专利名称：包括β-双烯酮亚胺金属化合物的原子层沉积系统和方法
技术领域：
无
背景技术：
集成电路装置逐步縮小已引起对在电容器和门中并入高介电常数材料的需要。寻找 新颖的高介电常数材料和方法变得更加重要，因为目前技术的最小尺寸实际上因使用标 准介电材料而受到限制。与常规介电材料材料相比，含有碱土金属的介电材料在电容方 面可提供显著优势。举例来说，钙钛矿(perovskite)材料SrTi03具有所揭示的高达500 的体积介电常数(bulk dielectric constant)。
令人遗憾地，已证明难以成功地将碱土金属结合进气相沉积方法。举例来说，虽然 已揭示碱土金属二酮化合物的原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)，但这些金属 二酮化合物具有低挥发性，使得通常需要将其溶解于供液体喷射系统用的有机溶剂中。 除低挥发性外，这些金属二酮化合物一般还具有不良反应性，使得通常需要高衬底温度 和强氧化剂来使膜生长，这使得膜常常受碳污染。其他诸如包括取代或未取代环戊二烯 基配体在内的碱土金属源通常具有不良挥发性以及低热稳定性，导致在衬底表面上产生 所不希望的热解(pyrolysis)。
正在为新生代集成电路装置寻求并入高介电材料的新颖源和方法。
发明内容
本发明提供气相沉积法和系统，其包括至少一种下式(式I)化合物
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其中M选自由2族金属、3族金属、镧系金属和其组合组成的群组；L各自独立地 为阴离子配体；Y各自独立地为中性配体；R1、 R2、 R3、 114和RS各自独立地为氢或有 机基团；n表示金属的价态；z从0到10;且X从1到n。
一方面，本发明提供在衬底(例如，半导体衬底或衬底组件)上形成含金属层的方 法。这种方法包括提供衬底；提供包括至少一种下式(式I)化合物的蒸气
其中M、 L、 Y、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 n、 x和z如上文所述；提供至少一种反应 气体；和使包括至少一种式I化合物的蒸气与衬底接触，使用包括多个沉积循环的原子 层沉积方法在衬底的至少一个表面上形成含金属层。这一方法视情况进一步包括提供包 括至少一种不同于式I的含金属化合物(例如，含Ti、 Ta、 Bi、 Hf、 Zr、 Pb、 Nb、 Mg 和/或Al化合物)的蒸气，和使所述包括至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气与 衬底接触。
另一方面，本发明提供制造半导体结构的方法。这一方法包括提供半导体衬底或 衬底组件；提供包括至少一种下式(式I)化合物的蒸气
其中M、 L、 Y、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 n、 x和z如以上所述；提供包括至少一种 不同于式I的含金属化合物的蒸气；和把包括至少一种式I化合物的蒸气和包括至少一 种不同于式I的含金属化合物的蒸气引导到半导体衬底或衬底组件，使用包括多个沉积 循环的原子层沉积方法在半导体衬底或衬底组件的至少一个表面上形成含金属层。 一些 实施例中，在原子层沉积方法过程中，含金属层是通过在各沉积循环过程中交替引入包 括至少一种式I化合物的蒸气和包括至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气来形成。另一方面，本发明提供制造半导体结构的方法。这一方法包括在原子层沉积室中 提供半导体衬底或衬底组件；提供包括至少一种下式(式I)化合物的蒸气
其中M、 L、 Y、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 n、 x和z如以上所述；提供包括至少一种 不同于式I的含金属化合物的蒸气；把包括至少一种式I化合物的蒸气引导到半导体衬 底或衬底组件并使至少一种化合物化学吸附于半导体衬底或衬底组件的至少一个表面 上；和把包括至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气引导到半导体衬底或衬底组件 并使至少一种不同于式I化合物化学吸附于半导体衬底或衬底组件的至少一个表面上， 以在半导体衬底或衬底组件的至少一个表面上形成含金属层。在某些实施例中，将把包 括至少一种式I化合物的蒸气引导到半导体衬底或衬底组件和把包括至少一种不同于式 I的含金属化合物的蒸气引导到半导体衬底或衬底组件重复至少一次。
另一方面，本发明提供制造存储器件结构的方法。这一方法包括提供其上具有第 一电极的衬底；提供包括至少一种下式(式I)化合物的蒸气
其中M、 L、 Y、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 n、 x和z如以上所述；使包括至少一种式I 化合物的蒸气与衬底接触以使化合物化学吸附于衬底的第一电极上；提供至少一种反应 气体；使至少一种反应气体与其上具有化学吸附化合物的衬底接触以在衬底的第一电极 上形成介电层；和在介电层上形成第二电极。
另一方面，本发明提供原子层气相沉积系统，其包括衬底位于其中的沉积室；和 至少一个包括至少一种下式(式I)化合物的容器-
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中M、 L、 Y、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 n、 x和z如以上所述。 包括P-双烯酮亚胺配体的含金属化合物可有利地用于原子层沉积方法中来沉积(例 如)高介电膜。另外，可沉积陶瓷涂层用于铁电、压电和/或耐热涂层应用。 定义
如本文所用，使用如下类型的化学式
表示与金属配位的具有离域电子密度的戊二烯基型配体(例如，P-双烯酮亚胺配体)。
配体可通过l、 2、 3、 4和/或5个原子(即，V-、 "2-、 n3-、 V-和/或^-配位模式)与金
属配位。
如本文所使用，"一"、"这一"和"至少一个(种)"互换使用且意指一个(种)或 一个(种)以上。
如本文所使用，术语"沉积方法"和"气相沉积方法"指由包括一种或一种以上含 金属化合物的气化前驱体组合物在衬底(例如，掺杂多晶硅晶片)的一个或多个表面上 形成含金属层的方法。确切来说，使一种或一种以上含金属化合物气化，且把其引导到 位于沉积室中的衬底(例如，半导体衬底或衬底组件)的一个或多个表面和/或使其与所 述表面接触。通常会加热衬底。这些含金属化合物在衬底的表面上形成(例如，通过反 应或分解)非挥发性含金属均匀薄层。出于本发明的目的，术语"气相沉积方法"旨在 包括化学气相沉积方法(包括脉冲化学气相沉积方法)和原子层沉积方法。
