专利名称：将稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法
技术领域：
本发明属于冶金技术领域，涉及一种从稀土矿物中提取稀土元素的方法，特别是涉及一种从经氧化钙分解的独居石和独居石与氟碳铈矿共生的混合型稀土矿物及含有磷灰石的独居石与氟碳铈矿共生的混合型稀土矿物中，将稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法。
背景技术：
独居石和独居石与氟碳铈矿共生的混合型稀土矿物是重要的稀土资源。由于稀土元素以磷酸盐或磷酸盐和氟碳酸盐共生的形态赋存于矿物中，使得分解难度增大，因此目前工业上以此类矿物为原料提取稀土元素所应用的生产方法只有高温硫酸焙烧和氢氧化钠分解两种。相比之下，氢氧化钠分解方法过程复杂且生产成本高，其应用的范围远不如高温硫酸焙烧法广泛。
高温硫酸焙烧法分解独居石与氟碳铈矿共生的混合型稀土矿物过程产生的含HF和SO2废气对环境的污染很大，为防止排空，目前采用水喷淋吸收SO3和HF。实践中说明，水吸收方法在使用中存在着三个方面问题难以解决(a)水吸收SO3、HF效率波动大，处理过的尾气中SO2、HF含量经常超出国家废气排放标准。(b)吸收液为H2SO4和HF混合酸溶液。氟铝酸盐法可以吸收溶液中的HF制备成冰晶石，剩余稀硫酸可以寻求其它用途。但是由于回收工艺流程长，不易控制，投资较大至今尚未被生产厂家采纳。现行生产中采用石灰中和-沉淀-清水排放方案处理这种废酸水。此外，由溶液中含有HF，中和时产生絮状物，使溶液浑浊，此溶液排放污染环境。(c)尾气腐蚀性强，设备投资大，运行费用也大。高温硫酸焙烧法分解独居石时虽然尾气中不含HF，但也存在处理不当，尾气、废水污染环境的问题。
为了寻求经济上可行的无污染分解独居石和独居石与氟碳铈矿混合型稀土矿物的清洁冶金工艺，人们研究开发出了氧化钙+助剂焙烧分解独居石和独居石与氟碳铈矿混合型稀土矿物、氧化钙+助剂分解独居石方法。这两种方法的特点是分解过程的废气对环境污染很小，不必处理或简单处理便可排放，但是在分解过程生成的氟磷酸钙、氯磷酸钙及磷酸钙与稀土元素共存于焙烧产物中，使其不能直接用于提取稀土元素或生产稀土硅合金。关于氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙与稀土元素分离并且在分离过程有效的回收氟磷酸钙、磷酸钙的方法至今尚未见到相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，针对稀土矿物中或经分解后的稀土矿物中的氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙难与同稀土元素分离，而不利于从其中提取稀土元素和用其生产稀土合金的问题，给出一种新的稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法。
该方法采用盐酸与柠檬酸的混合溶液洗涤经预先分解处理的独居石稀土矿、独居石与氟碳铈混合稀土矿物及含有磷灰石的独居石与氟碳铈矿共生的混合型稀土矿物，该矿物的特点为，按质量百分比同时含有稀土元素(RExOy25％～65％)、氟磷酸钙和磷酸钙(Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)23％～20％)，其余为杂质，或同时含有稀土元素(RExOy20％～45％)、氯磷酸钙和磷酸钙(Ca5Cl(PO4)3+Ca3(PO4)215％～45％)，其余为杂质。通过盐酸与柠檬酸的混合溶液洗涤使矿物中的氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙溶出，同时限制稀土元素及其他物质溶入溶液中，使氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙与稀土元素及其他物质分离。含氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙的溶液经碱化使其沉淀并回收氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙产物，溶液中的少量稀土元素采用二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取剂回收。氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙的溶出率≥95％，稀土元素的溶出率≤10％，全过程稀土元素的收率≥97％。该种矿物也可以是其他磷酸盐类稀土矿物经预先分解处理后含有以上主要成份的稀土的矿物或含有磷灰石的稀土矿物。
