专利名称：：合成曼尼希碱钢铁缓蚀剂母液的方法及钢铁缓蚀剂母液的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种合成曼尼希碱钢铁緩蚀剂母液的方法及钢铁緩蚀剂母液，更具体而言，本发明涉及一种采用水性体系合成曼尼希碱钢铁緩蚀剂母液的方法及一种由此得到的钢铁緩蚀剂母液。
背景技术：
：油气田酸化工艺是一种重要的促进原油天然气产量的增产措施。油气井酸化通常的操作方法是将15%-28%的盐酸作为一种溶液压入油气井中，以便打开油气藏附近的空隙通道，增加原油或天然气的流动。为了减少酸对油管及套管材料的化学侵蚀，在酸化操作过程中，需要在酸液中添加緩蚀剂。在油田酸化地层施工工艺中，使用高浓度酸液如15%-28%盐酸施工，由于井下温度高，减少设备的腐蚀和由此而引起的地层伤害是酸化技术特别是深井酸化的关键。酸化緩蚀剂的加入，可以使油管的腐蚀速度大大降低。曼尼希碱类緩蚀剂是一类性能优越的耐高温、强酸緩蚀剂，它是由胺类化合物、醛和含有活泼氩原子的化合物进行曼尼希缩合，活泼氢原子被氨曱基取代的产物。1956年A.J.Saukaitis等人(SaukaitisA.J.，GardnerG.S.，DerivativesofRosinAmines,U.S.PatentNo.2，758，970(August14,1956))将松香胺、含有活泼氢的酮和曱醛水溶液进行反应得到的缩合产物具有很好的緩蚀性能，用于酸洗和油井酸化中，耐温可达150X:。此后不断有人研究利用这种反应开发酸介质緩蚀剂。在1960年公开的一份专利中(SAUKAITISA.J.，GB847762Publication1960)公布了由有才几胺、曱醛和丙酮等的反应产物具有良好的緩蚀性能，可以显著地阻止油田酸化作业中酸液对油井的腐蚀。1966年，Gardner等人(GardnerG.S.，SaukaitisA.J.，InhibitorAcid,U.S.PatentNo.2，807,585(Sept.25,1957))将具有活泼氬的有机胺和具有与羰基连接的活泼氢的酮与曱醛水溶液进行反应，得到的缩合产物在更高的温度下再反应转化成哌啶化合物，将产物(与表面活性剂和煤油碱渣等混合)可用于盐酸酸洗緩蚀剂。七十年代后期，华中理工大学与四川石油管理局合作研制了7801复合耐高温酸化緩蚀剂，该物质由苯乙酮、苯胺和甲醛的缩合产物与丙炔醇、表面活性剂和乙醇复合制成(郑家燊，丁诗健，叶康民等.高温浓盐酸緩蚀剂一一7801的研究，中国腐蚀与防护学报，1982(4):53-56)，其优良的緩蚀性能对我国的深层油气井的酸化发挥了重要作用。然而，目前所有曼尼希碱类緩蚀剂都是在醇溶液中合成的，反应成本高、生产效率低。
发明内容本发明提供一种合成曼尼希碱钢铁緩蚀剂母液的方法，包括采用水溶液介质进行下列反应MzNH+R3—C—H+C—R——^p>N—CH—C—C—R+H2。其中，Rl和R2各自独立地代表H、C广Cs烷基、d-C4烷氧基-d-C4烷基、C3-C8环烷基；各自具有l-9个氟、氯和/或溴原子的d-C6卣代烷基、C3-C8卣代环烷基；或芳基；但是R1和R2至少之一为芳基，且不同时为H;R3代表C广C8烷基、d-C4烷氧基-C广C4烷基；各自具有1-9个氟、氯和/或溴原子的d-C6卣代烷基；或芳基；IM和RS各自代表H、d-Cs烷基、d-C4烷氧基-d-C4烷基、C广C8环烷基；各自具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C广C6卤代烷基、C3-C8卣代环烷基；或芳基；或者R代表d-Cs烷基、d-C4烷氧基-C广C4烷基、C3-Cs环烷基；各自具有l-9个氟、氯和/或溴原子的d-C6卣代烷基、C3-Cs卣代环烷基；或芳基；或者R4和R5之一与R形成。