如本文所使用，术语"原子层沉积"(ALD)指在加工室(即，沉积室)中进行沉 积循环、优选多个连续沉积循环的气相沉积方法。通常，各循环过程中，前驱体化学吸 附于沉积表面(例如，衬底组件表面或诸如先前ALD循环的材料的先前沉积下伏表面) 上，从而形成不容易与其他前驱体反应的单层或亚单层(即，自限性反应(sdf-limiting
reaction))。此后，必要时，可接着将反应物(例如，另一前驱体或反应气体)引入加工 室中以用于使化学吸附前驱体转化为沉积表面上合乎需要的材料。通常，这一反应物能 够与前驱体进一步反应。另外，各循环过程中也可利用吹扫步骤在化学吸附前驱体转化 后从加工室中去除过量的前驱体和/或从加工室中去除过量的反应物和/或反应副产物。 另外，如本文所使用，当用前驱体组合物、反应性气体和吹扫(例如，惰性载剂)气体 交替脉冲进行"原子层沉积"时，术语"原子层沉积"也旨在包括由相关术语指定的方 法，这些术语诸如"化学蒸气原子层沉积"、"原子层外延"(atomic layer epitaxy， ALE) (参考Ackerman的美国专利第5，256，244号)、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)、气源MBE或有机金属MBE和化学光束外延。
与一个循环的化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)方法相比，更长持 续时间的多循环ALD方法能够通过自限性层生长改进对层厚度和组成的控制并通过分 离反应组分使有害气相反应最小化。ALD的自限性质提供在包括具有不规则形貌的表面 在内的任何合适反应表面上沉积膜的方法，其具有比由CVD或诸如蒸镀或物理气相沉 积(physical vapor deposition, PVD或溅镀)的其他"瞄准线(line of sight)"沉积法可 获得的阶梯覆盖(st印coverage)好的阶梯覆盖。
图1是适于在本发明的方法中使用的气相沉积系统的透视图。 图2是使用本发明的系统和方法形成的示范性电容器构造。
具体实施例方式
本发明提供使用原子层沉积在衬底上形成含金属层的方法和系统。这些方法包括提 供包括至少一种(3-双烯酮亚胺配体的至少一种含金属化合物的蒸气。在一些实施例中， 金属化合物是包括可为对称或不对称的P-双烯酮亚胺配体的均配型配合物(即，金属仅 与一种类型的配体结合的配合物)。在其他实施例中，金属化合物为包括至少一种可为 对称或不对称的卩-双烯酮亚胺配体的混配型配合物(即，金属与多于一种类型的配体结 合的配合物)。在一些实施例中，P-双烯酮亚胺配体可呈Y-配位模式。
包括一种或一种以上P-双烯酮亚胺配体的合适含金属化合物包括下式(式I)化合
物 <formula>formula see original document page 14</formula> M为2族金属(例如，Ca、 Sr、 Ba)、 3族金属(例如，Sc、 Y、 La)、镧系金属(例 如，Pr、 Nd)或其组合。M优选为Ca、 Sr或Ba。 L各自独立地为阴离子配体；Y各自 独立地为中性配体；n表示金属的价态；z从0到10;且x从l到n。
R1、 R2、 R3、 114和115各自独立地为氢或有机基团(例如，垸基，且优选为(例如) 烷基部分)。在某些实施例中，R1、 R2、 R3、 W和RS各自独立地为氢或具有1到10个 碳原子的有机基团(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)。这 些化合物包括(例如)以下文献中所述的化合物El-Kaderi等人，Og朋owWa〃/cs， 23:4995-5002 (2004)和2005年6月28日申请的美国申请案第11/169,082号(标题为 "UNSYMMETRICAL LIGAND SOURCES, REDUCED SYMMETRY METAL-CONTAINING COMPOUNDS, AND SYSTEMS AND METHODS INCLUDING SAME")。
在某些实施例中，式I所示的P-双烯酮亚胺配体是对称的(即，1^=115且112 = 114)。 在一些实施例中，112 = 114=甲基。在一些实施例中，R3 = H。在一些实施例中，1^=115 = 异丙基。在一些实施例中，1^=115=叔丁基。这些示范性式I化合物包括其中R2 = R4 = 甲基，R3-H且R1 =115=异丙基的化合物；和其中r2^R、甲基，R3^H且Ri^R5二 叔丁基的化合物。
在其他某些实施例中，式I所示的p-双烯酮亚胺配体是不对称的(即，应用一个或 多个下列情形W不同于RS或RZ不同于R4)。在一些实施例中，112 = 114=甲基。在一 些实施例中，R3 = H。在一些实施例中，R1-异丙基且R5 =叔丁基。这些示范性式I化 合物为其中112 = 114=甲基，R3 = H, 1^=异丙基且115=叔丁基的化合物。
L表示多种可选阴离子配体。示范性阴离子配体(L)包括卤离子(halide)、垸醇
基(alkoxide group)、酰胺基、硫醇基(mercaptide group)、氰离子(cyanide)、烷基、
脒基、胍基、异脲基(isoureate group)、卩-二酮基(卩-diketonate group)、 |3-亚氨基酮基
(P-iminoketonate group)、 p-双烯酮亚胺基(P-diketiminate group)和其组合。在某些实施
例中，L为结构与式I所示的卩-双烯酮亚胺配体相同的p-双烯酮亚胺基。在其他某些实
施例中，L为结构与式I所示的p-双烯酮亚胺配体不同的P-双烯酮亚胺基(例如，对称
或不对称)。
Y表示可选中性配体。示范性中性配体(Y)包括羰基(CO)、亚硝酰基(NO)、 氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醇(ROH)、水(H20)、四氢呋喃和其组 合，其中R各自独立地表示氢或有机基团。可选中性配体(Y)的数目由z表示，其从 O到IO，且优选从0到3。更优选地，Y不存在(即，z = 0)。
如本文所使用，出于本发明的目的，术语"有机基团"意指烃基，可分为脂族基、 环基或脂族基和环基的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。在本发明的情况下，本发明的 含金属化合物的合适有机基团为那些不干扰使用气相沉积技术形成金属氧化物层的有 机基团。在本发明的情况下，术语"脂族基"意指饱和或不饱和直链或支链烃基。使用 这一术语涵盖(例如)烷基、烯基和炔基。术语"垸基"意指饱和直链或支链单价烃基， 包括(例如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基等。术语"烯基"意 指具有一个或多个烯系不饱和基团(即，碳碳双键)的不饱和直链或支链单价烃基，诸 如乙烯基。术语"炔基"意指具有一个或多个碳碳三键的不饱和直链或支链单价烃基。 术语"环基"意指闭环烃基，分为脂环基、芳基或杂环基。术语"脂环基"意指性质类 似于脂族基的环烃基。术语"芳基(aromatic group或aryl group)"意指单或多核芳香族 烃基。术语"杂环基"意指环中一个或多个原子是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫 等)的闭环烃。
