专利名称：一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高强度镁锂合金及其制备技术，特别是一种具有低密度、高强度、较好塑性的变形镁锂合金材料——准晶相强化镁锂合金及制备该合金材料的方法。
背景技术：
镁合金作为一种新型的金属材料，具有密度低、比强度和比刚度高等优点。采用锂(密度为0.534g/cm3)进行合金化，不仅可以进一步降低其密度，而且还可以增加密排六方镁合金的塑性，这使得Mg-Li合金在航空航天和汽车等高新技术领域有着潜在的广泛应用前景。对于Mg-Li合金，当Li含量低于5.5％时，其组织为Li固溶于Mg晶格中形成的α-Mg固溶体。当Li含量高于5.5wt.％，其主要相为hcp结构的α固溶体和bcc结构的β-Li相，而当Li含量高于11.5wt.％时，合金将完全由β相组成。其中，双相组织(α-Mg+β-Li)对于合金的强度和超塑性是有益的。
表1典型变形镁锂合金的拉伸力学性能
近年来，文献(Mater.Lett.(材料快讯)60(2006)3272)和(Scr.Mater.(材料快报)51(2004)1057)主要侧重于下列两种强化方式来提高Mg-Li合金的强度1)通过加入合金元素Al，Zn和Ca强化。2)进行大的塑性变形来细化合金的微观组织进行强化。表1为上述文献所报道的相关数据。另外，文献(Mater.Lett.(材料快讯)60(2006)1863)报道了5wt％Al2Y/Mg-Li复合材料的抗拉强度也仅为189MPa。可以看出，通过以上三种方法很难使合金的抗拉强度(UTS)超过200MPa，这极大的限制了Mg-Li合金在工程领域的应用。因此，为了进一步提高镁锂合金的力学性能和扩大其应用范围，提出一种新的强化方法是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法，解决镁锂合金强化等问题，通过合理选择合金元素，将准晶相引入到镁锂合金基体中，制备出了具有低密度、高强度、较好塑性的Mg-Li合金。
本发明的技术方案是本发明的含锂镁合金材料为准晶相强化镁锂合金，是Mg-Li合金在α-Mg和β-Li双相区的双相镁锂合金，其组分及其含量为锂(Li)含量为5.5～11.5％；锌(Zn)含量为0.5～15％；钇(Y)含量为0.1～8％和余量的镁(Mg)组成，所有百分数为质量百分数；准晶相的引入与锌、钇含量密切有关，锌和钇的重量比值(Zn/Y)为4.5～8。
本发明的镁锂合金材料其抗拉强度为σb＝200～300MPa，屈服强度为σ0.2＝150～260MPa，延伸率为δ＝17～65％，密度为1.34～1.83g/cm3。
本发明最重要的发现在于通过选取一定锌钇比(Zn/Y＝4.5～8)，将准晶相引入到含锂镁合金材料的基体中，使合金获得了较高的强度且保留着较好的塑性。
本发明的强化机理主要为准晶相具有的高硬度、低界面能、与基体具有共格关系等特点，可以有效的对含锂镁合金材料进行强化。本发明合金成分是这样确定的本发明锂(Li)含量为5.5～11.5％，由于处于α-Mg和β-Li双相区的镁锂合金具有较高的强度，因此本发明锂含量的设计是要获得处于α-Mg和β-Li双相区的镁锂合金。
本发明锌(Zn)和钇(Y)含量分别为0.5～15％和0.1～8％，由于准晶相的引入与锌，钇含量密切有关。当锌和钇的重量比值(Zn/Y)为4.5～8时，锌和钇将以准晶相形式存在于合金基体中。因此，本发明中锌和钇含量的设计是充分保证将准晶相引入到合金基体中，达到强化合金的目的。
本发明准晶相强化镁锂合金的制备方法，包括向合金基体中引入准晶相和后续的热挤压加工。其具体冶炼铸造和后续热挤压加工过程的具体步骤如下1)烘干及预热常规辅料(覆盖/精炼剂)的烘干温度为12～180℃；各种配料与浇铸模具的预热温度为150～300℃；常用工具(搅拌器、掏渣勺、钟型罩、浇铸用料勺等)在700～740℃的熔融态洗涤熔剂中清洗及预热。