-7亚烷基。本发明还提供一种曼尼希钢铁緩蚀剂母液，该緩蚀剂母液由上述方法制得。图1示例一种电化学评定电解池装置图。图2示例不同緩蚀剂(浓度均为0.5%)在20'C的极化曲线。具体实施方式在本发明中，"曼尼希碱钢铁緩蚀剂母液"指采用曼尼希反应所合成的、用于配制钢铁緩蚀剂的产物；该产物必要时与其他溶剂混合、形成混合物，用作钢铁緩蚀剂。本发明合成曼尼希碱钢铁緩蚀剂母液的方法包括采用水溶液介质进4亍下列反应NH+R3—C—H+C—R——^^N—CH—C—C—R+H20Rl和R2各自独立地代表H、d-Cs烷基、C广C4烷氧基-C广。烷基、C3-C8环烷基；各自具有l-9个氟、氯和/或溴原子的d-C6囟代烷基、C3-C8卣代环烷基；或芳基；但是R1和R2至少之一为芳基，且不同时为H;R3代表C广Cs烷基、C广C4烷氧基-CfC4烷基；各自具有l-9个氟、氯和/或溴原子的d-C6卣代烷基；或芳基；R4和R5各自代表H、C广C8烷基、C广C4烷氧基-C广C4烷基、C广C8环烷基；各自具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C广Cs卤代烷基、C3-C8卣代环烷基；或芳基；或者R代表d-Cs烷基、d-C4烷氧基-C广C4烷基、C广C8环烷基；各自具有l-9个氟、氯和/或溴原子的C广C6鹵代烷基、C3-Cs卤代环烷基；或芳基；或者R4和R5之一与R形成C"7亚烷基。在本发明的一种优选的实施方案中，各基团具有如下定义Rl和R2各自独立地代表H、C广Cs烷基、C广C3烷氧基-d-C3烷基、C3-C6环烷基；各自具有l-5个氟、氯和/或溴原子的C广C4卣代烷基、C3-C6其中，卤代环烷基；或C芳基；但是R1和R2至少之一为Cw。芳基，且不同时为H;R3代表C广C6烷基、C广C3烷氧基-C广C3烷基；各自具有1-5个氟、氯和/或溴原子的C厂C4卤代烷基；或Ch。芳基；R4和R5各自代表H、C广C6烷基、C广仏烷氧基-d-Cs烷基、C广C6环烷基；各自具有1-5个氟、氯和/或溴原子的d-C4卤代烷基、C3-C6卣代环烷基；或Ch。芳基；或者R代表C广Cs烷基、d-C3烷氧基-d-G烷基、C厂C6环烷基；各自具有l-5个氟、氯和/或溴原子的d-C4卤代烷基、C广C6卤代环烷基；或Ce-io芳基；或者R4和R5之一与R形成Ci6亚烷基。在本发明的一种更为优选的实施方案中，各基团具有如下定义R1和R2各自独立地代表H、d-C4烷基或Ch芳基；但是Rl和R2至少之一为C"8芳基，且不同时为H;R3代表C广C4烷基或Ch芳基；R4和R5各自代表H、d-C4烷基或Ch芳基；或者R代表C广C4烷基或C6—8芳基；或者R4和R5之一与R形成C—s亚烷基。在本发明的一种更进一步优选的实施方案中，各基团具有如下定义R1和R2之一代表H,另一个代表(:6-8芳基；R3代表C厂G烷基或Ch芳基；R4和R5各自代表H、d-C3烷基或Ch芳基；R代表d-C3烷基或CH芳基；或者R4和R5之一与R形成。-5亚烷基。在本发明的一种极为优选的实施方案中，各基团具有如下定义R1和R2之一代表H，另一个代表C"8芳基；R3代表甲基或苯基；R4和R5各自代表H或曱基；R代表曱基或苯基；或者R4和R5之一与R形成亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。本发明方法的各原料均可以购得或者按照现有技术的方法合成得到。在本发明采用水溶液介质进行前述反应式反应的过程中，所用水溶剂介质为水，也可以为水与可以与水混溶的溶剂的混合物，例如水与乙醇或丙酮的混合物。本发明方法所采用的水溶液介质可以为酸性，也可以为碱性，也可以为中性；但是，优选为酸性。