为简化本申请案通篇所使用的某些术语的讨论和评述，使用术语"基团"和"部分" 来区分允许取代或可能被取代的化学物质和那些不如此允许取代或可能不如此被取代 的化学物质。因此，当使用术语"基团"描述化学取代基时，所述的化学物质包括未取 代基团和在链中具有(例如)非过氧化(nonperoxidic) O、 N、 S、 Si或F原子的基团 以及羰基或其他常规取代基。当使用术语"部分"描述化合物或取代基时，仅旨在包括 未取代化学物质。举例来说，短语"垸基"旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸 如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且也包括具有所属领域已知的其他取代基的垸基取 代基，所述其他取代基诸如羟基、垸氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、 羧基等。因此，"烷基"包括醚基、卤垸基、硝烷基、羧烷基、羟烷基、磺烷基等。另 一方面，短语"垸基部分"仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙 基、叔丁基等。
包括具有至少一个(3-双烯酮亚胺配体的含金属化合物的前驱体组合物可适用于使
用原子层沉积法沉积含金属层。另外，这些原子层沉积方法也可包括包含一种或一种以
上不同含金属化合物的前驱体组合物。(例如)在下文更详细讨论的ALD方法中，这些
前驱体组合物可与包括具有至少一个(3-双烯酮亚胺配体的含金属化合物的前驱体组合 物大体上同时或相继沉积/化学吸附。这些不同含金属化合物的金属可包括(例如)Ti、 Ta、 Bi、 Hf、 Zr、 Pb、 Nb、 Mg、 Al和其组合。合适的不同含金属化合物包括(例如) 四异丙醇钛、四氯化钛、三氯(二烷基酰胺)钛(trichlorotitaniumdialkylamide)、四(二烷 基酰胺)钛(tetrakis titanium dialkylamide)、四(二烷基酰胺)铪(tetrakis hafnium dialkylamide)、三甲基铝、氯化锆(IV)、五乙醇钽和其组合。
含金属层可沉积在(例如)衬底(例如，半导体衬底或衬底组件)上。如本文所使 用，术语"衬底"、"半导体衬底"或"衬底组件"指衬底或半导体衬底，诸如基底半导 体层或其上形成一个或多个层、结构或区的半导体衬底。基底半导体层通常为晶片上的 硅材料最底层或沉积在另一材料上的硅层(诸如硅-蓝宝石)。当提及衬底组件时，之前 可能已使用各种加工步骤形成或界定多个区、接合处、各种结构或特征和开口，诸如， 晶体管、有效区域、扩散、注入区、通道、接触开口、高长径比开口、电容器极板、电 容器阻挡层等。
如本文所使用，"层"指任何可根据本文所述的沉积方法由一种或一种以上前驱体 和/或反应物在衬底上形成的层。术语"层"旨在包括半导体工业特定的层，诸如(但显 然不限于)阻挡层、介电层(即，具有高介电常数的层)和导电层。术语"层"与半导 体工业中通常使用的术语"膜"同义。术语"层"也旨在包括半导体技术以外的技术中 可见的层，诸如玻璃上的涂层。举例来说，这些层可以直接形成在作为半导体衬底以外 的衬底的纤维、电线等上。另外，所述层可以直接形成在衬底的最底层半导体表面上， 或者可形成在(例如)图案化晶片中的各种层的任何层(例如，表面)上。
所形成的层或膜可呈含金属膜形式，诸如被还原的金属、金属硅酸盐、金属氧化物、 金属氮化物等以及其组合。举例来说，金属氧化物层可包括单一金属，金属氧化物层可 包括两种或两种以上不同金属(即，其为混合金属氧化物)，或金属氧化物层可视情况 掺杂有其他金属。
如果金属氧化物层包括两种或两种以上不同金属，那么金属氧化物层可呈合金、固
体溶液或纳米层状体形式。这些层优选具有介电性质。金属氧化物层(尤其，当为介电
层时)优选包括一种或一种以上的下列物质BaTi03、 SrTi03、 CaTi03、 (Ba,Sr)Ti03、
SrTa206、 SrBi2Ta209 (SBT) 、 SrHf03 、 SrZr03 、 BaHf03 、 BaZr03 、 (Pb,Ba)Nb206 、
(Sr,Ba)Nb2。6、 Pb[(Sc,Nb)0 575Ti0 425]O3 (PSNT)、 La203、 Y203、 LaA103、 YA103、 Pr203、
Ba(Li,Nb)1/403-PbTi03和Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO。令人惊讶地，根据本发明形成的金属
氧化物层基本上不含碳。优选地，由本发明的系统和方法形成的金属氧化物层基本上不含碳、氢、卤化物、磷、硫、氮或其化合物。如本文所使用，将"基本上不含"定义成 意思是含金属层可能包括少量上述杂质。例如，对金属氧化物层来说，"基本上不含" 意指上述杂质以小于1原子百分比的量存在，如此其对膜的化学性质、机械性能、实体 形态(例如，结晶度)或电性能产生较小的影响。
各种含金属化合物可以以不同组合使用，视情况与一种或一种以上有机溶剂(尤其 对CVD方法来说)组合使用来形成前驱体组合物。有利地，本文所揭示的一些含金属 化合物可在不添加溶剂的情况下用于ALD中。如本文所使用，"前驱体"和"前驱体组 合物"指可用于在沉积方法中单独或与其他前驱体组合物(或反应物) 一起在衬底组件 上形成层的组合物。另外，所属领域的技术人员应认识到，所用前驱体的类型和量应取 决于使用气相沉积方法最终将形成的层的含量。本发明的优选前驱体组合物在蒸发温度 下优选为液体，且更优选地，在室温下优选为液体。
前驱体组合物在室温下可为液体或固体(优选地，在蒸发温度下为液体)。通常， 它们是具有足够挥发性以利用已知气相沉积技术使用的液体。然而，作为固体，也可以 具有足够挥发性，使其可使用已知气相沉积技术从固态气化或升华。如果是挥发性较小 的固体，那么它们优选在有机溶剂中足够可溶或者具有低于其分解温度的熔点，使得其 可用于闪蒸、鼓泡、微滴形成等技术中。
此处，气化含金属化合物可单独使用或视情况与(如果使用)其他含金属化合物的 气化分子或视情况与(如果使用)气化溶剂分子或惰性气体分子一起使用。如本文所使 用，"液体"指溶液或纯液体(在室温下为液体；或在室温下为固体，而在高温下熔化)。 如本文所使用，"溶液"不需要固体完全溶解而是可允许部分固体不溶，只要存在足量 由有机溶剂传送到气相中以用于化学气相沉积方法的固体即可。如果沉积中使用溶剂稀 释液，那么所产生的总摩尔浓度的溶剂蒸气也可视为惰性载气。