本发明给出的技术方案是这种稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法，其特点是其工艺过程包括有以下步骤(1).氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙的溶出首先将含氟磷酸钙和磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙稀土矿物同盐酸和柠檬酸溶液按固液比＝1∶5～1∶20置入带有搅拌的容器中，在常温的条件下(溶液温度对溶出影响不大，可不必作为控制条件)至少搅拌1小时，盐酸和柠檬酸溶液的浓度为盐酸0.1～1.0mol·L-1；柠檬酸0.01～0.5mol·L-1，溶出结束后，经过滤使固液两相分离，固相为脱磷后的稀土矿物或经分解后的稀土矿物，可进一步作为生产稀土硅合金或提取稀土元素的原料使用，溶液用于回收氟磷酸钙或磷酸钙；(2).回收氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙含氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙的溶液转入带有搅拌的容器中，在常温(溶液温度对溶出影响不大，可不必作为控制条件)，搅拌的条件下加入NaOH溶液(NaOH溶液也可以用含有NH4OH，Ca(OH)2，CaO的物质代替)调节酸度至pH≥8，使氟磷酸钙和磷酸钙沉淀，用化学分析方法检测溶液中的p含量小于0.2mg·L-1时，即可过滤，使沉淀物与溶液分离，沉淀物即为氟磷酸钙和磷酸钙产物；(3)溶剂萃取回收稀土元素滤除氟磷酸钙和磷酸钙的溶液用盐酸调节pH＝1～3，其中稀土元素含量(以REO3/2计)小于20g·L-1，以其作为料液，二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取剂用煤油稀释，萃取剂和煤油的体积比例为1∶1～1∶2，以其作为有机相，料液与有机相的体积比为1∶1～1∶3，按4级逆流方式萃取稀土元素，负载稀土元素的有机相用盐酸溶液(HCl3～6mol·L-1)以6级逆流方式反萃取稀土元素。反萃取所得含稀土元素的水溶液可用于进一步经草酸或碳酸氢铵沉淀，850～900℃灼烧制备混合稀土氧化物；也可用于进一步经蒸发浓缩制备结晶稀土氯化物；也可以进一步采用二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取剂体系或2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(P507)萃取体系分离，再经草酸或碳酸氢铵沉淀，850～900℃灼烧制备氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化铕等单一稀土氧化物产品。为更好的实现本发明的目的，经萃取稀土元素后的萃余液中仍含有盐酸和柠檬酸，补加盐酸和柠檬酸配制成浓度为盐酸0.1～1.0mol·L-1，柠檬酸0.01～0.5mol·L-1混合溶液后，返回氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙的溶出工序继续循环使用。
在上述技术方案中，本发明所述的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(P507)同属于酸性磷型萃取剂，萃取稀土元素的原理相似，在本工艺中也可以替代二(2-乙基己基)磷酸(P204)使用，其工艺条件类同。
与现有技术相比，本发明的有益效果是(1).脱磷率高并可以回收氟磷酸钙或磷酸钙；(2).稀土元素收率大于93％。
(3).盐酸和柠檬酸混合溶液可循环利用，降低了生产成本和废水排出量。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做详细介绍实施例1氧化钙+助剂焙烧独居石的产物，其化学组成如表1。工艺过程包括有以下步骤(1).氯磷酸钙和磷酸钙的溶出以此种产物为原料用盐酸和柠檬酸混合溶液溶出氯磷酸钙和磷酸钙的工艺条件为固液比＝1∶10；在常温的条件下搅拌1～2小时；盐酸和柠檬酸混合溶液的浓度为盐酸0.35mol·L-1；柠檬酸0.04mol·L-1。溶出结束后，而后再用真空吸率或离心过滤、板框压滤方法使固液两相分离。固相为脱磷后的稀土矿物，其主要化学组成为RExOy≥78％，Ca5Cl(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。
