专利名称：深海多金属结核氨－氯化铵体系自催化还原氨浸的方法
技术领域：
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，涉及一种从多金属结核中选择浸出镍、铜、钴、钼等有价金属的方法，尤其是在氨-氯化铵溶液中，以一氧化碳为还原剂的自催化还原氨浸方法。
背景技术：
深海多金属结核是国际海底区域的一种重要金属矿产资源，广泛分布于水深3500-6000m的大洋底部表层，储量大约3×1012t，仅太平洋就有1.7×1012t，而且还在不断生长，估计全球每年新生长多金属结核达1×107t。多金属结核富含镍、铜、钴等金属，其中镍、铜含量分别达1％左右，钴含量达0.2％左右，此外还含有钼等有价金属，经济价值很高。随着全球经济规模的不断扩大、陆地资源的日渐枯竭，深海多金属结核将成为21世纪人类重要的战略金属资源。
研究的冶炼多金属结核的方法很多，主要分为熔炼法、焙烧法、湿法冶金法。由于结核中有价金属品位低(Ni、Co、Cu总含量＜3％)，含海水高(游离水加结合水达35％～40％)，是多金属共生的复杂氧化物矿，选矿无法富集。多金属结核的加工需要采用低投入、低消耗、低污染、能实现资源高效利用的工艺技术。采用熔炼和焙烧方法，需要干燥脱除多金属结核中的大量水分，能耗高。
氨浸法具有选择性浸出、浸出药剂可以循环使用的优点，被认为是有前景的多金属结核冶炼方法。传统的氨浸法是还原焙烧-氨浸，即将多金属结核干燥脱水后，在用炭、煤气等为还原剂在多膛炉中还原焙烧，然后用氨-碳酸铵溶液浸出。传统氨浸法处理多金属结核的优势是有陆地红土矿还原焙烧-氨浸的工业生产可以借鉴，但干燥脱水的能耗高。针对传统氨浸法能耗高的缺点，研究直接氨浸法处理多金属结核具有重要意义。
在美国专利3,983,017中，提出了以亚铜离子为催化剂、一氧化碳为还原剂，在氨-碳酸铵溶液中还原浸出多金属结核的亚铜离子氨浸工艺。该工艺在40℃～70℃下，多金属结核被溶液中的亚铜离子还原，结核中的锰矿物被解离，从而使赋存于锰矿物晶格中的镍、钴和铜等解离，并与氨络合生成金属氨络离子而转入溶液；同时，往浸出液连续通入一氧化碳以还原铜离子，实现亚铜离子的再生；浸出好的矿浆在浓密机中浓缩，溢流的一部分用于磨矿，一部分返回浸出以提高体系的铜离子浓度；含固体40％的底流进入浆化槽，通空气氧化、洗涤以回收镍、铜、钴、钼等。在亚铜离子氨浸中，体系的亚铜离子浓度对多金属还原浸出的反应速度影响显著。
在美国专利4,018,866中，提出将氧化、洗涤所得富液的一部分用于蒸氨，产出碱式碳酸铜补充到浸出系统，以维持浸出体系较高的铜离子浓度。但二价铜离子进入系统，导致一氧化碳消耗增加，而且蒸氨作业的能耗较高，工艺复杂。为保证还原浸出反应的顺利进行，还要求采用较高的浸出液固比，液固重量比通常在40左右，导致浸出设备庞大。
在已申请的有关的中国专利中，提出了以亚铜离子为催化剂、一氧化碳为还原剂，在氨-硫酸铵溶液中还原浸出多金属结核的自催化还原氨浸工艺。该工艺是在40℃～70℃下，以亚铜离子为催化剂、一氧化碳为还原剂，在氨-硫酸铵溶液中对多金属结核直接氨浸，选择提取镍、钴、铜等有价金属，多金属结核中的锰矿物被还原转变成碳酸锰，而铁矿物及脉石矿物未发生改变，而与铁、硅等杂质一起留在浸出渣中。连续浸出时，在无外部补充铜的情况下，完全以结核浸出过程自生的铜为催化剂，从而实现多金属结核的自催化还原氨浸。中间试验中浸出进料固体浓度50％，浸出液金属离子总浓度(Cu+Ni+Co)25-30g/L，浸出液含铜达10-12g/L、镍13-15g/L、钴2-3g/L，浸出温度45℃，金属浸出率分别为镍98％、铜97％、钴90％、锌84％和钼96％。该工艺突破了氨浸钴浸出率低的技术难题；浸出进料矿浆浓度的提高，浸出释放的铜足以维持催化反应的需要，无需外加铜，实现结核矿的自催化还原；浸出好的矿浆在浓密机中浓缩，溢流的一部分用于磨矿，一部分返回浸出以提高体系的铜离子浓度；还原氨浸出来的含固体50％的底流矿浆采用过滤-洗涤-浸出液氧化的流程以回收镍、铜、钴、钼等，避免渣中的碳酸锰氧化，以利于后续的提取锰，而且氧化产生的沉淀物返回再浸出，避免了氧化过程有价金属的损失。但是，由于多金属结核成长于海洋，含水高，含有大量的氯离子，若采用氨-氯化铵体系处理，就可以在不引进其他阴离子的情况下，使体系变得相对简单，同时也使以后多金属结核商业开采时直接利用海水浸出成为可能，降低冶炼成本。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有氨浸工艺的不足，提供了一种钴浸出率高、且钴离子浓度对钴浸出影响小、可直接处理含大量海水的原矿、工艺简单，能耗低，可实现多金属结核自催化的还原氨浸法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于其过程为(1)将深海多金属结核经过破碎、细磨；(2)将磨细的物料加到氨-氯化铵溶液中，通入一氧化碳进行还原浸出，控制浸出的矿浆液固重量比为5～40∶1，亚铜离子浓度大于4g/l，总氨浓度60g/l～180g/l，氯根浓度10g/l～60g/l，温度25℃～70℃，浸出时间1.