如本文所使用，"惰性气体"或"非反应性气体"是任何通常不与所接触的组分反 应的气体。举例来说，惰性气体通常选自包括以下各物的群组氮气、氩气、氦气、氖 气、氪气、氙气、任何其他非反应性气体和其混合物。这些惰性气体通常用于本发明所 述的一种或一种以上吹扫方法中，并且在一些实施例中也可用于辅助前驱体蒸气输送。
适于本发明的某些实施例的溶剂可为一种或一种以上的下列物质脂族烃或不饱和
烃(C3-C20，且优选C5-C10，环状、支链或直链)、芳烃(C5-C20，且优选C5-C10)、
lt代烃、诸如烷基硅烷、烷基硅酸盐的硅垸化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、腈、硅
油或含任何上述物质的组合的化合物或一种或一种以上上述物质的混合物。同时，化合
物通常彼此相容，使得不同量的含金属化合物的混合物不应相互作用以显著改变其物理性质。
本发明的前驱体组合物可视情况与(存在时) 一种或一种以上反应气体大体上同时 气化并沉积/化学吸附。或者，含金属层可通过在各沉积循环过程中交替引入前驱体组合 物和反应气体来形成。这些反应气体通常可包括氧气、水蒸气、臭氧、氮氧化物、硫氧 化物、氢气、硫化氢、硒化氢、碲化氢、过氧化氢、氨气、有机胺、肼类(例如，肼、 甲肼、对称和不对称二甲肼)、硅烷、二硅烷和高级硅垸、二硼烷、等离子体、空气、 硼氮烯(borazene)(氮源)、 一氧化碳(还原剂)、醇和这些气体的任何组合。举例来说， 通常使用含氧源沉积金属氧化物层。形成金属氧化物层中所使用的优选可选反应气体包 括氧化性气体(例如，氧气、臭氧和一氧化氮)。
本发明的合适衬底材料包括导电材料、半导体材料、导电金属氮化物、导电金属、 导电金属氧化物等。其上形成含金属层的衬底优选为半导体衬底或衬底组件。涵盖多种 半导体材料，例如，硼磷硅酸盐玻璃(borophosphosilicate glass， BPSG);硅，诸如导电 性掺杂多晶硅、单晶硅等(对本发明来说，硅的适当形式简称为"硅")，例如呈硅晶片 形式；正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate， TEOS)氧化物；旋涂玻璃(即，视情况被掺
杂的Si02薄层，通过旋涂方法沉积)；TiN; TaN; W; Ru; Al; Cu;贵金属等。衬底组
件也可含有包括以下各物的层铂、铱、氧化铱、铑、钌、氧化钌、钌酸锶、镍酸镧、 氮化钛、氮化钜、钽-硅氮化物、二氧化硅、铝、砷化镓、玻璃等和其他半导体构造中所
使用的现有或待开发的材料，所述半导体构造诸如动态随机存取存储(dynamic random access memory, DRAM)器件、静态随机存取存储(static random access memory, SRAM) 器件和铁电存储(ferroelectric memory, FERAM)器件。
对包括半导体衬底或衬底组件在内的衬底来说，所述层可直接形成在衬底的最底层 半导体表面上或者可形成在(例如)图案化晶片的多种层的任何层(即，表面)上。
在本发明的方法中也可使用除半导体衬底或衬底组件以外的衬底。可使用其上可有 利形成诸如金属氧化物层的含金属层的任何衬底，这些衬底包括(例如)纤维、电线等。
前驱体组合物可(须要时)在存在惰性载气的情况下气化。另外，惰性载气可用于 ALD方法的吹扫步骤中(下文讨论)。惰性载气通常为一种或一种以上的氮气、氦气、 氩气等。在本发明的情况下，惰性载气为不干扰含金属层形成的气体。无论是在存在还 是不存在惰性载气的情况下进行，气化优选在不存在氧气的情况下进行以避免层被氧气 污染(例如，使硅氧化以形成二氧化硅，或在进入沉积室之前使气相前驱体氧化)。
化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)是两种通常用于在半导体衬底上形成
连续的含金属均匀薄层的气相沉积方法。使用任一种气相沉积方法时，通常使一种或一 种以上前驱体组合物在沉积室中气化并视情况与一种或一种以上反应气体组合且引导 到衬底和/或使其与衬底接触从而在衬底上形成含金属层。对所属领域的技术人员而言应 显而易见，气相沉积方法可通过使用多种相关技术来增强，诸如等离子体辅助、光辅助、 激光辅助以及其他技术。
典型的CVD法可在化学气相沉积反应器中进行，化学气相沉积反应器诸如可以商 品名称7000从Genus, Inc.( Sunnyvale, CA)获得的沉积室、可以商品名称5000从Applied Materials Inc.(Santa Clara, CA)获得的沉积室或可以商品名称Prism从Novelus, Inc.(San Jose,CA)获得的沉积室。然而，可使用任何适于进行CVD的沉积室。
优选地，本发明的方法中所使用的气相沉积方法为多循环原子层沉积(ALD)方法。 这种方法是有利的，尤其优于CVD方法，因为其通过提供多个自限性沉积循环改进对 沉积层(例如，介电层)的原子级厚度和均匀性的控制。ALD的自限性质提供在多种包 括(例如)具有不规则形貌的表面在内的反应表面上沉积膜的方法，其具有比由CVD 或其他"瞄准线"沉积法(例如，蒸发和物理气相沉积，即，PVD或溅镀)可获得的阶 梯覆盖好的阶梯覆盖。另外，ALD方法通常将含金属化合物暴露在更低挥发性和反应温 度下，与(例如)典型CVD方法相比，此倾向于降低前驱体的降解。
通常，在ALD方法中，各反应物在通常至少25°C、优选至少150。C且更优选至少 20(TC的沉积温度下相继脉冲输送到合适衬底上。典型的ALD沉积温度不超过400°C， 优选不超过35(TC且甚至更优选不超过250°C。这些温度通常比CVD方法中目前所使用 的温度低，CVD方法通常包括在衬底表面处至少150°C、优选至少200。C且更优选至少 250。C的沉积温度。典型的CVD沉积温度不超过600°C，优选不超过500。C，且甚至更 优选不超过40(TC。
在这些条件下，ALD的膜生长通常具有自限性(即，当表面上的反应部位在ALD 方法中用完时，沉积通常停止)，从而确保极佳的保形性以及良好的大面积均匀性和简 单且精确的组成与厚度控制。由于交替给予前驱体组合物和/或反应气体，使得与通过使 前驱体和/或反应气体连续共反应进行的CVD方法对比，自动地消除了有害的气相反应。 (参考，Vehkamaki等人，"Growth of SrTi03 and BaTi03 Thin Films by Atomic Layer Deposition," Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10):504-506 (1999))。
典型的ALD方法包括将衬底(可视情况用(例如)水和/或臭氧预处理)暴露于第
一种化学品中以实现使物质化学吸附于衬底上。如本文所使用，术语"化学吸附"指气
化反应性含金属化合物化学吸附于衬底的表面上。由于具有与普通化学键强度可比的以
高吸附能(例如，>30kCal/mol)为特征的相对较强结合力，使得吸附物质通常不可逆地