(2).回收磷酸钙溶液用于回收磷酸钙，其工艺条件为搅拌的条件下加入NaOH溶液(NaOH溶液的浓度为0.5mol·L-1)调节酸度至pH＝9～10，使磷酸钙沉淀，继续搅拌1小时，停止搅拌，静止一段时间(约1～4小时)使磷酸钙晶体长大至完全沉淀，取样检测溶液中的P含量小于0.2mg·L-1时，即可用真空吸滤或离心过滤方法过滤分离沉淀物与溶液。沉淀物即为磷酸钙产物。
(3)溶剂萃取回收稀土元素溶液中含有稀土元素(以REO3/2计)6～7g·L-1以其作为料液，用二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取剂萃取回收稀土元素，具体的工艺条件是溶液首先用盐酸调节pH＝1～3，二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取剂用煤油稀释，萃取剂和煤油的体积比例为1∶2作为有机相，料液与有机相的体积比为1∶2，其次，按4级逆流方式萃取稀土元素，萃取负载稀土元素的有机相用盐酸溶液(HCl6mol·L-1)以6级逆流方式反萃取稀土元素。反萃取所得含稀土元素的水溶液可用于进一步经草酸或碳酸氢铵沉淀，850～900℃灼烧制备混合稀土氧化物。有机相返回逆流萃取稀土工序循环使用。经萃取稀土元素后的萃余液中仍含有盐酸和柠檬酸，补加盐酸和柠檬酸配制成浓度为盐酸0.35mol·L-1；柠檬酸0.04mol·L-1混合溶液后返回溶出工序继续循环使用。该工艺过程稀土总收率为97％，脱磷率98％，柠檬酸利用率大于80％。
表1.氧化钙+助剂焙烧独居石的产物的化学组成
实施例2氧化钙+助剂焙烧独居石与氟碳铈矿混合型稀土矿物产物的化学组成如表2，工艺过程包括有以下步骤(1).氟磷酸钙和磷酸钙的溶出以此种产物为原料用盐酸和柠檬酸溶液溶出氟磷酸钙和磷酸钙的工艺条件为固液比＝1∶14；在常温的条件下搅拌1～2小时；盐酸和柠檬酸溶液的浓度为盐酸0.35mol·L-1；柠檬酸0.02mol·L-1。溶出结束后，而后再用真空吸滤或离心过滤方法使固液两相分离。固相为脱磷后的稀土矿物，其主要化学组成为RExOy≥63％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。
(2).回收氟磷酸钙和磷酸钙溶液用于回收氟磷酸钙和磷酸钙，工艺条件同实施例1。
(3)溶剂萃取回收稀土元素提取氟磷酸钙和磷酸钙后溶液用溶剂萃取方法回收稀土元素，料液与有机相的体积比为1∶3，其余工艺条件同实施例1。反萃取所得含稀土元素的水溶液可用于进一步经蒸发浓缩制备结晶稀土氯化物；经萃取稀土元素后的萃余液中仍含有盐酸和柠檬酸，补加盐酸和柠檬酸配制成浓度为盐酸0.35mol·L-1；柠檬酸0.02mol·L-1混合溶液后返回溶出工序继续循环使用。该工艺过程稀土总收率为97％，脱磷率98％，柠檬酸利用率大于80％。
表2.氧化钙+助剂焙烧独居石与氟碳铈矿混合型稀土矿物的产物的化学组成
实施例3含有磷灰石的独居石与氟碳铈矿混合型低稀土品位矿物其化学组成如表3，工艺过程包括有以下步骤(1).氟磷酸钙和磷酸钙的溶出以此种产物为原料用盐酸和柠檬酸溶液溶出氟磷酸钙的工艺条件为固液比＝1∶5；在常温的条件下搅拌1～2小时；盐酸和柠檬酸溶液的浓度为盐酸1.0mol·L-1；柠檬酸0.5mol·L-1。溶出结束后，而后再用真空吸滤或离心过滤方法使固液两相分离。固相为脱磷后的稀土矿物，其主要化学组成为RExOy≥33％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。
(2).回收氟磷酸钙和磷酸钙溶液用于回收氟磷酸钙或磷酸钙，其工艺条件同具体实施例1。提取氟磷酸钙或磷酸钙后的溶液中几乎不含稀土元素，不必用具体实施例1所述的溶剂萃取方法回收稀土元素，但溶液中仍含有盐酸和柠檬酸，需补加盐酸和柠檬酸配制成浓度为盐酸1.0mol·L-1；柠檬酸0.5mol·L-1混合溶液后返回溶出工序继续循环使用。该工艺过程稀土总收率为95％，脱磷酸钙率为95％，柠檬酸利用率大于80％。
表3.含有磷灰石的独居石与氟碳铈矿混合型稀土矿物其化学组成