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t结核·min～4m3/t结核·min；(3)浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，浓密机的上清液返回浸出；(4)浓密机的底流进行过滤，得到浸出液A；(5)用含总氨40g/l～100g/l、氯根10～60g/l的溶液浆化洗涤滤饼，然后过滤得到含镍、铜、钴、钼、锌的洗水B；(6)将浸出液A和洗水B混合，通空气使氧化，以利于后续分离，同时使溶液中的锰、铁氧化沉淀，然后过滤，分别得到沉淀物C和含镍、铜、钴、钼、锌的溶液D；(7)沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的镍、铜、钴；(8)含镍、铜、钴、钼、锌的溶液D按常规的方法分离和回收其中的有价金属。
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于深海多金属结核经过破碎、细磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于将磨细的矿物加到氨-氯化铵溶液中，其中总氨浓度为100g/l～160g/l。
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于将磨细的矿物加到氨-氯化铵溶液中，其中氯根浓度为20g/l～50g/l。
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于将磨细的矿物加到氨-氯化铵溶液中，其中亚铜离子浓度8g/l～20g/l。
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于将磨细的矿物加到氨-氯化铵溶液中，控制浸出的矿浆液固重量比为5～20∶1。
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于将磨细的矿物加到氨-氯化铵溶液中，浸出温度为40℃～55℃。
深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，控制浓密机的底流固体浓度大于40％。
在本发明中，采用氨-氯化铵铵体系进行还原浸出，浸出渣对钴的吸附共沉淀很少，且钴离子浓度对浸出的影响小，因此容易获得较高的钴浸出率，钴浸出率达到90％，而浸出液的钴浓度可达2g/l以上。
在本发明中，通过亚铜离子还原深海多金属结核，破环结核的矿物结构，从而使结核中的镍、铜、钴氧化物解离出来并被氨浸出进入溶液，而亚铜离子被氧化成铜离子，后者在一氧化碳的作用下又被还原为亚铜离子，从而实现亚铜离子的再生。因此，要求维持浸出体系有足够的亚铜离子。理论上亚铜离子浓度越高，浸出反应速度越快，但受多金属结核的铜品位较低的限制，采用过高的亚铜离子浓度进行连续浸出时，除系统开始启动时需外加一定量铜离子，生产过程中还要求由外部不断补充大量铜，导致一氧化碳消耗增加，成本增大。
在本发明中，浸出好的矿浆采用浓缩分离，控制浓密机的底流固体浓度大于40％，上清液返回浸出，从而在连续浸出过程中，结核浸出自生的铜就足够维持浸出所需的亚铜离子浓度，而不需另外补充碱式碳酸铜或其它铜盐或铜粉，从而实现多金属结核的自催化还原，有利于减少一氧化碳消耗。
在本发明中，采用较小的浸出液固比，从而可提高浸出设备的处理能力。
在本发明中，浸出矿浆的浓密底流先过滤、洗涤，然后再通空气氧化，氧化作业产生的沉淀物返回再浸出以回收共沉淀的镍、铜、钴，有利于提高金属回收率。
在本发明中，采用氨-氯化铵体系进行自催化还原浸出，体系很好地适应了多金属结核富含海水的特点，体系变得相对简单，从而进一步降低冶炼成本。
图1为本发明的方法的原则流程图。
具体实施例方式深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，将深海多金属结核破碎、细磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm；磨细的深海多金属结核加到氨-氯化铵溶液中，通入一氧化碳进行还原浸出，控制浸出的矿浆液固重量比为5～40∶1，亚铜离子浓度大于4g/l，总氨浓度60g/l～180g/l，氯根浓度10g/l～60g/l，温度25℃～70℃，浸出时间1.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t·min～2m3/t·min；浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，浓密机的上清液返回浸出；底流进行过滤、洗涤，滤液和洗水合并氧化，除去溶液中的微量锰、铁，过滤后的沉淀物返回再浸出，溶液按常规的方法分离和回收镍、铜、钴、钼、锌等。
