专利名称：粘接剂组合物以及粘接薄膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种粘接剂组合物，特别是涉及一种如下的粘接剂组合物以及粘接薄膜，此粘接剂组合物的作用在于在对半导体晶片等半导体产品或光学类产品等进行研磨等精密加工的工序中，为了保持和保护产品，而将薄片或保护基板等暂时固定在产品上。
背景技术：
以往，在光学产业和半导体产业等产业中，对透镜等光学元件或半导体晶片等半导体产品进行精密加工时，为了保护产品的表面或防止破损，会使用粘着薄片。例如在半导体芯片的制造工序中，将高纯度硅单晶等切片(slice)而制成晶片后，在晶片表面蚀刻形成IC等规定的电路图案来构成集成电路，然后利用研磨机研磨所得半导体晶片的背面，将半导体晶片的厚度磨薄到100～600μm左右，对研磨到规定厚度后的半导体晶片实施切割(dicing)而进行芯片化，由此制造半导体芯片。
所述半导体芯片制造中，因为半导体晶片本身厚度薄且脆，而且电路图案具有凹凸，所以在研磨工序中或往切割工序搬运时，如果受到外力则容易破损。另外，在研磨加工工序中，为了除去所产生的研磨屑、或除去研磨所产生的热量，而一边使用纯化水清洗半导体晶片背面一边进行研磨处理，此时必须防止清洗用水等污染电路图案面。因此，为了保护半导体晶片的电路图案面，同时防止半导体晶片破损，而在电路图案面上粘贴加工用粘着薄片来进行研磨作业。另外，切割时在晶片背面上粘贴保护薄片，以将晶片粘接固定的状态进行切割，然后用针状物从薄膜基材侧将所得芯片向上顶起而拾取，再将其固定在晶片焊垫(die pad)上。
所述精密加工用粘着薄片，已知有例如在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等基材薄片上设置着由粘接剂组合物形成的粘着剂层的粘着薄片(例如，专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
另外，还揭示了一种构成(专利文献4)使用使氮化铝-氮化硼气孔烧结体中含浸梯型有机硅低聚物(ladder-type silicone oligomer)而形成的保护基板来代替保护胶带，利用热塑性薄膜粘接此保护基板与半导体晶片。另外，还提出了(专利文献5)保护基板使用热膨胀率实质上与半导体晶片相同的氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅等材料，粘接保护基板与半导体晶片的粘接剂使用聚酰亚胺等热塑性树脂；而该粘接剂的适用方法，有将其制成10～100μm厚度的薄膜的方法；和旋转涂布粘接剂组合物，使其干燥而制成20μm以下的薄膜的方法。
而且，近年来，随着半导体元件的多层布线化，而正在实施一种工艺使用粘接剂组合物在形成有电路的半导体晶片的表面上粘接保护基板，研磨半导体晶片的背面，随后对研磨面进行蚀刻使其成为镜面，然后在此镜面上形成背面侧电路。此时，在形成背面侧电路之前一直粘接着保护基板(专利文献6)。
专利文献1日本专利特开2003-173993号公报
专利文献2日本专利特开2001-279208号公报
专利文献3日本专利特开2003-292931号公报
专利文献4日本专利特开2002-203821号公报
专利文献5日本专利特开2001-77304号公报
专利文献6日本专利特开昭61-158145号公报 [发明所要解决的问题] 专利文献1或专利文献2中所揭示的构成保护胶带的粘接剂层的粘接剂组合物，存在不具备经受200℃高温的耐受性、耐热性差的问题。另外，通过加热会产生气体而导致粘接不良。另外，专利文献3中所揭示的构成保护胶带的粘接剂层的粘接剂组合物是环氧树脂组合物，在200℃的高温，环氧树脂会硬化，因而存在剥离时残留有残渣、产生剥离不良的问题。
如果像专利文献4或专利文献5所揭示的那样，使用氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅等作为保护基板(支撑板)来代替保护胶带，则能够实现操作或搬运的自动化。但是粘接保护基板与半导体晶片时所使用的热塑性薄膜，无法防止由于吸湿而造成的脱气，存在粘接不良的情况。