2)镁锭的熔化设定温度720～740℃，升温；当坩埚预热至暗红色(400～500℃)时，清理坩埚内残渣，通入CO2气体置换坩埚内部的空气，然后在坩埚内壁及底部均匀地撒上一层覆盖剂；加入已预热的镁锭，并在炉料上撒上一层覆盖剂；此过程中覆盖剂用量占炉料重量的0.1～1.0％；继续升温。
3)配料的加入当镁熔体温度达到750～760℃时，在覆盖剂保护下依照配料熔点由高到低的顺序加入各种预热好的镁钇中间合金(Mg-24％Y)和锌块；配料全部熔化后，搅动4～6分钟，以使成分均匀；然后，除去表面熔渣，熔体表面撒以覆盖剂。关闭电源，待温度降至730～740℃，打开电源，加入Li，充分搅拌将其熔化(在此过程中加入LiCl和LiF覆盖剂，并通CO2或空气和SF6保护气体，按体积百分比，在99～99.5％CO2或空气+0.3～1％SF6)；此工序中覆盖剂的加入量以熔体表面不燃烧为准。
4)熔体的精炼待温度为720～730℃时，搅拌熔体7～10分钟，使熔体自下而上翻滚，不得飞溅，并不断在熔体的波峰上撒以精炼剂(LiBr)，其用量为炉料总重的0.5～2.5％。
5)熔体的保温静置精炼结束后，清除合金液表面、坩埚壁等处的熔渣，按体积百分比，在99～99.5％空气(或CO2)+0.3～1％SF6混合气体保护下掏渣，然后熔体表面撒以覆盖剂，用量以熔体表面不燃烧为准；将熔体升温至760～780℃，保温静置20～30分钟。
6)浇铸成型工序将熔体降温至750～760℃，在0.6∶1～1.4∶1(重量比)的硫磺和硼酸混合粉料和/或混合气体(按体积百分比，在99～99.5％CO2或空气+0.3～1％SF6)保护下进行浇铸。
7)挤压成型工序将铸锭在350～400℃下进行10～16小时的均匀化处理后，进行剥皮。将剥皮后的铸锭在温度为180～200℃下进行变形加工成制品。
本发明的特点是1、本发明通过控制合金元素中锌钇比(Zn/Y)，将准晶相引入到镁锂合金基体中。
2、本发明采用本发明方法获得了具有低密度、高强度、较好塑性的双相镁锂合金，特别适合于轻质、高强、高韧的用材需求。
3、本发明加工工艺操作简单、方便。
图1三种镁锂合金(实施例1、实施例2、实施例3)的X-射线衍射图谱。
图2三种镁锂合金(实施例1、实施例2、实施例3)主要相的扫描电镜照片。
图3三种镁锂合金(实施例1、实施例2、实施例3)的室温下力学性能。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1I)、合金组成按下列配比配置15千克含锂镁合金材料所称取出的各元素为锂(Li)1200克、锌(Zn)480克、镁钇中间合金(Mg-24％Y)375克和余量的镁(Mg)。按重量百分比计，合金成分为Mg-8％Li-3.2Zn-0.6Y。
II)、合金冶炼及铸造合金的冶炼在一个15公斤容量的坩埚和电阻炉中进行。坩埚和铸造用模具采用低碳钢材质。下面以实施例1为例，详细阐述合金的冶炼和铸造工艺。
1)设定坩埚目标温度为720℃，开始加热；然后将纯镁、纯锌、镁钇中间合金、纯锂等各种配料放在烘箱中预热至150℃，同时将占目的合金总重量2％的覆盖剂(LiCl和LiF，按3∶1进行重量配比)放入烘箱中烘烤；将浇铸用模具在另外的箱式炉中预热至300℃。
2)当坩埚升温至400℃时，通入CO2气体至坩埚内进行气体置换，然后在坩埚底部加入1/2左右的已烘烤的覆盖剂，再后将预热好的纯镁配料放入坩埚内。
3)等纯镁配料熔化并且坩埚温度稳定在750℃后，根据熔点由高到低依次加入预热的镁钇中间合金和纯锌，然后熔体进行搅拌约6分钟；此过程中，酌情加入剩余的已烘烤的覆盖剂，以表面不燃为准。
4)待坩埚温度降至730℃后，加入Li搅拌将其熔化，在此过程中加入LiCl和LiF覆盖剂并通CO2或空气和SF6混合气体进行保护，LiCl和LiF覆盖剂的加入量为炉料重量的0.6％；按体积百分比，混合气体为在99～99.5％空气(或CO2)+0.3～1％SF6。
