用寿命。本发明所述的高反光超疏水材料可以用在商场、医 院、电梯、车站等公共场所的照明灯具、应急灯具内，代替内部的反光材料， 由于纳米银特有的长效、广谱的抗菌、杀菌性能，可以有效预防传染病的发生。 本发明所述的高反光超疏水材料也可以在公共场所和娱乐场所用作装饰材料， 不仅具有自清洁功能，也同样能起到抗菌、预防传染病能效果。
附图是超疏水高反光材料接触角图。
具体实施例方式
实施例1
制备超疏水高反光材料的方法以玻璃为基材，首先将玻璃浸泡在纳米银 溶液中，使玻璃表面沉积一层粒径为5~20 nm的纳米银颗粒，然后置于银氨溶 液、葡萄糖和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的终浓度为0.005 M，酒 石酸的终浓度为0.001 M，银氨离子的终浓度为0.001 M，在常压45'C下进行反 应，反应完全后，取出基材吹干或晾干；再将镀银的玻片置于10mM的巯基十 八烷的乙醇溶液中，浸泡2小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为175° (如图所示，图中1为水滴)，滚动角2°， 可见光反射率为50%，红外光反射率为60%。 实施例2
制备超疏水高反光材料的方法以PET塑料片为基材，首先将PET浸泡在 纳米银溶液中，使表面沉积一层粒径为50~100 nm的纳米银颗粒，然后置于银 氨溶液、抗坏血酸和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中抗坏血酸的终浓度为0.5 M，酒石酸的终浓度为0.005 M,银氨离子的终浓度为0.006 M，在常压30。C进 行反应，反应完全后，取出基材吹干或晾干；再将镀银的PET片置于0.1 mM的 巯基十一烷的乙醇溶液中，浸泡5小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为155°，滚动角10°，可见光反射率为30%，红外 光反射率为35%。 实施例3
制备超疏水高反光材料的方法以云母片为基材，首先将云母片浸泡在纳 米金溶液中，使云母片表面沉积一层粒径为30 60nm的纳米金颗粒，然后置于 银氨溶液、硼氢化钠和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中硼氢化钠的终浓度为 0.1 M，酒石酸的终浓度为0.01 M,银氨离子的终浓度为0. 1 M，在常压Ot:进行 反应，反应完全后，取出基材吹干，再将镀银的云母片置于50mM的氟代巯基 丙烷的异丙醇溶液中，处理8小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为161°，滚动角8°，可见光反射率为25%，红外光 反射率为28%。 实施例4
制备超疏水高反光材料的方法以石英片为基材，置于银氨溶液和葡萄糖
的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的终浓度为2M，银氨离子的终浓度为0.2 M， 在常压90'C下进行反应，反应完全后，将基材晾干，再将镀银的石英片置于100
mM的巯基辛垸的乙醇溶液中，处理10小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光 材料。
该材料的表面接触角A为168°，滚动角7°，可见光反射率为65%，红外光 反射率为78%。 实施例5
制备超疏水高反光材料的方法以聚四氟乙烯塑料片为基材，置于银氨溶 液和葡萄糖的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的终浓度为5M，银氨离子的终浓 度为2M,常压6(TC下进行反应，反应完全后，取出基材吹千，再将镀银的聚 四氟乙烯片置于O.Ol mM的氟代巯基乙垸的乙醇溶液中，处理4小时，吹干或 晾干后即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为165°,滚动角8°，可见光反射率为20%，红外光 反射率为25%。 实施例6