与衬底表面结合。化学吸附物质通常在衬底表面上形成单层。(参考，"The Condensed Chemical Dictionary",第10版，由G. G. Hawley修订，由VanNostrand Reinhold Co.出版, New York, 225 (1981))。 ALD技术是基于通过化学吸附形成反应性前驱体分子的饱和单 层的原理。在ALD中，将一种或一种以上适当的前驱体组合物或反应气体交替引入(例 如，用脉冲)沉积室中并使其化学吸附于衬底的表面上。反应性化合物(例如， 一种或 一种以上前驱体组合物和一种或一种以上反应气体)的各相继引入通常隔着惰性载气吹 扫。各前驱体组合物共反应向先前沉积的层上添加新原子层从而形成累积固体层。重复 循环以逐步形成合乎需要的层厚度。应了解，ALD可交替使用一种用于化学吸附的前驱 体组合物和一种与所化学吸附的物质反应的反应气体。
实际上，化学吸附可能不发生在沉积表面(例如，先前沉积的ALD材料)的所有 部分。然而，在本发明的情况下，仍将这一不完整的单层视为单层。在许多应用中，仅 大体上饱和的单层可能是合适的。 一方面，大体上饱和的单层是仍能产生展示合乎需要 的品质和/或性质的沉积单层或较少材料的单层。另一方面，大体上饱和的单层是自限于 与前驱体进一步反应的单层。
典型的ALD方法包括将初始衬底暴露于第一种化学物质A (例如，如本文所述的 含金属化合物)以实现使物质化学吸附于衬底上。物质A可与衬底表面或物质B (如下 所述)反应，但自身不反应。通常，在化学吸附中，物质A的一个或多个配体被衬底表 面上的反应基团置换。理论上，化学吸附在整个暴露后的初始衬底上形成均匀的一个原 子或分子厚的单层，所述单层由物质A、少量任何置换配体组成。换句话说，饱和单层 大体上形成于衬底表面上。实际上，化学吸附可能不会发生在衬底的所有部分上。然而， 在本发明上下文中，仍将这一部分单层理解为单层。在许多应用中，仅大体上饱和的单 层可能是合适的。大体上饱和的单层是仍能产生展示这一层所需的品质和/或性质的沉积 层的单层。
从衬底上吹扫去第一种物质(例如，大体上物质A的所有未化学吸附分子)以及置
换配体，且提供第二种化学物质(亦即物质B)(例如，不同的含金属化合物或反应性
气体)以与物质A的单层反应。物质B通常从物质A单层置换剩余配体并因而被化学
吸附并形成第二单层。这个第二单层展示仅与物质A反应的表面。然后吹扫未化学吸附
物质B以及置换配体和反应的其他副产物，并且在将物质B单层暴露于气化物质A的
情况下重复以上步骤。视情况，第二种物质可与第一种物质反应，但不将其他材料化学
吸附在上面。也就是说，第二种物质可裂解一部分化学吸附的第一种物质，改变这种单
层而不在其上形成另一单层，但留下可供形成后续单层用的活性部位。在其他ALD方
法中，可正如针对第一种和第二种物质所述，依次化学吸附(或反应)和吹扫第三种物 质或三种以上的物质，条件是各引入物质与刚在其引入之前产生的单层反应。视情况， 若需要，第二种物质(或第三种或后续物质)可包括至少一种反应气体。
因此，使用ALD提供了改进对衬底上含金属层的厚度、组成和均匀性控制的能力。 举例来说，在多个循环中沉积含金属化合物的薄层提供对最终膜厚度的更精确控制。当 把前驱体组合物引导到衬底并使其化学吸附于衬底上时，这尤其有利，优选进一步包括 至少一种与衬底上化学吸附物质反应的反应气体，且甚至更优选，其中将这一循环重复 至少一次。
沉积/化学吸附于衬底上后，对各物质过量蒸气的吹扫可包括多种技术，包括(但不 限于)使衬底和/或单层与惰性载气接触和/或将压力降低到沉积压力以下以降低接触衬 底和/或化学吸附物质的物质浓度。如以上所讨论，载气实例可包括N2、 Ar、 He等。另 外，吹扫可改为包括使衬底和/或单层与任何能使化学吸附副产物解吸附且在引入另一物 质之前使接触物质的浓度降低的物质接触。可将接触物质减少到所属领域的技术人员已 知的基于特殊沉积方法产物规格的某合适浓度或分压。通常将ALD描述为自限性方法， 因为衬底上存在有限数目可供与第一种物质形成化学键的位点。第二种物质可能仅与化 学吸附第一种物质所形成的表面反应，且因此也可具有自限性。 一旦衬底上的有限数目 位点全部与第一种物质结合，那么第一种物质将不与已与衬底结合的第一种物质的其余 部分结合。然而，在ALD中可改变方法条件来促进这种结合且使ALD不自限，例如， 类似于脉冲CVD。因此，ALD也可涵盖通过堆叠物质形成超过一个原子或分子厚度的 层而一次形成不为一个单层的物质。
所述方法指示化学吸附第一种前驱体过程中"大体不存在"第二种前驱体(即，第 二种物质)，因为可能存在可忽略的量的第二种前驱体。根据所属领域的技术人员的知 识和偏好，可确定第二种前驱体的可容许量和为实现大体不存在第二种前驱体而选择的 方法条件。
因此，ALD方法过程中，在沉积室中进行多个连续沉积循环，各循环沉积极薄的含 金属层(通常小于一个单层，使得每个循环的平均生长速率为0.2埃到3.0埃)直到在 所关注的衬底上形成具有合乎需要厚度的层。层沉积是通过如下步骤实现在多个沉积 循环中，将前驱体组合物交替引入(即，用脉冲)含衬底的沉积室，使前驱体组合物作 为单层化学吸附于衬底表面上，吹扫沉积室，然后向化学吸附前驱体组合物引入反应气
体和/或其他前驱体组合物，直到实现含金属层的合乎需要的厚度。本发明的含金属层的
优选厚度为至少l埃(A)，更优选至少5A，且更优选至少10A。另外，优选膜厚度通
常不超过500 A,更优选不超过400A，且更优选不超过300 A。
前驱体组合物和惰性载气的脉冲持续时间通常为足以使衬底表面饱和的持续时间。 通常，脉冲持续时间为至少0.1秒，优选至少0.2秒且更优选至少0.5秒。优选脉冲持续 时间通常不超过5秒且优选不超过3秒。
与主要由热驱动的CVD相比，ALD主要由化学驱动。因此，ALD可有利地在比 CVD低得多的温度下进行。ALD方法过程中，衬底温度可维持在足够低以维持化学吸 附前驱体组合物与下伏衬底表面之间的完整键且防止前驱体组合物分解的温度下。另一 方面，温度必须足够高以避免前驱体组合物冷凝。通常将衬底保持在至少25"C、优选至 少15(TC且更优选至少20(TC的温度下。通常将衬底保持在不超过400°C、优选不超过 30(TC且更优选不超过25(TC的温度下，如以上所讨论，这一温度通常低于目前在典型 CVD方法中所使用的温度。因此，第一种物质或前驱体组合物在这一温度下发生化学吸 附。第二种物质或前驱体组合物的表面反应可在大体上与第一种前驱体的化学吸附相同 的温度下发生，或视情况但不太优选在大体上不同的温度下发生。显然，如所属领域的 技术的人员所判断，在温度上可发生某些小变化，但因提供与第一种前驱体化学吸附温 度下应发生的统计上相同的反应速率，而仍被视为大体上相同的温度。或者，化学吸附 和后续反应可改为在大体上精确相同的温度下发生。