本发明方法可以在20-115。C范围内进行，只要温度低于各反应物和主要反应产物的分解温度。优选地，反应在30-95。C,更优选在50-80'C进行。在一种特别优选的实施方案中，反应在反应混合物的回流温度进行。本发明方法可以在常压下进行，也可以在加压条件下进行，压力通常可以为0-5大气压(表压)，优选0-3大气压，特别是0-2大气压。本发明方法通常在加入催化剂的条件下进行，催化剂为相转移催化剂，例如季铵盐一一例如氯化三曱基千铵盐酸盐等。这类催化剂为现有技术已知，可以购得或者按照现有技术方法合成得到。本发明方法的反应混合物在反应完成后，直接得到钢铁緩蚀剂母液；该母液经除去水相或直接与适当的溶剂混合后用作钢铁緩蚀剂。因此，本发明的方法所得产品分离容易实施。本发明还提供一种钢铁緩蚀剂母液，该緩蚀剂母液由本发明的前述方法制备。该母液在必要时与溶剂混合后使用。本发明的方法采用水溶液介质，因此反应成本低、分离简单，反应温度高，有效地提高反应效率。以下以非限制性实施例对本发明作进一步说明。实施例1.緩蚀剂的制备在三口烧瓶中，按摩尔比例分别加入反应所需的醛、酮和胺，再加入反应物总量l°/。(重量百分比)的相转移催化剂氯化三曱基千铵盐酸盐，分别加入反应物总量5%(重量百分比)的20%盐酸或20%氢氧化钠溶液。加热回流三小时，反应结束后分别取油层作为母液，配成50%(重量百分比)的乙醇溶液作为緩蚀剂。2.緩蚀剂评定实验2.19Q。C常压静态失重法将前述制得的緩蚀剂以0.5%或1.0%(重量百分比)的量加入相应的酸液待用。试片材料为N80钢，用系列水磨金相砂纸进行打磨，将试片打磨至无斑痕和毛刺即达要求。在丙酮中清洗除去油污，测量挂片尺寸，在无水乙醇中浸泡后取出，用蒸馏水冲洗，再用滤纸擦干称重，放入干燥器内待用，将配制好的溶液放入试管中，在水浴锅中放置十分钟，按号将片用绳子悬挂到试管中央，使试片全部浸在溶液中，观察并记录现象，4小时后取出试片。观察试片上有无吸附膜，然后依次用丙酮、无水乙醇洗去残留物，用棉球擦拭，再用吹风机吹干，最后称量。计算腐蚀速率V:试片失重=腐蚀前试片重量-腐蚀后试片重量V-试片失重/(S面积x腐蚀时间)实验结果总结于表l。表l本发明緩蚀剂母液合成条件及挂片实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注表中注明"复配，，的样品为緩蚀剂中加入10%丙炔醇。乙醇溶液中合成出的緩蚀剂与水溶液体系中合成出的緩蚀剂都具有良好的緩蚀性能。酸性水溶液体系合成的緩蚀剂其緩蚀性能比碱性水溶液体系合成的緩蚀剂略差。2.2电化学评定实验电化学评定使用如附图l所示的电解池，测试系统采用CS300U/UA型恒电位仪电化学微机控制系统，实验介质为5%盐酸溶液，工作电极是暴露面积为1.0ci^的N80钢镶嵌电极，参比电极是饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极，扫描范围-1800mV—1000mV，电位扫描速度5mV/S。5%盐酸(空白)与不同緩蚀剂(浓度均为0.5%)，20'C条件下的极化曲线图如图2所示，其中各曲线对应于下列体系1:5%HC1;2:苯胺+苯乙酮+曱醛(乙醇体系)；3:苯胺+苯乙酮+曱醛(酸性水体系)；4:千胺+苯乙酮+甲醛(乙醇体系)；5:苯胺+环己酮+曱醛(碱性水体系)。电化学动电位扫描显示与5%盐酸溶液相比，加入緩蚀剂之后腐蚀电流大大减小，腐蚀电位变化不明显，说明这些緩蚀剂同时抑制了阴极反应和阳极反应，是混合型吸附緩蚀剂。权利要求1.