专利名称：可焊接抗裂钴基合金的利记博彩app
技术领域：
本发明总体上涉及钴基合金。更具体地，本发明涉及具有耐磨性和耐
腐蚀性的可^艮的钴基合金，以及一种将这种合金作为覆盖层(overlay, 堆焊层)表面处理施加在基材上的方法。本发明尤其可应用于通过在大的 表面上形成焊接部进^f亍施加，在冷却期间在该表面上由于热现象而具有破 裂的危险。
背景技术：
钴基合金由于其良好的耐磨性和能够与许多希望的合金元素很好地形 成合金，因而用于许多磨损或磨蚀密集型的应用场合。钴基合金的一个可 能的问题是当暴露于腐蚀性介质-例如海水、微咸水、基于矿物油的液压 流体、酸、以及腐蚀剂-时的耐腐蚀性。将钴基合金没计成显示出提高的 耐腐蚀性的一种方式是包含钼和铬。但是，许多钴基合金中同时存在的碳
会通过形成碳化物降低这些^r元素的功效。因此，通常降低钴基合金内
的碳浓度以使钼和铬的添加物能够提高合金的耐腐蚀性。但是，碳浓度的 降低具有降低合金的整体硬度的不好的作用，从而会降低合金的耐磨性。 此外，由于钴的高熔点，钴基合金在高温应用场合尤其有用。但是使 用钴基合金形成整个部件在成本上是不可接受的。例如，用钴基合金形成
500 lb的部件在成本上是不可接受的，而在铁基基材上形成钴基覆盖层则 便宜得多。因此，为了仍可利用钴基合金的所希望的特性，钴基合金的一 种普遍应用是作为基材上的表面处理，例如涂层或覆盖层。由于在将钴基 合金用作表面处理时涉及高热量，所以经常需要预先加热基材以避免在覆 盖层冷却时发生破裂。当将钴基合金施加在大的基材上时，预先加热是困难的或者在商业上是不现实的。此外，由经过热处理的金属制成的基材可 能根本不能进行热处理，因为这样的过程会导致预期的基材特性扭曲或恶 化。因此，为了在不预先加热的情况下成功处理具有钴基合金的基材表面， 合金必须在熔化形式下具有足够的流动特性，并且在凝固期间和凝固之后 具有可延展性。该合金还必须具有与沉积在没有预先加热的较冷的基材上 相适应的热特性。
美国专利No. 647卯14公开了用于锯齿的钴-l钼和钴-4^钼-鵠合金。 美国专利No. 5002731公开了一种具有用于提高耐腐蚀性和耐磨性的碳和 氮的钴-l钼-鴒合金。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供一种钴基合金，该钴基合金具有足够 的t艮性以便可经由堆焊(weld overlay)操作进行应用，同时还具有提高 的耐腐蚀性和耐磨性。
因此，筒而言之，本发明针对一种钴基合金以及用于沉积该合金的方 法。该合金包括以大约重量百分比计为0.12-0.7%的碳、20-30%的铬、 10-15%的钼和1-4%的镍。
本发明的其他目标和特征部分将是显而易见的，部分将在下文指出。
图l是本发明的合金的^bC结构的显微照片。
图2是其上具有合金覆盖层的杆的照片。 图3是其上具有合金覆盖层的杆的照片。
图4是在根据ASTME染色渗透试验法进行试验之后的其上具有合金 覆盖层的杆的照片。
图5是比较本发明的合金与市售合金的耐磨系数的表。 图6是比较本发明的合金与市售合金的耐磨系数的表。 图7是在浇铸时本发明的合金的微观结构的显微照片。
具体实施例方式
根据本发明，提供了一种钴基合金，该合金具有改进的耐腐蚀性和耐 磨性，并且能够在无需预先加热基材的情况下通过表面处理操作被应用。 尽管没有预先加热，但是在凝固期间合金并不会破裂而且特性不会恶化。 钴基合金适合于堆焊施加在大规模的基材上。因此，在一方面，本发明是 位于金属部件—例如液压缸或其他大表面工业部件-上的钴-铬-钼耐磨和
耐腐蚀覆盖层。该覆盖层的表面积通常大于大约lm2,例如在大约11112和 大约IO 1112之间。覆盖层的厚度至少为大约50微米，例如在大约50微米 和大约10毫米之间。
在另一个方面，本发明是形式为杆、铸件、自耗电极或线的合金，该 合金用于形成本发明的覆盖层。
本发明涉及通过钴基合金实现的强化，这是因为钴基^r具有耐热性、
耐磨蚀性、耐腐蚀性、抗咬焊性(galling)、抗氧化性、抗热冲击性和耐 磨性，这是许多应用场合所希望的特性。此外，钴与多种所希望的合金元 素很好地形成合金并且将形成韧性基体。