对典型的气相沉积方法来说，沉积室内部的压力为至少10—8托(1.3xlO—6Pa)，优选 至少10—7托(1.3xlO-5Pa)且更优选至少10—6托(1.3xlO—4Pa)。另外，沉积压力通常不 超过10托(1.3xl03 Pa)，优选不超过1托(1.3x102 Pa)且更优选不超过10"托(13 Pa)。 通常，对各循环来说，在将气化前驱体组合物引入室中和/或反应后，用惰性载气吹扫沉 积室。各循环过程中，惰性载气/气体也可与气化前驱体组合物一起引入。
前驱体组合物的反应性可显著影响ALD的方法参数。在典型的CVD方法条件下， 高反应性化合物可以气相反应而生成颗粒物，提前沉积在不想要的表面上，产生不良膜 和/或产生不良阶梯覆盖或以其他方式产生不均匀沉积。出于至少这个原因，可认为高反 应性化合物不适合CVD。然而， 一些不适合CVD的化合物是优良ALD前驱体。举例 来说，如果第一种前驱体与第二种前驱体气相反应，那么化合物的组合可能不适合CVD， 但可用于ALD。在CVD的情况下，如所属领域的技术人员所知，当使用高气相反应性 前驱体时，在粘着系数和表面迁移率方面也可能存在问题，然而，在ALD的情况下， 将几乎不存在或不存在这种问题。
在衬底上形成层之后，可视情况就地在沉积室中在还原性惰性等离子体或氧化气氛
中进行退火过程。优选，退火温度为至少40(TC，更优选至少600°C。退火温度优选不
超过IOOO'C，更优选不超过750。C且甚至更优选不超过70(TC。
退火工序优选进行至少0.5分钟的时间，更优选至少l分钟的时间。另外，退火工 序优选进行不超过60分钟的时间且更优选不超过IO分钟的时间。
所属领域的技术人员应认识到这些温度和时间可变化。举例来说，可使用炉退火和 快速热退火，而且，这些退火可以一个或多个退火步骤进行。
如上所述，使用本发明的化合物和形成膜的方法有利于半导体结构、尤其那些使用 高介电材料的半导体结构中的多种薄膜应用。举例来说，这些应用包括门介电质和电容 器，诸如平面单元、沟槽单元(例如，双侧壁沟槽电容器)、叠层单元(例如，冠状、V 型单元、A单元、多指形或圆筒形容器叠层电容器)以及场效应晶体管器件。
图1显示可用于进行本发明的原子层沉积方法的系统。系统包括封闭气相沉积室10， 其中可使用涡轮泵12和前级泵14形成真空。将一个或多个衬底16 (例如，半导体衬底 或衬底组件)放入室10中。为衬底16建立恒定标称温度，其可视所使用的方法而变化。 衬底16可(例如)通过衬底16所安装在的电阻加热器18加热。也可使用加热衬底的 其他已知方法。
在这一方法中，将如本文所述的前驱体组合物60和/或61存放在容器62中。使前 驱体组合物气化且使用(例如)惰性载气68沿管线64和66分开送入沉积室10中。需 要时，可沿管线72供应反应气体70。同时，需要时，可沿管线76供应通常与惰性载气 68相同的吹扫气体74。如图所示，根据需要，打开和关闭一系列阀门80-85。
图2显示如在示范性电容器构造中所用本发明含金属层的ALD形成实例。参考图2， 电容器构造200包括具有形成于其中的导电扩散区域215的衬底210。衬底210可包括 (例如)硅。在衬底210上方提供诸如BPSG的绝缘层260，其中向扩散区域215提供接 触开口 280。导电材料290填充触点开口 280，且可包括(例如)钨或导电性惨杂多晶 硅。电容器构造200包括第一电容器电极(下电极)220、可由本发明方法形成的介电 层240和第二电容器电极(上电极)250。
应了解，图2是示范性构造，且本发明的方法可适用于在任何衬底上、优选在半导 体结构上形成层，且这些应用包括电容器，诸如平面单元、沟槽单元(例如，双侧壁沟 槽电容器)、叠层单元(例如，冠状、V型单元、A单元、多指形或圆筒形容器叠层电 容器)以及场效应晶体管器件。
此外，扩散阻挡层可视情况形成于介电层240上方，且可(例如)包括TiN、 TaN、
金属硅化物或金属硅化物-氮化物。虽然将扩散阻挡层描述为独特层，但应了解阻挡层可
包括导电材料，且因此，在这些实施例中，可理解为包括至少一部分电容器电极。在某些包括扩散阻挡层的实施例中，电容器电极整体可包括导电阻挡层材料。
提供以下实例来进一步说明本发明的各种特定实施例和技术。然而，应了解，在本 发明的范围内，所属领域的技术人员可做出许多变化和修改。因此，本发明的范围不旨 在受以下实例限制。除非另有说明，否则实例中所示的所有百分率都是重量百分率。 实例
实例1:嚴fl沉茨式/ #金虜众合激Of - & 67 = 2入i ; = / 5 ^皮r基；及2 = ^ =伊基，'W=if,' ;c = 2, ^z = W以形威賓众您f。
在205'C的衬底温度和1()4托(1.3xl(T2Pa)的压力下，通过ALD使用上述含锶化 合物(鼓泡器温度127。C;鼓泡器管线温度154'C)和臭氧(03: 100标准立方厘米/ 分钟(sccm)， 11%，氧气中)的交替脉冲在裸硅上沉积氧化锶层。各循环包括2秒给予 锶前驱体，30秒排空，1秒给予臭氧和60秒排空。使用218个循环沉积膜，产生厚度 为约250A的氧化锶层。
实例2:辰^i^W式/才会虜众^欽OZ-^ 67="; ^=^=*7基,及2 = ^ =伊基,;c-2,' "形成贫虔您见
在200。C的衬底温度和10—4托(1.3xlCT2Pa)的压力下，通过ALD使用水(鼓泡器
温度周围温度；鼓泡器管线温度50°C)、四异丙醇钛(鼓泡器温度60°C ;鼓泡器
管线温度112°C)、臭氧(03: 100 sccm， 11%，氧气中)和上述含锶化合物(鼓泡器 温度127。C;鼓泡器管线温度137。C)的交替脉冲在物理气相沉积(PVD或溅镀)的 铂衬底上沉积钛酸锶层。各钛工序包括0.5秒给予水，15秒排空，l秒给予钛前驱体和 15秒排空。各锶工序包括5秒给予臭氧，30秒排空，2秒给予锶前驱体和30秒排空。 各循环包括2次钛工序和1次锶工序。使用250个循环沉积膜，产生厚度为约250 A的 钛酸锶层。
实例3:辰f层沉茨式/ #会虜众合笏Of - & 62 = 2久'W = i 5 =#巧基,'= i 4
=伊基,^ = H; ;c = 2; i Z = W以形成麵您层。
在208。C的衬底温度和10—4托(1.3xl(T2 Pa)的压力下，通过ALD使用臭氧(03: 450 sccm， 11%，氧气中)、四异丙醇钛(鼓泡器温度60°C;鼓泡器管线温度ll(TC)、 臭氧(03: 450 sccm， 11%，氧气中)和上述含锶化合物(鼓泡器温度105°C;鼓泡器 管线温度123°C)的交替脉冲在PVD铂衬底上沉积钛酸锶层。各钛工序包括5秒给予 臭氧，30秒排空，1秒给予钛前驱体和15秒排空。各锶工序包括5秒给予臭氧，30秒 排空，2秒给予锶前驱体和30秒排空。各循环包括1次钛工序和2次锶工序。使用100
个循环沉积膜，产生厚度为约50 A的钛酸锶层，经分析其含有约29%的Sr和12%的Ti。实例4: 原子层沉积式I含金属混合物(M=Sr (n=2); R1=5=异丙基; R2=R4=甲基; R3=H; x=2; 且z=0)以形成钛酸锶层.