5)待坩埚温度为730℃时，对熔体进行精炼，搅拌熔体10分钟，使熔体自下而上翻滚，不得飞溅，并不断在熔体的波峰上(熔体波峰指在搅拌熔体时，熔体自下而上翻滚所引起的液面波动，其中波动较大处为熔体波峰位置)撒以精炼剂(LiBr)，精炼剂加入量为炉料总重的2％。
6)精炼结束后，清除合金液表面、坩埚壁等处的熔渣，然后熔体表面撒以覆盖剂，用量以熔体表面不燃烧为准；坩埚温度稳定在770℃后，熔体静置20分钟，按体积百分比，在99～99.5％空气(或CO2)+0.3～1％SF6混合气体保护下掏渣；7)掏渣完毕后，维持坩埚温度稳定在750℃，按体积百分比，在99～99.5％空气(或CO2)+0.3～1％SF6混合气体保护下浇铸成型。
III)、热挤压加工1)将剥皮后的铸锭在400℃下进行12小时的均匀化处理。
2)将铸锭剥皮。
3)将均匀化处理后的铸锭在200℃下进行变形加工成制品。
IV)、微观组织表征组织观察的样品其制备过程如下采用1000号碳化硅水磨砂纸磨平表面；然后采用油基金刚石研磨膏机械抛光；合金中主要相经X-射线衍射分析为α-Mg、β-Li、LiMgZn和Mg3Zn6Y(准晶相I-phase)，相应X-射线图谱列在附图1上；通过配有能谱装置的电子扫描显微镜(Philips XL30 ESEM-FEG/EDAX)上可以确定合金中主要相的分布，相应的扫描电晶照片列在附图2(a)上。
V)、力学性能测试合金的室温力学拉伸性能样品参考中国国标GB 228-76制备。拉伸样品为圆棒状，其轴线方向平行于材料的纵向，试样标准长度为25mm，直径为5mm。拉伸试验的应变速率为1×10-3s-1。拉伸试验在MTS(858.01M)拉扭试验机上进行。该含锂镁合金的材料的抗拉强度为222MPa，屈服强度为150MPa，延伸率为δ＝30.7％，密度为1.41g/cm3，相应的拉伸曲线列在附图3的序号1上。
实施例2I)、合金组成按下列配比配置15千克含锂镁合金材料所称取出的各元素为锂(Li)1200克、锌(Zn)975克、镁钇中间合金(Mg-24％Y)750克和余量的镁(Mg)。按重量百分比计，合金成分为Mg-8％Li-6.5Zn-1.2Y。
II)、合金冶炼及铸造参考实施例1的冶炼及铸造。不同之处在于两者的锌(Zn)和钇(Y)含量不同。
III)、热挤压加工参考实施例1的挤压工序。
IV)、微观组织表征参考实施例1的微观组织表征。合金中主要相为α-Mg、β-Li、LiMgZn、Mg3Zn6Y(准晶相I-phase)和Mg3Zn3Y(W-phase)，相应X-射线图谱列在附图1上；与实施例1中合金相比，该合金中的准晶相I-phase的数量明显增加，相应的扫描电晶照片列在附图2(b)上。
V)、力学性能测试参考实施例1的力学性能测试。该含锂镁合金的材料的抗拉强度为239MPa，屈服强度为160MPa，延伸率为δ＝20.4％，密度为1.52g/cm3，相应的拉伸曲线列在附图3的序号2上。
实施例3I)、合金组成按下列配比配置15千克含锂镁合金材料所称取出的各元素为锂(Li)1200克、锌(Zn)1620克、镁钇中间合金(Mg-24％Y)1187克和余量的镁(Mg)。按重量百分比计，合金成分为Mg-8％Li-10.8Zn-1.9Y。
II)、合金冶炼及铸造参考实施例1的冶炼及铸造。不同之处在于两者的锌(Zn)和钇(Y)含量不同。
III)、热挤压加工参考实施例1的挤压工序。
Iv)、微观组织表征参考实施例1的微观组织表征。合金中主要相为α-Mg、β-Li、LiMgZn、Mg3Zn6Y (准晶相I-phase)和Mg3Zn3Y(W-phase)，相应X-射线图谱列在附图1上；与实施例1和实施例2中的合金相比，该合金中不仅准晶相I-phase的数量明显增加，而且W-phase(立方相Mg3Zn3Y)也开始出现，相应的扫描电晶照片列在附图2(c)上。