在本发明中，深海多金属结核被破碎、细磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
在本发明中，采用氨-氯化铵浸出体系，其中总氨浓度100g/l～160g/l，氯根浓度20g/l～50g/l。
在本发明中，从理论上讲，维持浸出体系高的亚铜离子浓度有利于加快还原速度，但受所处理的多金属结核铜含量的限制，一般控制在8g/l～20g/l。
在本发明中，为提高浸出设备的处理能力，控制浸出的矿浆液固重量比为5～20∶1。
在本发明中，控制浸出温度为40℃～55℃，以保持较快的反应速度，并减少氨的挥发。
在本发明中，浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，控制浓密机的底流固体浓度大于40％，上清液返回浸出，维持浸出系统足够的亚铜离子浓度，而不需从外部补充碱式碳酸铜或其它铜盐或铜粉，从而实现多金属结核的自催化还原，有利于减少一氧化碳消耗，降低冶炼成本。
在本发明中，浓密机底流先过滤、洗涤，然后往浸出液中通空气氧化，过滤；沉淀物返回再浸出，提高金属回收率；滤液按常规的方法分离和回收镍、铜、钴、钼、锌等。
本发明的方法是在低温氨-氯化铵溶液中进行多金属结核的自催化还原浸出。优点是钴浸出率高达90％，且钴离子浓度对浸出影响小，解决了氨浸法普遍存在的钴浸出困难技术难题；不需从外部补充铜盐或铜粉，工艺简单；很好地适应了多金属结核含大量海水(氯离子)的特点，浸出体系简单，此外，工艺的能耗低、浸出选择性好、浸出药剂可循环使用。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。实施例采用的多金属结核分光滑型和粗糙型两种，其成分见表1。
表1多金属结核的化学成分/％
实施例1取粗糙型多金属结核10g，磨细到-0.074mm占81％，加到含120g/l NH3、40g/l Cl-、2.0g/l Co2+、8.6g/l Ni2+、15.5g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比40∶1，浸出温度45℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出2.5h。钴的浸出率89.33％。
实施例2取粗糙型多金属结核10g，磨细到-0.074mm占70％，加到含160g/l NH3、10g/l Cl-、2.0g/l Co2+、10.2g/l Ni2+、20g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比20∶1，浸出温度50℃，一氧化碳流量1.5m3/t·min，浸出4h。钴的浸出率91.42％。
实施例3取粗糙型多金属结核10g，磨细到-0.074mm占50％，加到含100g/l NH3、30g/l Cl-、1.9g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、8g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比5∶1，浸出温度55℃，一氧化碳流量0.4m3/t·min，浸出4h。钴的浸出率89.7％。
实施例4取粗糙型多金属结核10g，磨细到-0.074mm占85.5％，加到含160g/l NH3、25g/l Cl-、2.0g/l Co2+、10.2g/l Ni2+、10g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比40∶1，浸出温度70℃，一氧化碳流量0.8m3/t·min，浸出1.5h。钴的浸出率90.1％。
实施例5取光滑型多金属结核10g，磨细到-0.074mm占73.25％，加到含100g/l NH3、30g/l Cl-、1.5g/l Co2+、7.8g/l Ni2+、5g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中，液固重量比30∶1，浸出温度45℃，一氧化碳流量4m3/t·min，浸出2h。钴的浸出率89.33％。