另外，在专利文献6记载的工艺中，不只是进行半导体晶片的研磨，也进行利用蚀刻液所实施的镜面化工艺或真空环境下的金属膜形成工艺，所以要求用来粘接保护基板与半导体晶片的粘接剂组合物具有耐热性、耐蚀刻性、耐剥离性、耐龟裂性，但此专利文献6对于粘接剂组合物的组成完全没有揭示。
另外，根据本发明者等人的调查，因为丙烯酸类树脂材料的耐龟裂性良好，所以在所述领域中认为比较好的粘接剂组合物是丙烯酸类树脂材料。但是发现，即便使用利用了具有所述优异特性的丙烯酸类材料的粘接剂组合物，也会产生如下新问题。
(1)热压接粘接剂层与保护基板时，至少粘接剂层所吸收的水分会变成气体而在粘接界面产生泡状剥离，导致粘接不良。
(2)具有晶片接触碱性浆料或碱性显像液等碱性液体的工序时，由碱性液体造成粘接剂组合物接触面剥离、溶解、分散等，因此劣化。
(3)在200℃以上加热后，粘接剂层中会形成不溶于剥离液的物质，使剥离变得困难。
鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种粘接剂组合物以及粘接薄膜，所述粘接剂组合物加热时所产生的气体少，耐碱性也高，具有200℃以上的耐热性，并且容易利用剥离液进行剥离。
发明内容
本申请案第1项发明的粘接剂组合物，其特征在于以丙烯酸类聚合物作为主成分，所述丙烯酸类聚合物包含(a)苯乙烯、(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
本申请案第2项发明的粘接剂组合物如本申请案第1项发明的粘接剂组合物，其特征在于(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体至少包含在环骨架上具有取代基的含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体(b1)、以及在环骨架上没有取代基的含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体(b2)。
本申请案第3项发明的粘接剂组合物如本申请案第1项或第2项发明的粘接剂组合物，其特征在于所述丙烯酸类聚合物的羧基浓度为1.0mmol/g以下。
本申请案第4项发明的粘接剂组合物如本申请案第1项至第3项发明中任一项的粘接剂组合物，其特征在于所述粘接剂组合物是用来将半导体晶片的精密加工用保护基板粘接在半导体晶片上的半导体晶片精密加工用保护基板粘接用粘接剂组合物。
本申请案第5项发明的粘接剂组合物如本申请案第4项发明的粘接剂组合物，其特征在于用来将所述保护基板从半导体晶片上剥离的剥离液具有与所述丙烯酸类聚合物的溶解度参数(SP值)近似的SP值。
本申请案第6项发明的粘接薄膜，其特征在于在支撑薄膜上至少具有由本申请案第1项至第5项发明中任一项的粘接剂组合物所形成的粘接剂组合物层。
为了解决所述课题，本发明的粘接剂组合物，其特征在于以丙烯酸类聚合物作为主成分，所述丙烯酸类聚合物包含(a)苯乙烯、(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
根据本发明的组成，可通过调配所述(a)苯乙烯而提升耐热性(即使于200℃也不会变质)。相对于(a)苯乙烯、(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总和100质量份，此(a)苯乙烯的调配量优选30～90质量份。通过使(a)苯乙烯的调配量达到30质量份以上，能够获得有效的耐热性，通过使(a)苯乙烯的调配量达到90质量份以下，能够抑制耐龟裂性下降。
通过添加所述(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，能够提升耐热性和减少聚合物中丙烯酸的所需量，确保剥离液的良好剥离性。剥离液可以使用通常使用的剥离液，在环境负荷或剥离性方面，特别优选以PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)或乙酸乙酯、甲基乙基酮作为主成分的剥离液。另外，通过调配此(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，也能够提升耐热性。相对于(a)苯乙烯、(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总和100质量份，所述(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的调配量优选5～60质量份。5质量份以上时能够有效地获得耐热性，60质量份以下时能够抑制剥离性下降。