实施例4氧化钙+助剂焙烧高稀土品位的独居石与氟碳铈矿混合型稀土矿物的产物化学组成如表4，工艺过程包括有以下步骤(1).氟磷酸钙和磷酸钙的溶出首先将含氟磷酸钙和磷酸钙稀土矿物同盐酸和柠檬酸溶液按固液比＝1∶20置入带有搅拌的容器中，在常温的条件下至少搅拌1小时，盐酸和柠檬酸溶液的浓度为盐酸0.1mol·L-1；柠檬酸0.01mol·L-1，溶出结束后，经过滤使固液两相分离，固相为脱磷后的稀土矿物或经分解后的稀土矿物RExOy≥75.8％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。，进一步作为生产稀土硅合金或提取稀土元素的原料使用，溶液用于回收氟磷酸钙和磷酸钙；(2).回收氟磷酸钙和磷酸钙含氟磷酸钙和磷酸钙的溶液转入带有搅拌的容器中，在常温、搅拌的条件下加入NaOH溶液调节酸度至pH≥8，使氟磷酸钙和磷酸钙沉淀，用化学分析方法检测溶液中的P含量小于0.2mg·L-1时，即可过滤，使沉淀物与溶液分离，沉淀物即为氟磷酸钙和磷酸钙产物；(3)溶剂萃取回收稀土元素滤除氟磷酸钙和磷酸钙的溶液用盐酸调节pH＝3，其中稀土元素含量(以REO3/2计)小于20g·L-1，以其作为料液，二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取剂用煤油稀释，萃取剂和煤油的体积比例为1∶1，以其作为有机相，料液与有机相的体积比为1∶1，按4级逆流方式萃取稀土元素，负载稀土元素的有机相用盐酸溶液(HCl6mol·L-1)以6级逆流方式反萃取稀土元素。反萃取所得含稀土元素的水溶液进一步经草酸或碳酸氢铵沉淀，850～900℃灼烧制备混合稀土氧化物。经萃取稀土元素后的萃余液中仍含有盐酸和柠檬酸，补加盐酸和柠檬酸配制成浓度为盐酸0.1mol·L-1，柠檬酸0.01mol·L-1混合溶液后，返回溶出工序继续循环使用。
表4.氧化钙+助剂焙烧独居石与氟碳铈矿混合型高稀土品位矿物的产物的化学组成
实施例5氧化钙+助剂焙烧低稀土品位独居石的产物，其化学组成如表5，工艺过程包括有以下步骤(1).氯磷酸钙和磷酸钙的溶出首先将含氯磷酸钙和磷酸钙稀土矿物同盐酸和柠檬酸溶液按固液比＝1∶5置入带有搅拌的容器中，在常温的条件下至少搅拌1小时，盐酸和柠檬酸溶液的浓度为盐酸1.0mol·L-1；柠檬酸0.5mol·L-1，溶出结束后，经过滤使固液两相分离，固相为脱磷后的稀土矿物或经分解后的稀土矿物，其中RExOy≥25％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％，进一步作为生产稀土硅合金或提取稀土元素的原料使用，溶液用于回收磷酸钙；(2).回收磷酸钙含氯磷酸钙和磷酸钙的溶液转入带有搅拌的容器中，在常温、搅拌的条件下加入NaOH溶液调节酸度至pH≥8，使磷酸钙沉淀，用化学分析方法检测溶液中的P含量小于0.2mg·L-1时，即可过滤，使沉淀物与溶液分离，沉淀物即为磷酸钙产物；(3)溶剂萃取回收稀土元素滤除磷酸钙的溶液用盐酸调节pH＝1～3，其中稀土元素含量(以REO3/2计)小于20g·L-1，以其作为料液，2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(P507)萃取剂用煤油稀释，萃取剂和煤油的体积比例为1∶2，以其作为有机相，料液与有机相的体积比为1∶2，按4级逆流方式萃取稀土元素，负载稀土元素的有机相用盐酸溶液(HCl3mol·L-1)以6级逆流方式反萃取稀土元素。反萃取所得含稀土元素的水溶液进一步经草酸或碳酸氢铵沉淀，850～900℃灼烧制备混合稀土氧化物；也可用于进一步经蒸发浓缩制备结晶稀土氯化物。经萃取稀土元素后的萃余液中仍含有盐酸和柠檬酸，补加盐酸和柠檬酸配制成浓度为盐酸1.0mol·L-1，柠檬酸0.5mol·L-1混合溶液后，返回溶出工序继续循环使用。
表5.氧化钙+助剂焙烧低稀土品位独居石产物的化学组成
实施例6含有磷灰石的独居石与氟碳铈矿混合型低稀土品位矿物其化学组成如表6，工艺过程同实施例3，脱磷后的稀土矿物，其主要化学组成为RExOy≥26％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。溶液用于回收氟磷酸钙和磷酸钙。提取氟磷酸钙和磷酸钙后的溶液中几乎不含稀土元素，不必用具体实施例1所述的溶剂萃取方法回收稀土元素，但溶液中仍含有盐酸和柠檬酸，需补加盐酸和柠檬酸配制成浓度为盐酸1.0mol·L-1；柠檬酸0.1mol·L-1混合溶液后返回溶出工序继续循环使用。该工艺过程稀土总收率为95％，脱磷酸钙率为95％，柠檬酸利用率大于80％。