实施例6取粗糙型多金属结核10g，磨细到-0.074mm占81％，加到含130g/l NH3、60g/l Cl-、2.2g/l Co2+、10.2g/l Ni2+、10g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中(采用海水配制溶液)，液固重量比20∶1，浸出温度60℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出3h。浸出好的矿浆由浸出槽的溢流口进入浓缩机浓密，控制浓密机底流的排料浓度50％，底流过滤、洗涤；浓密机上清液返回浸出槽；通空气氧化浸出液，过滤，沉淀物返回再浸出。钴的浸出率90.36％。
实施例7取光滑型多金属结核10g，磨细到-0.074mm占85％，加到含120g/l NH3、40g/l Cl-、1.5g/l Co2+、8.5g/l Ni2+、7g/l Cu+的氨-氯化铵溶液中(采用海水配制溶液)，液固重量比30∶1，浸出温度50℃，一氧化碳流量4m3/t·min，浸出4h。浸出好的矿浆由浸出槽的溢流口进入浓缩机浓密，控制浓密机底流的排料浓度50％，底流过滤、洗涤；浓密机上清液返回浸出槽；通空气氧化浸出液，过滤，沉淀物返回再浸出。钴的浸出率88.92％。
权利要求
1.深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于其过程为(1)将深海多金属结核经过破碎、细磨；(2)将磨细的物料加到氨-氯化铵溶液中，通入一氧化碳进行还原浸出，控制浸出的矿浆液固重量比为5～40∶1，亚铜离子浓度大于4g/l，总氨浓度60g/l～180g/l，氯根浓度10g/l～60g/l，温度25℃～70℃，浸出时间1.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t结核·min～4m3/t结核·min；(3)浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，浓密机的上清液返回浸出；(4)浓密机的底流进行过滤，得到浸出液A；(5)用含总氨40g/l～100g/l、氯根10～60g/l的溶液浆化洗涤滤饼，然后过滤得到含镍、铜、钴、钼、锌的洗水B；(6)将浸出液A和洗水B混合，通空气使氧化，以利于后续分离，同时使溶液中的锰、铁氧化沉淀，然后过滤，分别得到沉淀物C和含镍、铜、钴、钼、锌的溶液D；(7)沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的镍、铜、钴；(8)含镍、铜、钴、钼、锌的溶液D按常规的方法分离和回收其中的有价金属。
2.根据权利要求1所述的深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于深海多金属结核经过破碎、细磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
3.根据权利要求1所述的深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于将磨细的矿物加到氨-氯化铵溶液中，其中氨浓度为100g/l～160g/l。
4.根据权利要求1所述的深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于将磨细的矿物加到氨-氯化铵溶液中，其中氯根浓度为20g/l～50g/l。
5.根据权利要求1所述的深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于将磨细的矿物加到氨-氯化铵溶液中，其中亚铜离子浓度8g/l～20g/l。
6.根据权利要求1所述的深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于控制浸出的矿浆液固重量比为5～20∶1。
7.根据权利要求1所述的深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于浸出温度为40℃～55℃。
8.根据权利要求1所述的深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于浸出好的矿浆在浓密机中浓缩分离，控制浓密机的底流固体浓度大于40％。
9.根据权利要求1和8所述的深海多金属结核氨-氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，其特征在于其浓密机的上清液返回浸出。
全文摘要
深海多金属结核氨－氯化铵体系自催化还原氨浸的方法，涉及一种从多金属结核中选择浸出镍、铜、钴、钼等有价金属的方法。其特征在于将细磨的多金属结核加到含60g/l－180g/lNH
文档编号C22B3/14GK101020962SQ200710003388
公开日2007年8月22日 申请日期2007年2月7日 优先权日2007年2月7日
发明者蒋训雄, 蒋开喜, 汪胜东, 范艳青, 赵磊, 王海北, 李岚, 张邦胜, 刘三平, 林江顺, 蒋伟, 张利华, 王玉芳, 张磊 申请人:北京矿冶研究总院