通过调配所述(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，能够确保粘接剂层的柔软性、耐龟裂性。相对于(a)苯乙烯、(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总和100质量份，此(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体的调配量优选10～60质量份。10质量份以上时能够获得有效的柔软性、耐龟裂性，60质量份以下时能够抑制吸湿性及耐热性下降和剥离不良。
所述含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体是由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元，具有羧基的氢原子被环状基团或具有环状基团的烷基取代的结构。或者所述含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体是由(甲基)丙烯酸酯衍生的单体单元，具有羧基的氢原子被羟烷基(alkylol)取代、进而羟烷基的氢原子被环状基团取代的结构。
环状基团除了从苯、萘或蒽除去1个以上的氢原子而构成的基团等具有芳香性的单环基团或多环基团以外，也可以例示下述脂肪族环状基团等。环状基团可以在其环骨架上具有取代基，也可以不具有取代基。
作为所述脂肪族环状基团的具体例，例如可以例示从单环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上的氢原子而构成的基团等。更具体来说，可以举出从环戊烷、环己烷等单环烷烃、或是从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上的氢原子而构成的基团等。特别优选从环己烷、二环戊烷除去1个以上的氢原子而构成的基团(进而也可以具有取代基)。
环状基团在其环骨架上具有取代基时，此取代基的例子可以举出羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团、或者碳数为1～4的直链或支链低级烷基。在所述环骨架上具有取代基时，优选具有所述极性基团及/或所述低级烷基。极性基团特别优选氧原子(＝O)。
具有环状基团的烷基优选具有所述环状基团的碳数为1～12的烷基。所述含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出丙烯酸环己基-2-丙酯等。
羟烷基优选碳数为1～4的羟烷基。所述含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体可以举出丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯等。
本发明的权利要求和说明书中的“脂肪族”是相对于芳香族的概念，其定义是指不具有芳香性的基团、化合物等。“脂肪族环状基团”是表示不具有芳香性的单环基团或者多环基团。虽然此“脂肪族环状基团”除去取代基后的基本的环结构并不限定为由碳和氢所构成的基团(烃基)，但优选烃基。另外，“烃基”可以是饱和烃基或者不饱和烃基的任意一种，通常优选饱和烃基。更优选多环基团。
本发明的粘接剂组合物的所述(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用(b)成分，此(b)成分至少包含在环骨架上具有取代基的含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体(b1)、以及在环骨架上没有取代基的含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体(b2)。(b)成分通过同时含有(b1)成分和(b2)成分，能够更加容易地维持耐热性，同时提升柔软性。