在212-215。C的衬底温度和104托(1.3xl(^Pa)的压力下，通过ALD使用臭氧(03: 450 sccm， 11%，氧气中)、四异丙醇钛(鼓泡器温度60°C;鼓泡器管线温度ll(TC)、 臭氧(03: 450 sccm， 11%，氧气中)和上述含锶化合物(鼓泡器温度105°C;鼓泡器 管线温度137°C)的交替脉冲在PVD铂衬底上沉积钛酸锶层。各钛工序包括5秒给予 臭氧，30秒排空，l秒给予钛前驱体和15秒排空。各锶工序包括5秒给予臭氧，30秒 排空，2秒给予锶前驱体和30秒排空。各循环包括2次钛工序和1次锶工序。使用250 个循环沉积膜，产生厚度为约100 A的钛酸锶层，经分析其含有约19%的Sr和21%的 Ti。
实例5:嚴f屋沉祝式/ #金虜众会激& 67 = "; i ; = i 5 =*7基,'i 2 = ^ =伊基；f jc=2; Wz = W议赢贫虔您屋。
在200。C的衬底温度和10—4托(1.3xlO—2Pa)的压力下，通过ALD使用臭氧(03: 450 sccm， 11%，氧气中)、四异丙醇钛(鼓泡器温度60°C;鼓泡器管线温度卯。C)、 臭氧(03: 450 sccm， 11%，氧气中)和上述含锶化合物(鼓泡器温度136°C;鼓泡器 管线温度153°C)的交替脉冲在PVD铂衬底上沉积钛酸锶层。各钛工序包括5秒给予 臭氧，30秒排空，l秒给予钛前驱体和15秒排空。各锶工序包括5秒给予臭氧，30秒 排空，2秒给予锶前驱体和30秒排空。各循环包括2次钛工序和1次锶工序。使用250 个循环沉积膜，产生厚度为约200 A的钛酸锶层，经分析其含有约21%的Sr和19%的 Ti。
实例6:嚴子屋沉积式/ #金屌众合激Of - Sr " = 2久'i 7 = i 5 =*厂基；i 2 = ^ =伊基；x = 2，. iz = (^以^^成钛廢纟^^。
在220。C的衬底温度和10—4托(1.3xlO—2Pa)的压力下，通过ALD使用臭氧(03: 450 sccm， 11%，氧气中)、四异丙醇钛(鼓泡器温度6(TC;鼓泡器管线温度95°C)、 臭氧(03: 450 sccm， 11%，氧气中)和上述含锶化合物(鼓泡器温度136°C;鼓泡器 管线温度151°C)的交替脉冲在PVD铂衬底上沉积钛酸锶层。各钛工序包括5秒给予 臭氧，30秒排空，l秒给予钛前驱体和15秒排空。各锶工序包括5秒给予臭氧，30秒 排空，2秒给予锶前驱体和30秒排空。各循环包括1次钛工序和1次锶工序。使用300 个循环沉积膜，产生厚度为约200 A的钛酸锶层，经分析其含有约29%的Sr和12%的 Ti。
本文所引用的专利、专利文献和公开案的全部揭示内容其整体以引用的方式并入， 如同各自个别地并入。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的各种修改和变 化对所属领域的技术人员来说应变得显而易见。应了解，本发明不希望过度地受本文所 述的说明性实施例和实例限制，且这些实例和实施例仅是作为实例呈现，而本发明的范 围仅受本文所附的权利要求书限制。
权利要求
1.一种在衬底上形成含金属层的方法，所述方法包含提供衬底；提供包含至少一种下式(式I)化合物的蒸气其中M选自由2族金属、3族金属、镧系金属和其组合组成的群组；L各自独立地为阴离子配体；Y各自独立地为中性配体；n表示所述金属的价态；z从0到10；x从1到n；且R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或有机基团；提供至少一种反应气体；和使所述包含至少一种式I化合物的蒸气与所述衬底接触，使用包含多个沉积循环的原子层沉积方法在所述衬底的至少一个表面上形成含金属层。
2. 根据权利要求1所述的方法 ，其中R1、 R2、 R3、 R4和R5各自独立地为氢或具有1到IO个碳原子的有机基团。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中W-r5且r2-R4。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中R^R5二异丙基。
5. 根据权利要求3所述的方法，其中R^R5^叔丁基。
6. 根据权利要求3所述的方法，其中112 = ^=甲基且113 = 11。
7. 根据权利要求6所述的方法，，其中R^R5二异丙基。
8. 根据权利要求6所述的方法， ，其中R^R5^叔丁基。
9. 根据权利要求1所述的方法，，其中应用一个或多个下列情形Ri不同于R5,或R2不同于R4。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中R1-异丙基，且115=叔丁基。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中R2 = R4=甲基且R3=H。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中IR1=异丙基，且R5=叔丁基。
13. 根据权利要求l所述的方法，其中至少一个L独立地选自由以下各物组成的群组 卤离子(halide)、烷醇基(alkoxide group)、酰胺基、硫醇基(mercaptide group)、 氰离子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、异脲基(isoureate group)、p-二酮基((3-diketonate group)、 J3-亚氨基酮基(p-iminoketonate group)、 J3-双烯酮亚月安基(j3-diketiminate group)和其组合。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一个L为结构与式I所示P-双烯酮亚 胺配体相同的(3-双烯酮亚胺基。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一个L为结构与式I所示P-双烯酮亚 胺配体不同的P-双烯酮亚胺基。
16. 根据权利要求l所述的方法，其中至少一个Y选自由以下各物组成的群组羰基、 亚硝酰基、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氢呋喃和其组合。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种反应气体选自由以下各物组成的群 组氧气、水蒸汽、臭氧、醇、氮氧化物、硫氧化物、氢气、硫化氢、硒化氢、碲 化氢、过氧化氢、氨气、有机胺、硅垸、二硅垸、高级硅烷、二硼垸、等离子体、 空气和其组合。
18. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包含提供包含至少一种不同于式I的含金属 化合物的蒸气；和使所述包含至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气与所述衬 底接触。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述至少一种不同于式I的含金属化合物的金 属选自由Ti、 Ta、 Bi、 Hf、 Zr、 Pb、 Nb、 Mg、 Al和其组合组成的群组。
20. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含金属层选自由以下各物组成的群组 BaTi03、 SrTi03、 CaTi03、 (Ba，Sr)Ti03、 SrTa206、 SrBi2Ta209 (SBT)、 SrHf03、 SrZr03、 BaHf03、 BaZr03、 (Pb,Ba)Nb206、 (Sr,Ba)Nb206、 Pb[(Sc,Nb)0.575Ti0.425]O3 (PSNT)、 La203、 Y203、 LaA103、 YA103、 Pr203、 Ba(Li,Nb)1/403-PbTi03、 Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO 和其组合。