V)、力学性能测试参考实施例1的力学性能测试。该含锂镁合金的材料的抗拉强度为247MPa，屈服强度为166MPa，延伸率为δ＝17.1％，密度为1.72g/cm3，相应的拉伸曲线列在附图3的序号3上。
权利要求
1.一种准晶相强化镁锂合金，其特征在于Mg-Li合金是在α-Mg和β-Li两相区的双相镁锂合金，其组分及其含量为锂含量为5.5～11.5％；锌含量为0.5～15％；钇含量为0.1～8％；镁含量为平衡余量。
2.按照权利要求1所述的准晶相强化镁锂合金，其特征在于锌和钇的重量比值Zn/Y为4.5～8。
3.按照权利要求1所述的准晶相强化镁锂合金，其特征在于合金中钇含量优选范围为0.5～1.5％；锌含量优选范围为2.5～8％。
4.按照权利要求1所述的准晶相强化镁锂合金，其特征在于合金的抗拉强度为σb＝200～300MPa；合金的屈服强度为σ0.2＝150～260MPa；合金的延伸率为δ＝17～65％；合金的密度为1.34～1.83g/cm3。
5.按照权利要求1所述的准晶相强化镁锂合金的制备方法，其特征在于合金熔炼及后续热挤压加工变形过程如下1)按锌钇重量比Zn/Y＝4.5～8比称取出合金元素锌和钇；2)在温度为720～740℃时，加入合金原料纯镁；2)在温度为750～760℃时，加入合金元素锌和镁钇中间合金Mg-24％Y；3)在温度降至730～740℃时，加入合金元素锂；4)在温度为720～730℃时，对合金进行精炼；5)在温度为750～760℃，进行浇铸；6)将剥皮后的铸锭在350～400℃下进行10～16小时的均匀化处理；7)将铸锭剥皮；8)将均匀化处理后的铸锭在180～200℃下进行变形加工成制品。
6.按照权利要求5所述的准晶相强化镁锂合金的制备方法，其特征在于在加合金元素锂时，采用LiCl和LiF覆盖剂，并通CO2或空气和SF6混合气体进行保护，LiCl和LiF的重量比为(3∶1)～(4∶1)，LiCl和LiF的重量占合金总重量的2～4％；按体积百分比，混合气体为99～99.5％CO2或空气和0.3～1％SF6混合。
7.按照权利要求5所述的准晶相强化镁锂合金的制备方法，其特征在于精炼过程中，在熔体的波峰上撒精炼剂LiBr对合金进行精炼，用量为炉料总重的0.5～2.5％。
8.按照权利要求5所述的准晶相强化镁锂合金的制备方法，其特征在于在浇铸时，用重量比0.6∶1～1.4∶1的硫磺和硼酸混合粉料和/或混合气体进行保护，硫磺和硼酸的加入量占合金总重量的0.5～1％，按体积百分比，混合气体为99～99.5％CO2或空气与0.3～1％SF6混合。
9.按照权利要求5所述的准晶相强化镁锂合金的制备方法，其特征在于精炼结束后，熔体表面撒以覆盖剂，在坩埚温度稳定在760-780℃后，熔体静置20～30分钟；然后，按体积百分比，在99～99.5％空气或CO2和0.3～1％SF6混合气体保护下掏渣。
全文摘要
本发明涉及高强度镁锂合金及其制备技术，特别是一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法，解决镁锂合金强化等问题，通过合理选择合金元素，将准晶相引入到镁锂合金基体中，制备出了具有低密度、高强度、较好塑性的Mg－Li合金。该含锂镁合金材料是Mg－Li合金在α－Mg和β－Li两相区的双相合金，其组分及其含量为锂(Li)含量为5.5～11.5％；锌(Zn)含量为0.5～15％；钇(Y)含量为0.1～8％和余量的镁(Mg)组成，所有百分数为重量百分数。经合金熔炼及后续热挤压加工变形成制品，其加工工艺操作简单、方便。本发明材料的抗拉强度为σ
文档编号B22D21/04GK1948532SQ20061013411
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月1日 优先权日2006年11月1日
发明者许道奎, 韩恩厚, 刘路, 高国忠, 陈荣石 申请人:中国科学院金属研究所