所述(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体是指烷基的碳数为15～20的丙烯酸类长链烷基酯和烷基的碳数为1～14的丙烯酸类烷基酯。
所述烷基的碳数为15～20的丙烯酸类长链烷基酯，可以举出烷基包含正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等的丙烯酸或甲基丙烯酸的长链烷基酯。再者，长链烷基也可以是支链类的长链烷基。
所述烷基的碳数为1～14的丙烯酸类烷基酯，可以举出先前的丙烯酸类粘接剂中使用的众所周知的丙烯酸类烷基酯。其代表例可以举出烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。
本发明的粘接剂组合物，在获得包含所述(a)、(b)、(c)成分的丙烯酸类聚合物时，聚合物中的羧基浓度优选1.0mmol/g以下。通过使羧基浓度为1.0mmol/g以下，能够抑制吸湿性，并抑制被认为起因于羧基间的氢键的准交联(quasi-crosslink)效果所造成的粘着性下降。另外，确认通过将羧基浓度抑制为较低值，能够提升耐碱性。因此，即便与具有碱性的液体接触，也没有粘接剂层产生劣化的顾虑，能够进一步扩大其利用范围的自由度。
本发明的粘接剂组合物中，所述丙烯酸类聚合物的分子量优选5,000～500,000，更优选10,000～100,000。如果在所述范围内，则所形成的粘接剂层的柔软性、耐龟裂性会更加有效。
再者，在本发明的粘接剂组合物中，也可以调配二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或丙烯酰吗啉等吗啉作为其它成分。通过调配这些成分，可期待同时改善耐热性和粘接性。
本发明的粘接剂组合物在不损害其本质特性的范围内，也可以根据需要进一步添加具有混合性的添加物，例如用来改善粘接剂的性能的附加树脂、塑化剂、粘接助剂、稳定剂、着色剂、界面活性剂等常用添加物。
而且，本发明的粘接剂组合物中可以适当地调配用来调整粘度的有机溶剂。所述有机溶剂，具体来说可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二恶烷之类的环状醚类；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。特别优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯或者它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物。另外，为了提升膜厚的均匀性，也可以在这些成分中添加活化剂。
本发明的粘接剂组合物，特别是在用作用来将半导体晶片的精密加工用保护基板粘接在半导体晶片上的半导体晶片精密加工用保护基板用粘接剂组合物时，能够发挥优异的效果。但是，另一方面，也可以用作保护胶带的粘着层，此时也能够发挥优异的特性。
本发明的粘接剂组合物通过选择剥离液来改变组成，确保所需耐热性和剥离性。也就是说，通过使用来将所述保护基板从半导体晶片上剥离的剥离液具有与所述丙烯酸类聚合物的溶解度参数(SP值Solubility Parameter)近似的SP值，而能够获得更优异的剥离性。此处所谓的SP值是指内聚能密度(Cohesive Energy Density每1分子的单位面积的蒸发能量)的平方根，是表示每单位体积的极性大小的数值，是众所周知的参数。作为本发明的粘接剂组合物的丙烯酸类聚合物的SP值优选8.8～9.3(cal/cm3)1/2，更优选8.9～9.2(cal/cm3)1/2。作为此范围内的剥离液，在环境负荷、剥离性方面，特别优选PGMEA(SP值为9.2)。
例如，像日本专利第3688702号说明书所记载那样，SP值可利用众所周知的方法测定，也可以依据Hildebrand、Small、Foy、Hansen、Krevelen、Fedors、Hoftyzer等所提出的各种众所周知的推算法来推算。此时，所述丙烯酸类聚合物的SP值，大多以所构成的单体的SP值的加权平均来表示。