制备超疏水高反光材料的方法以不锈钢为基材，首先对不锈钢基材表面 进行化学沉积修饰，将不锈钢浸泡在氯金酸溶液中置换0.5 30min，使不锈钢表 面带上金粒子；然后置于银氨溶液和甲醛的混合溶液中，混合溶液中甲酸的终 浓度为5 M，银氨离子的终浓度为1.5 M，在常压IO(TC下进行反应，反应完全 后，取出基材吹干，再将镀银的不锈钢片置于5 mM的巯基十八烷的乙醇溶液中， 浸泡16小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为172°，滚动角5°，可见光反射率为85%，红外光 反射率为95%。 实施例7
制备超疏水高反光材料的方法以银片为基材，首先将基材浸泡到聚乙烯 亚胺水溶液中，使表面带有氨基，然后置于硝酸银和硼氢化钠的混合溶液中， 混合溶液中硼氢化钠的终浓度为0.5 M，硝酸银的终浓度为0.05 M，在常压25°C 下进行反应，反应完全后，取出基材晾干，再将镀银的银片置于20 mM的氟代 巯基十八烷的乙醇溶液中，浸泡10小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为170°，滚动角3°，可见光反射率为60%，红外光 反射率为70%。 实施例8
制备超疏水高反光材料的方法以镀银玻片为基材，首先将基材浸泡到聚 丙烯酸水溶液中，使表面带有羧基，然后置于硝酸银和硼氢化钠的混合溶液中，
混合溶液中硼氢化钠的终浓度为0.8M,硝酸银的终浓度为0.1M，在常压3(TC 下进行反应，反应完全后，取出基材晾干，再将镀银的基材置于1 mM的氟代巯 基二十一烷的乙醇溶液中，浸泡14小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。 该材料的表面接触角A为165°,滚动角6°，可见光反射率为65%，红外光 反射率为75%。 实施例9
制备超疏水高反光材料的方法以陶瓷材料为基材，首先将基材浸泡到聚 乙烯醇水溶液中，使表面带有羟基，然后置于银氨离子和抗坏血酸的混合溶液 中，混合溶液中抗坏血酸的终浓度为0.2M，银氨离子的终浓度为0.08M，在常 压45'C下进行反应，反应完全后，取出基材晾干，再将镀银的陶瓷片置于0.01mM 的氟代巯基十八烷的乙醇溶液中，浸泡7小时，吹干或晾干后即得超疏水高反 光材料。
该材料的表面接触角A为160°，滚动角10°,可见光反射率为55%，红外 光反射率为70%。 实施例10
制备超疏水高反光材料的方法以金片为基材，首先将基材浸泡到末端为
羧基的C3三甲氧基硅垸偶联剂溶液中进行反应，使表面带有羧基，然后将其置 于硝酸银和抗坏血酸的混合溶液中，混合溶液中抗坏血酸的终浓度为1M，硝酸 银的终浓度为0.5M，常压50'C下反应，反应完全后，将基材取出吹干，再将镀 银的金片置于lmM的巯基十八垸的乙醇溶液中，浸泡20小时，吹干或晾干后 即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为165°，滚动角2°，可见光反射率为45%,红外光反射 率为55%。 实施例11
制备超疏水高反光材料的方法以硅片为基材，首先将硅片浸泡在三甲氧 基乙基硅烷溶液中进行偶联反应，使表面带有烷基，然后将其置于银氯溶液、
葡萄糖和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的终浓度为0.01 M，酒石酸 的终浓度为0.005 M，银氨离子的终浓度为0.006 M，常压25"C下反应，反应完 全后，将基材取出晾千，再将镀银的玻片置于2 mM的巯基十八烷的乙醇溶液中， 浸泡12小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为178°,滚动角0°，可见光反射率为40%，红外光 反射率为50%。
实施例12
制备超疏水高反光材料的方法以玻璃片为基材，首先将玻片浸泡在末端 为氨基的C8三乙氧基硅烷溶液中进行偶联反应，使表面带有氨基，然后将其置
于银氨溶液、葡萄糖和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的终浓度为0.03 M，酒石酸的终浓度为0.002 M,银氨离子的终浓度为0.002 M，常压15"C下反 应，反应完全后，将基材取出晾干，再将镀银的玻片置于2 mM的巯基十八垸的 乙醇溶液中，浸泡15小时，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为171°,滚动角1°，可见光反射率为35%，红外光 反射率为52%。 实施例13