因此，本发明一方面是用于堆焊过程的钴基合金。在一个优选形式中， 此合金的组成包括以大约重量百分比计的以下组分
碳0.12-0.7
铬20-30
钼10-15
镍1-4
硅至多大约l
至多大约l
铁至多大约l
钨至多大约l
硼+铜至多大约3钴余量图l内示出使用本发明的合金的覆盖层的孩O见结构。合金的^bf见结构 是亚共晶的，其中主要组分为钴-铬相颗粒。这些颗粒在合金冷却时首先凝 固，成为枝状晶体以形成富含铬的区域。此外，当合金冷却时还开始形成
二次碳化物。这些碳化物主要是富含铬的]\123<:6和富含钼的M6C的共晶碳
化物。当合金继续冷却时，在枝状晶体和碳化物之间形成薄片形式的共晶 结构，并且该共晶结构是富含钼的区域。碳化物非常精细地^t在合金的 共晶区域内。由于碳浓度被精心控制，所以在合金内存在很少或不存在一
次碳化物(例如M7C3 )，该一次碳化物在碳的浓度较高(即在大约0.8-3.5 wt。/。之间)时出现。这些一次碳化物具有较高的碳浓度，体积较大且形状 是带角的，并且通常会增加合金的脆性同时降低合金的耐腐蚀性。在一个 实施例中，合金中的至少大约80%的碳化物为二次碳化物。例如，合金中 的至少大约90%的碳化物为二次碳化物。在一个优选实施例中，合金中形 成的基本所有碳化物为二次碳化物。
根据本发明，在合金中使用碳以提高成品合金的耐磨性。这通过与其 他合金元素反应以形成^t碳化物例如铬或钼的碳化物来实现。碳的浓度 被严格控制，因为过量的碳会导致脆性并降低铬或钼的效能，在一个实施 例中，合金中的碳的浓度在大约0.12 wt。/。和大约0.7 wt。/。之间。例如，碳 的浓度在大约0.15 wt。/o和大约0.45 wt。/o之间。在一个这样的实施例中， 碳的浓度在大约0.2 wt。/。和大约0.4 wt。/。之间。在一个优选实施例中，碳 浓度为大约0.3 wt%。
在本发明的合金中包含铬以提高耐腐蚀性和形成^t碳化物从而提高 耐磨性。较高的铬浓度会导致熔融合金流动緩慢或具有差的流动特性，同 时还会导致成品合金易碎。在一个实施例中，合金中的铬的浓度在大约20 wt。/。和大约30 wt。/。之间。例如，铬的浓度在大约25 wt。/。和大约30 wt% 之间。在一个这样的实施例中，铬的浓度在大约27wt。/。和大约29wt。/。之 间。在一个优选实施例中，铬的浓度为大约28wt。/。。
在合金中使用钼以便通过形成硬质碳化物提高耐磨损性。同时，使用 钼来提高合金尤其在点蚀环境例如海水内的耐腐蚀性。尽管现有技术的合金很大程度上依赖鵠来提高耐磨性，但是钼原子远小于鴒原子并且原子量 大约为钨原子量的一半，对于给定的重量百分比钼原子的数量大约为鴒原 子的两倍。钼与碳的亲和性大于鴒与碳的亲和性，并且会由于其较小的尺 寸而更加迅速地扩散，从而有助于碳化物的形成以获得耐磨损性。此外， 在具有还原特性的酸性环境中钼产生的耐腐蚀性要高于鵠。尽管由钼产生 的耐腐蚀性被认为是固溶体内的钼产生的，但是耐磨性主要是通过形成钼 的碳化物产生的。但是，高的钼浓度会降低合金的t艮性，从而减小合金 作为没有被预先加热的基材上的堆焊覆盖层的效用。另外，高的钼浓度会
降低熔融合金的流动性。在一个实施例中，合金中的钼的浓度在大约10 wt。/。和大约15 wtY。之间。例如，钼的浓度在大约11 wt。/。和大约14 wt% 之间。在一个这样的实施例中，钼的浓度在大约11wt。/。和大约13wt。/。之 间。在一个优选实施例中，钼的浓度为大约12wt%。
合金中包M以便在冷却期间稳定钴基合金的易逸艮的面心立方相。 在此情况下，合金转化成较硬的六边形密集相。镍的量是有限的，因为高 的镍浓度会降低合金的耐磨性。在一个实施例中，合金中的镍的浓度在大 约l wt。/。和大约4 wt。/。之间。例如，镍的浓度在大约1.2 wt。/。和大约3.5 wt。/。之间。在一个这样的实施例中，镍的浓度在大约1.2 wt。/。和大约3 wt% 之间。在一个优选实施例中，镍的浓度为大约1.5wt%。
铁是被容许的偶存元素(杂质元素)并且其浓度被严格控制。过量的 铁会对合金的耐腐蚀性和耐磨性均产生有害影响。因此，铁的浓度不超过 大约lwt。/。。在一个优选实施例中，铁的浓度不超过大约0.2wt。/。.