合成曼尼希碱钢铁缓蚀剂母液的方法，包括采用水溶液介质进行下列反应其中，R1和R2各自独立地代表H、C1-C8烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基；各自具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基；或芳基；但是R1和R2至少之一为芳基，且不同时为H；R3代表C1-C8烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；各自具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C1-C6卤代烷基；或芳基；R4和R5各自代表H、C1-C8烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基；各自具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基；或芳基；或者R代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基；各自具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基；或芳基；或者R4和R5之一与R形成C4-7亚烷基。2.权利要求l的方法，其中各基团具有如下定义Rl和R2各自独立地代表H、C广C6烷基、d-Cs烷氧基-d-C3烷基、C3-C6环烷基；各自具有l-5个氟、氯和/或溴原子的C广C4卣代烷基、C3-C6卣代环烷基；或Ch。芳基；但是R1和R2至少之一为Ch。芳基，且不同时为H;R3代表C广C6烷基、C!-C3烷氧基-d-C3烷基；各自具有l-5个氟、氯和/或溴原子的CrC4囟代烷基；或Ch。芳基；R4和R5各自代表H、C广Cs烷基、C广C3烷氧基-d-C3烷基、C广C6环烷基；各自具有l-5个氟、氯和/或溴原子的d-C,卤代烷基、C3-C6卣代环烷基；或Cw。芳基；或者R代表C广"烷基、d-C3烷氧基-C广C3烷基、C3-C6环烷基；各自具有l-5个氟、氯和/或溴原子的d-C4卣代烷基、C3-C6由代环烷基；或C6芳基；或者R4和R5之一与R形成。-6亚烷基。3.权利要求1或2的方法，其中各基团具有如下定义R1和R2各自独立地代表H、d-。烷基或Ch芳基；但是Rl和R2至少之一为C卜8芳基，且不同时为H;R3代表d-C4烷基或Ch芳基；R4和R5各自代表H、d-。烷基或Ch芳基；或者R代表C广G烷基或Ch芳基；或者R4和R5之一与R形成(Vs亚烷基。4.权利要求3的方法，其中各基团具有如下定义R1和R2之一代表H，另一个代表C"8芳基；R3代表C广C3烷基或Ch芳基；R4和R5各自代表H、C广C3烷基或Ch芳基；R代表C广C3烷基或Ch芳基；或者R4和R5之一与R形成C"5亚烷基。5.权利要求4的方法，其中各基团具有如下定义R1和R2之一代表H，另一个代表C"s芳基；R3代表甲基或苯基；R4和R5各自代表H或甲基；R代表甲基或苯基；或者R4和R5之一与R形成亚丁基。6.权利要求1-2之一的方法，其中所采用的水溶液介质为酸性。7.权利要求1-2之一的方法，其中反应在20-115r范围内进行。8.权利要求1或2的方法，其中反应在相转移催化剂存在下进行。9.权利要求8的方法，其中所述相转移催化剂为季铵盐。10.—种钢铁緩蚀剂母液，由权利要求l的方法制备。全文摘要本发明提供合成曼尼希碱钢铁缓蚀剂母液的方法以及由此合成的曼尼希碱钢铁缓蚀剂母液。所述方法包括采用水溶液介质进行下列反应，其中各符号的意义如说明书所述。文档编号C23F11/04GK101158043SQ20071015206公开日2008年4月9日申请日期2007年9月28日优先权日2007年9月28日发明者丽冯,翁永基,高建村申请人:新疆石油学院;中国石油大学(北京)