制备超疏水高反光材料的方法以硅片为基材，首先将硅片浸泡在末端为 羟基的Cll三氯硅垸溶液中进行偶联反应，使表面带有羟基，然后将其置于银 氨溶液和甲醛的混合溶液中，混合溶液中甲醛的终浓度为0.7M，银氨离子的终 浓度为0.03M，常压5(TC下反应，反应完全后，将基材取出晾干，再将镀银的 玻片置于5mM的巯基二十五垸的乙醇溶液中，浸泡24小时，吹干或晾干后即
得超疏水高反光材料。
该材料的表面接触角A为176°，滚动角2°，可见光反射率为30%，红外光 反射率为50%。
权利要求
1.制备超疏水高反光材料的方法，其特征在于包括以下步骤1)将银氨溶液或者硝酸银溶液与水溶性还原剂混合，使混合液中银氨离子或者硝酸银的终浓度为0.001-2mol/L，水溶性还原剂的终浓度为0.001-5mol/L；2)将基材浸泡入上述混合液中，在常压、0～100℃温度下充分反应后，取出基材吹干或晾干；3)将经过步骤2)处理的基材，再放入浓度为0.01-100mmol/L的低表面能物质的醇溶液中，浸泡至少2小时后，取出吹干或晾干，即可。
2. 根据权利要求1所述的制备超疏水高反光材料的方法，其特征在于，所说 的基材为玻璃、塑料、云母片、金属、陶瓷或硅片。
3. 根据权利要求1或2所述的制备超疏水高反光材料的方法，其特征在于基 材在浸泡入混合液前，先对基材表面进行化学沉积或物理吸附的修饰，化学沉积修饰方法如下将基材浸泡在含羟基、羧基、氨基或垸基的硅烷偶联剂中进行偶联反应， 使基材表面带上羟基、羧基、氨基或烷基基团；或者将金属基材浸泡到金或者 银的重金属盐溶液中进行置换反应，使金属基材表面带上金或者银粒子；物理吸附的修饰方法如下将基材浸泡在含羟基、羧基或氨基的高分子溶液中，使基材表面带上羟基、 羧基或氨基基团；或者将基材浸泡入含有金纳米粒子或者含有银纳米粒子的溶 液中，使基材表面带上金或者银纳米粒子。
4. 根据权利要求3所述的制备超疏水高反光材料的方法，其特征在于所说的 含羟基的硅烷偶联剂为末端为羟基的C1 C25的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷 或三卤硅烷，所说的含羧基的硅垸偶联剂为末端为羧基的C1 C25的三甲氧基 硅烷、三乙氧基硅烷或三卤硅垸，所说的含氨基的硅垸偶联剂为末端为氨基的 C1 C25的三甲氧基硅垸、三乙氧基硅垸或三卤硅垸，所说的含烷基的硅烷偶 联剂为末端为甲基C1 C25的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三卣硅烷。
5. 根据权利要求3所述的制备超疏水高反光材料的方法，其特征在于所说的 含羟基的高分子为侧链含羟基的水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁 烯醇或含烯醇单体的共聚物，所说的含羧基的高分子为侧链含羧基的水溶性高 分子包括聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚甲基丙烯酸、聚谷氨酸或含烯酸单体的共聚 物，所说的含氨基的高分子为侧链或者主链中含伯氨、仲氨、叔氨或季氨基团 的水溶性聚合物包括聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚烯丙基胺或含氨基单体的共聚物；
6. 根据权利要求1所述的制备超疏水高反光材料的方法，其特征在于所说的 水溶性还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、甲醛、硼氢化钠和酒石酸中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的制备超疏水高反光材料的方法，其特征在于所说的 低表面能物质为巯基烷烃或者它们的含氟取代物。
全文摘要
本发明公开了制备超疏水高反光材料的方法，将基材浸泡入银氨溶液和水溶性还原剂的混合液或者硝酸银溶液和水溶性还原剂的混合液中，充分反应后，吹干或晾干；再放入低表面能物质的醇溶液中，浸泡后吹干或晾干，即可。本发明不仅具有成本低、操作简单、容易工业化等优点，而且制备的超疏水高反光材料表面接触角为150°-180°，滚动角小于10°，材料表面可见光的反射率为20-80％，红外光的反射率为20-90％，同时具备高反光性能和超疏水性能，是自清洁的高反光材料，并具有很好的稳定性。
文档编号C23C18/20GK101353787SQ200810063478
公开日2009年1月28日 申请日期2008年8月14日 优先权日2008年8月14日
发明者沈利燕, 沈家骢, 剑 计 申请人:浙江大学