表6.含有磷灰石的独居石与氟碳铈矿混合型稀土矿物其化学组成
权利要求
1.一种将稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法，其特征在于包括以下工艺步骤①氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙的溶出首先将含氟磷酸钙和磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙稀土矿物同盐酸和柠檬酸溶液按固液比＝1∶5～1∶20置入带有搅拌的容器中，在常温的条件下至少搅拌1小时，盐酸和柠檬酸溶液的浓度为盐酸0.1～1.0mol·L-1；柠檬酸0.01～0.5mol·L-1，溶出结束后，经过滤使固液两相分离，固相作为生产稀土硅合金或提取稀土元素的原料使用，溶液用于回收氟磷酸钙或磷酸钙；②回收氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙含氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙的溶液转入带有搅拌的容器中，在常温、搅拌的条件下调节酸度至pH≥8，使氟磷酸钙和磷酸钙沉淀，用化学分析方法检测溶液中的P含量小于0.2mg·L-1时，过滤，使沉淀物与溶液分离，沉淀物即为氟磷酸钙和磷酸钙产物；③溶剂萃取回收稀土元素滤除氟磷酸钙和磷酸钙的溶液用盐酸调节pH＝1～3，其中稀土元素含量小于20g·L-1，以其作为料液，P204萃取剂用煤油稀释，萃取剂和煤油的体积比例为1∶1～1∶2，以其作为有机相，料液与有机相的体积比为1∶1～1∶3，萃取稀土元素，负载稀土元素的有机相用3～6mol·L-1盐酸溶液反萃取稀土元素，反萃取所得含稀土元素的水溶液进一步经草酸或碳酸氢铵沉淀，850～900℃灼烧制备混合稀土氧化物；或进一步经蒸发浓缩制备结晶稀土氯化物；或进一步采用P204萃取剂体系或P507萃取体系分离，再经草酸或碳酸氢铵沉淀，850～900℃灼烧制备氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕或氧化铕单一稀土氧化物产品。
2.按照权利要求1所述的将稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法，其特征在于步骤③中，以4级逆流方式萃取稀土元素，以6级逆流方式反萃取稀土元素。
3.按照权利要求1所述的将稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法，其特征在于步骤③中，将经萃取稀土元素后的萃余液补加盐酸和柠檬酸，配制成浓度为盐酸0.1～1.0mol·L-1、柠檬酸0.01～0.5mol·L-1混合溶液后，返回氟磷酸钙或氯磷酸钙和磷酸钙的溶出工序继续循环使用。
4.按照权利要求1所述的将稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法，其特征在于含氟磷酸钙和磷酸钙或氯磷酸钙和磷酸钙稀土矿物的成分，按质量百分比同时含有稀土元素25％～65％、氟磷酸钙和磷酸钙3％～20％，其余为杂质，或同时含有稀土元素20％～45％、氯磷酸钙和磷酸钙15％～45％，其余为杂质。
全文摘要
一种将稀土元素与氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙分离的方法，通过盐酸与柠檬酸的混合溶液洗涤使矿物中的氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙溶出，同时限制稀土元素及其他物质溶入溶液中，使氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙与稀土元素及其他物质分离。含氟磷酸钙或氯磷酸钙和磷酸钙的溶液经碱化使其沉淀并回收氟磷酸钙、氯磷酸钙和磷酸钙产品，溶液中的少量稀土元素采用P
文档编号C22B59/00GK1928131SQ20061004793
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月29日 优先权日2006年9月29日
发明者吴文远, 涂赣峰, 边雪, 孙树臣, 高波 申请人:东北大学