本发明的树脂构成中不存在(甲基)丙烯酸单体，所以能够使羧基浓度达到1.0mmol/g以下。由此可以控制SP值，获得对应剥离液的良好的溶解性。
如上所述的本发明的粘接剂组合物，可根据用途使用以下方法的任意一种将液态粘接剂组合物直接涂布在被加工体上，来形成粘接剂组合物层的方法；预先在挠性薄膜上形成粘接剂组合物层并使其干燥，然后将此薄膜(干薄膜)粘贴在被加工体上而加以使用的方法(粘接薄膜法)。
其次，就本发明的粘接薄膜加以说明。本发明的粘接薄膜是在支撑薄膜上至少设置本发明的粘接剂组合物层而构成的薄膜。使用此粘接薄膜时，在粘接剂组合物层上进一步覆盖有保护薄膜时，从粘接剂组合物层上剥离保护薄膜，将露出的粘接剂组合物层重叠在被加工体上后，从粘接剂组合物层上剥离支撑薄膜，由此可在被加工体上比较容易地设置粘接剂组合物层。
通过使用本发明的粘接薄膜，与在被加工体上直接涂布粘接剂组合物来形成粘接剂组合物层的情况相比，能够形成膜厚均匀性和表面平滑性良好的层。
制造本发明的粘接薄膜时所使用的支撑薄膜，如果是能够将成膜在支撑薄膜上的粘接剂组合物层从支撑薄膜上比较容易地剥离、并且能够将各层转印到保护基板或晶片等的被处理面上的脱模薄膜，则可以使用而没有特别限定，例如可以举出膜厚为15～125μm的由聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂薄膜所构成的挠性薄膜。所述支撑薄膜，根据需要优选实施脱模处理，以容易进行转印。
在支撑薄膜上形成粘接剂组合物层时，制备本发明的粘接剂组合物，使用涂膜器、棒式涂布机、线棒式涂布机、辊式涂布机、淋幕式平面涂装机等，在支撑薄膜上涂布本发明的粘接剂组合物，使干燥膜厚达到10～1000μm。尤其是辊式涂布机，其可以有效地形成膜厚均匀性优异且较厚的膜，因此优选。
作为保护薄膜，优选涂布或烘烤上了有机硅的厚度为15～125μm左右的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等。
其次，就本发明的粘接薄膜的使用方法加以说明。首先从粘接薄膜上剥离保护薄膜，将露出的粘接剂组合物层重叠在被加工体上，通过在支撑薄膜上移动加热辊，使粘接剂组合物层热压接在被加工体的表面上。而且，从粘接薄膜上剥离的保护薄膜，如果依序以卷取辊卷成卷状来加以保存，则能够进行再利用。
本发明的粘接剂组合物，是作为粘接剂组合物而用于粘接用途中，并没有特别限定，适合用作用来将半导体晶片的精密加工用保护基板粘接在半导体晶片等的基板上的半导体晶片精密加工用保护基板粘接用粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物适合用于日本专利特开2005-191550号公报所记载的基板的粘贴方法。
其次，就使用本发明的粘接剂组合物的基板的粘贴方法加以说明。详细来说，本方法是在通过研磨使半导体晶片等基板薄板化的工序之前，在所述基板的电路形成面上粘贴保护基板(支撑板)的方法。利用本方法，在使半导体晶片等的基板薄板化时，不容易产生基板破裂或缺损。在半导体晶片的电路(元件)形成面上涂布粘接剂组合物，使此粘接剂组合物预干燥来减少流动性，形成粘接剂组合物层。预干燥工序的温度优选200℃以下。预干燥例如是使用烘箱在80℃加热5分钟。粘接剂组合物层的厚度根据形成在半导体晶片表面上的电路的凹凸来决定。为了增加粘接剂组合物层的厚度，也可以多次重复粘接剂组合物的涂布和预干燥。随后，将保护基板粘贴在形成有规定厚度的粘接剂组合物层的半导体晶片上。如果使用旋转涂布机在半导体晶片等的基板的电路形成面上涂布粘接剂组合物，有时会在周边部产生高出来一部分的圆缘(bead)部。此时，也可以在将此粘接剂组合物预干燥之前，利用溶剂除去圆缘部。通过预干燥能够比较容易地控制粘接剂组合物层的膜厚。
将保护基板往所述粘接剂层上挤压而使其一体化，在挤压的同时或挤压结束后，使所述粘接剂层干燥。此干燥工序的温度优选300℃以下。
为了在将保护基板热压接在粘接剂层上时使保护基板与粘接剂层之间不会残留气泡，或者为了剥离时在粘接剂层与保护基板之间注入剥离液，也可以在保护基板的厚度方向上穿设多个贯穿孔。此时，预干燥优选将粘接剂干燥到挤压时粘接剂不会从所述贯穿孔渗出为止。
如果是本发明的粘接剂组合物，则可以将所述预干燥工序的温度设定在200℃以下(40～200℃)，将所述干燥工序的温度设定在300℃以下(40～300℃)。