21. —种制造半导体结构的方法，所述方法包含提供半导体衬底或衬底组件；提供包含至少一种下式(式I)化合物的蒸气:<formula>see original document page 4</formula>其中M选自由2族金属、3族金属、镧系金属和其组合组成的群组；L各自独立地为阴离子配体；Y各自独立地为中性配体；n表示所述金属的价态；Z从0至lj 10;x从1至ij n;且R1、 R2、 R3、 R"和RS各自独立地为氢或有机基团； 提供包含至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气；和把所述包含至少一种式I化合物的蒸气和所述包含至少一种不同于式I的含金属 化合物的蒸气引导到所述半导体衬底或衬底组件，使用包含多个沉积循环的原子层 沉积方法在所述半导体衬底或衬底组件的至少一个表面上形成含金属层。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中R1、 R2、 R3、 R"和115各自独立地为氢或具有1 到IO个碳原子的有机基团。
23. 根据权利要求21所述的方法，其进一步包含提供至少一种反应气体。
24. 根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种反应气体选自由以下各物组成的 群组氧气、水蒸汽、臭氧、醇、氮氧化物、硫氧化物、氢气、硫化氢、硒化氢、 碲化氢、过氧化氢、氨气、有机胺、硅烷、二硅垸、高级硅垸、二硼烷、等离子体、 空气和其组合。
25. 根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种反应气体选自由臭氧和氧气组成 的群组。
26. 根据权利要求21所述的方法，其中所述含金属层为金属氧化物层。
27. 根据权利要求21所述的方法，其中所述含金属层的厚度为1 A到500 A。
28. 根据权利要求21所述的方法，其中所述含金属层为介电层。
29. 根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种不同于式I的含金属化合物的金 属选自由Ti、 Ta、 Bi、 Hf、 Zr、 Pb、 Nb、 Mg、 Al和其组合组成的群组。
30. 根据权利要求29所述的方法，其中所述含金属层选自由以下各物组成的群组-BaTi03、 SrTi03、 CaTi03、 (Ba，Sr)Ti03、 SrTa206、 SrBi2Ta209 (SBT)、 SrHf03、 SrZr03、 BaHf03 、 BaZr03 、 (Pb,Ba)Nb206 、 (Sr,Ba)Nb206 、 Ba(Li,Nb)I/403-PbTi03 、 Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO和其组合。
31. 根据权利要求21所述的方法，其中在原子层沉积方法期间，所述含金属层是通过 在各沉积循环期间交替引入所述包含至少一种式I化合物的蒸气和所述包含至少一 种不同于式I的含金属化合物的蒸气来形成。
32. —种制造半导体结构的方法，所述方法包含在原子层沉积室中提供半导体衬底或衬底组件； 提供包含至少一种下式(式I)化合物的蒸气<formula>see original document page 5</formula>其中M选自由2族金属、3族金属、镧系金属和其组合组成的群组；L各自独立地为阴离子配体；Y各自独立地为中性配体；n表示所述金属的价态；z从0到10;x从1到n;且R1、 R2、 R3、 114和115各自独立地为氢或有机基团； 提供包含至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气；把所述包含至少一种式I化合物的蒸气引导到所述半导体衬底或衬底组件，并使 所述至少一种化合物化学吸附于所述半导体衬底或衬底组件的至少一个表面上；和 把所述包含至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气引导到所述半导体衬底或衬底组件，并使所述至少一种不同于式I的化合物化学吸附于所述半导体衬底或衬 底组件的至少一个表面上，以在所述半导体衬底或衬底组件的至少一个表面上形成 含金属层。
33. 根据权利要求32所述的方法，其中R1、 R2、 R3、 R4和R5各自独立地为氢或具有1 到1O个碳原子的有机基团。
34. 根据权利要求32所述的方法，其进一步包含提供至少一种反应气体。
35. 根据权利要求32所述的方法，其中将把所述包含至少一种式I化合物的蒸气引导 到所述半导体衬底或衬底组件和把所述包含至少一种不同于式I的含金属化合物的 蒸气引导到所述半导体衬底或衬底组件重复至少一次。
36. 根据权利要求32所述的方法，其中所述半导体衬底或衬底组件的温度为25℃到400 ℃。
37. 根据权利要求32所述的方法，其中所述含有所述半导体衬底或衬底组件的原子层 沉积室的压力为10-8托(1.3xlO-6Pa)到10托(1.3xl03Pa)。
38. 根据权利要求32所述的方法，其进一步包含在所述化合物化学吸附于所述半导体 衬底或衬底组件上后，从所述沉积室中吹扫去包含所述至少一种式I化合物的过量蒸气。
39. 根据权利要求38所述的方法，其中吹扫包含用惰性气体吹扫。
40. 根据权利要求39所述的方法，其中所述惰性气体选自由氮气、氦气、氩气和其混 合物组成的群组。
41. 一种制造存储器件结构的方法，所述方法包含提供其上具有第一电极的衬底；提供包含至少一种下式(式I)化合物的蒸气-其中:M选自由2族金属、3族金属、镧系金属和其组合组成的群组;L各自独立地为阴离子配体； Y各自独立地为中性配体；n表示所述金属的价态；Z,从0至 10; X从1到n;且R1、 R2、 R3、 114和115各自独立地为氢或有机基团；使所述包含至少一种式I化合物的蒸气与所述衬底接触以使所述化合物化学吸附于所述衬底的第一电极上； 提供至少一种反应气体；使所述至少一种反应气体与所述其上具有化学吸附化合物的衬底接触以在所述 衬底的第一电极上形成介电层；和 在所述介电层上形成第二电极。
42. 根据权利要求41所述的方法，其中R1、 R2、 R3、 114和115各自独立地为氢或具有1 到IO个碳原子的有机基团。
43. 根据权利要求41所述的方法，其中所述包含至少一种式I化合物的蒸气进一步包 含非反应气体。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中所述非反应气体选自由氮气、氦气、氩气和其 混合物组成的群组。
45. 根据权利要求41所述的方法，其进一步包含提供包含至少一种不同于式I的含金 属化合物的蒸气；和使所述包含至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气与所述 衬底接触。
46. —种原子层气相沉积系统，其包含沉积室，其具有位于其中的衬底；和 至少一个容器，其包含至少一种下式(式I)化合物其中M选自由2族金属、3族金属、镧系金属和其组合组成的群组；L各自独立地为阴离子配体； Y各自独立地为中性配体；n表示所述金属的价态；Z从0至lj 10; X从1到n;且R1、 R2、 R3、 R4和RS各自独立地为氢或有机基团。
47. 根据权利要求46所述的系统，其中R1、 R2、 R3、 R4和R5各自独立地为氢或具有1 到IO个碳原子的有机基团。
48. 根据权利要求46所述的系统，其进一步包含至少一个至少一种反应气体源。
49. 根据权利要求46所述的系统，其进一步包含至少一种惰性气体源。
50. 根据权利要求46所述的系统，其进一步包含至少一个包含至少一种不同于式I的 含金属化合物的容器。
51. 根据权利要求50所述的系统，其中所述至少一种不同于式I的含金属化合物的金 属选自由Ti、 Ta、 Bi、 Hf、 Zr、 Pb、 Nb、 Mg、 Al和其组合组成的群组。
全文摘要
本发明提供包括具有至少一个β-双烯酮亚胺配体的金属化合物的原子层沉积系统和方法。这些系统和方法可用于在衬底上沉积含金属层。
文档编号C23C16/40GK101208456SQ200680023283
公开日2008年6月25日 申请日期2006年6月27日 优先权日2005年6月28日
发明者蒂莫西·A·奎克 申请人:美光科技公司