作为用来除去粘接剂组合物的剥离液，除了所述粘接剂组合物所使用的溶剂以外，也可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇类，γ-丁内酯等环内酯类，二乙醚或茴香醚等醚类，二甲基甲醛、二甲基乙醛等。在环境负荷或剥离性方面，特别优选以丙二醇单甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等作为主成分的剥离液。
[发明效果] 如上说明，本发明的粘接剂组合物，加热时所产生的气体少(吸湿性低)，耐碱性也高，具有200℃以上的耐热性，容易利用剥离液进行剥离。另外，不只用作保护基板的粘着层，即便是用作保护薄片的粘着层，也能够对加工对象发挥优异的保护特性、保持特性。
图1是表示实施例的涂膜的TDS测定结果的曲线图的图。
图2是表示比较例的涂膜的TDS测定结果的曲线图的图。
具体实施例方式 以下表示本发明的粘接剂组合物的实施例。另外，以下所示的实施例只是用来比较好地说明本发明的例示，不是对本发明的任何限定。
[实施例] (实施例1～11) 将具有搅拌装置、回流器、温度计、滴加槽的烧瓶进行氮气置换后，加入100质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂，进行搅拌。随后，使溶剂温度上升到80℃为止。接着，在此滴加槽中分别以下述表1和表2所示的调配比(质量份)加入表1和表2的各种单体，并搅拌至所有成分溶解为止。随后，将此溶液以3小时均匀滴加到烧瓶内，接着在80℃进行5小时聚合。随后，冷却至室温，获得本发明的丙烯酸类聚合物。
表1 (比较例1～2) 将具有搅拌装置、回流器、温度计、滴加槽的烧瓶进行氮气置换后，加入100质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂，进行搅拌。随后，使溶剂温度上升到80℃为止。接着，在此滴加槽中分别以下述表2所示的调配比(质量份)加入表2的各种单体，并搅拌至所有成分溶解为止。随后，将此溶液以3小时均匀滴加到烧瓶内，接着在80℃进行5小时聚合。随后，冷却至室温，获得本发明的丙烯酸类聚合物。
表2 (评价) 使用所述各实施例1～11与各比较例1～2的各丙烯酸类聚合物(粘接剂组合物)，评价下述特性。
(涂布性) 使用旋转涂布机在6英时的硅晶片上，以1000rpm涂布所述粘接剂组合物25秒后，以四种加热条件在加热板上加热。此四种加热条件的加热时间相同为3分钟，加热温度为110℃、150℃、200℃。膜厚为15μm。以目视观察所形成的薄膜面，以下述评价基准判断涂布性。
○所获得的涂膜无差异之处是均匀的。
×所获得的涂膜有针孔或皱褶等差异之处。
(柔软性) 以目视观察所述干燥涂膜有无龟裂，评价在膜厚为15μm和20μm时有无龟裂。膜厚为15μm和20μm时都有龟裂以×表示，膜厚为15μm时没有龟裂而20μm有龟裂以△表示，膜厚为15μm和20μm时都没有龟裂以○表示。
(耐热性)和(吸湿性) 将所述实施例和比较例的各粘接剂组合物涂布在硅晶片上，将各涂膜从低于50℃升温至250℃，测定膜的脱气量，并根据此气体量来进行评价。测定是使用TDS法(热脱附谱法；Thermal Desorption Spectroscopy法、升温脱离分析法)。TDS测定装置(放出气体测定装置)使用电子科学股份公司制造的EMD-WA1000。耐热性的评价为200℃部位的强度(Intensity)为10000以下且以金属显微镜没有观察到残渣时设为○，200℃部位的强度为10000以上但以金属显微镜观察到残渣时设为△，200℃部位的强度为10000以上且以金属显微镜观察到残渣时设为×。另一方面，吸湿性的评价为100℃部位的强度(Intensity)为10000以下时设为○，100℃部位的强度为10000以上时设为×。形成贯通电极等时，粘接剂被置于高湿环境下，如果吸湿性强，则水分会气化而使粘接不良。
TDS装置的测定条件如下所述。
宽度(Width)100 中心质量数(Center Mass Number)50 增益(Gain)9 扫描速度(Scan Speed)4 电子倍增器加速电压(Emult Volt)1.3KV 测定温度40℃～250℃ 使用TDS装置所实施的测定，先将涂膜搬送到测定室内，1分钟后开始测定。所述TDS测定结果的曲线图示于图1(实施例1)和图2(比较例1)。另外，实施例2～实施例11在0～200℃的范围，也具有与图1相同的曲线图形状。测定曲线图的横轴是升温(测定)温度，纵轴是任意强度(intensity)。测定条件的Emult Volt是指电子倍增器加速电压(Electron Multiplyer Acceleration Voltage)，通常的记载是标记为Q-mass(四极质量分析器)加速电压。
利用此曲线图能够评价耐热性和吸湿性的原因如下所述。也就是说，到100℃为止放出的气体是水蒸气或者水蒸气的共沸气体，这些数值低时，粘接剂组合物被评价为不会吸湿。另外，在100℃以上的温度放出的气体，是水蒸气或者水蒸气的共沸气体以外的气体，也就是大都由树脂产生的气体，所述气体少时，粘接剂组合物可评价为不会因受热而产生分解。特别是在200℃附近(开始上升附近)放出的气体少时，粘接剂组合物被评价为耐热分解性强。
(剥离性) 使用特鲁顿(Trouton)规则和希尔德布兰德(Hildebrand)公式来推算粘接剂组合物所使用的丙烯酸类聚合物的SP值。另外，SP值是内聚能密度(Cohesive EnergyDensity)、即每1分子的单位体积的蒸发能量的平方根，是表示每单位体积的极性大小的数值。
所述评价项目的评价结果示于下述表3(实施例)和表4(实施例和比较例)。
表3 表4 产业上的可利用性 如上说明，本发明的粘接剂组合物及粘接薄膜，加热时所产生的气体少(吸湿性低)，耐碱性也高，具有200℃以上的耐热性，并且容易利用剥离液进行剥离。另外，不只用作保护基板的粘着层，即便用作保护薄片的粘着层，也能够对加工对象发挥优异保护特性、保持特性。
权利要求
1.一种粘接剂组合物，其特征在于以丙烯酸类聚合物作为主成分，所述丙烯酸类聚合物包含(a)苯乙烯、(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
2.如权利要求第1项所述的粘接剂组合物，其特征在于所述(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体至少包含在环骨架上具有取代基的含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体(b1)、以及在环骨架上没有取代基的含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体(b2)。
3.如权利要求第1项或第2项所述的粘接剂组合物，其特征在于所述丙烯酸类聚合物的羧基浓度为1.0mmol/g以下。
4.如权利要求第1项至第3项中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于所述粘接剂组合物是用来将半导体晶片的精密加工用保护基板粘接在半导体晶片上的半导体晶片精密加工用保护基板粘接用粘接剂组合物。
5.如权利要求第4项所述的粘接剂组合物，其特征在于用来将所述保护基板从半导体晶片上剥离的剥离液具有与所述丙烯酸类聚合物的溶解度参数(SP值)近似的SP直。
6.一种粘接薄膜，其特征在于在支撑薄膜上至少具有由权利要求第1项至第5项中任一项所述的粘接剂组合物所形成的粘接剂组合物层。
全文摘要
本发明提供一种粘接剂组合物以及包含此粘接剂组合物的粘接薄膜，所述粘接剂组合物，加热时所产生的气体少(吸湿性低)，耐碱性也高，具有200℃以上的耐热性，并且容易利用剥离液进行剥离。本发明制备一种至少以丙烯酸类聚合物作为主成分的粘接剂组合物，所述丙烯酸类聚合物包含(a)苯乙烯、(b)含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯单体。另外，利用所述粘接剂组合物来形成粘接薄膜的粘接剂组合物层。
文档编号B24B37/30GK101297010SQ200680039580
公开日2008年10月29日 申请日期2006年10月23日 优先权日2005年10月28日
发明者三隅浩一, 宫城贤, 宫成淳, 稻尾吉浩 申请人:东京应化工业株式会社