可以将硅结合在合金中以有助于熔化并且用作脱氧剂。硅的浓度应足 够高以便能够在合金内实现这些有利的影响，但是也应足够低以便不会形 成易碎的碳化物。例如，如果硅浓度过高，则硅可与钼组合以形成易碎的 钼的硅化物。在一个实施例中，合金中的硅的浓度不超过大约lwt。/。。在 一个优选实施例中，硅浓度不超过大约0.7 wt%。
其他元素例如硼和铜可作为偶然的杂质或作为故意的添加物存在。硼 可结合在合金内以降低合金的熔化温度，从而有助于合金完全熔化并增加熔融合金的流动性或流动特性。硼还在熔化喷涂(spray-and-fuse)方法中 促进合金粉末的熔合。合金内可包含铜以提高对合金的环境中的微生物-例如当合金暴露在海水中时-的耐腐蚀性。具体地说，合金内累积包含至 多大约3wt。/。、优选地至多大约1.5wt。/。的这些元素。
根据本发明，合金被制备成适合于表面处理应用场合的形式。例如， 合金可制备成粉末、杆、铸件、自耗电极、或者实心线或管状线的形式。
在一个实施例中，为了将上述合金组分作为覆盖层覆盖在基材上，发 明人已研制出 一种钴基护套的机构，其中具有形式为金属粉末或颗粒的合 金组分。在一个这样的实施例中，钴基护套具有至少大约95wt。/。的钴，其 余包括铁和镍。其他合金元素例如碳、铬、钼、镍以及可能额外的钴以粉 末形式存在于护套内。粉末合金元素存在的比例为当在堆焊操作期间与 钴基护套聚结时，可获得如上所述的总体合金组成。在一个实施例中，使 用线制造机将护套和粉末形成管状线。这里，合金粉末混合物被供给到作 为窄条的扁平钴基护套上。然后护套形成管状线且粉末位于其中。管状线 进一步通过至少一个附加的轧制或拉制操作形成。这些随后的成形操作减
小管状线的外径并压紧其中的粉末。
钴基护套设计成具有这样的壁厚和直径，使得该钴基护套可容易地形 成并提供具有适当尺寸的内部空间以保持一定体积的粉末，这些粉末在全 部聚结时可获得所希望的成品合金组成。针对特定护套根据护套的壁厚计 算特定的粉末组成。对于具有较厚的壁的护套，粉末中包含额外数量的非 钴合金元素以避免具有过量的钴的聚结合金组成。对于具有较薄的壁的护 套，粉末中包*末或颗粒形式的(1)少量非钴合金元素或(2)额外的 钴，以避免产生钴含量不足的聚结合金组成.在一个实施例中，所述线的 外径在大约0.9mm和大约4 mm之间o在可以与前述实施例结合的另一个 实施例中，护套的壁的厚度在大约0.15 mm和大约0.5 mm之间。
在本发明的一个方面，该合金可用于堆焊过程。这里，可使用适用于 堆焊涂覆的任何焊接或类似技术。例如，等离子喷焊(plasmatransferred arc welding, PAW)、鴒极气体保护电弧焊、熔化极气体保护电弧焊、激光熔覆(laser cladding)、以及熔化喷涂方法可用于施加合金作为覆盖层。 在上述技术的任何一个中，在待处理的基材的表面附近生成局部热，该表 面被任选地预先加热。然后将钴基合金放置在热源附近以使该合金充分地 熔化，在基材上形成包含熔融的钴基合金和一些熔融的基材材料的熔池。 当熔池凝固时，形成钴基合金覆盖层，该覆盖层基本没有由于热应力引起 的破裂。
另一个施加涂层的常用方法是熔化喷涂方法，该方法包括首先熔化钴 基合金，将熔融合金喷涂在基材上，然后利用热源使喷涂的合金涂层熔合。 常见的热源包括例如感应加热、激光器、红外热源和非转移等离子弧。可 选择地，整个工件可被放置在熔炉内以实现涂层的熔合。
在一个优选实施例中，使用PAW形成覆盖层。这里，热量由基材和 非自耗鴒电极之间形成的电弧产生。该热量导致钴基合金以及钴基合金与 基材之间的聚结。喷嘴位于电弧周围的合适位置处，从而与其他技^M目比 增加了电弧温度并使加热曲线进一步集中。使用气体来屏蔽熔融的焊M 属。由于钨具有高熔化温度并且由于钨是电子的强发射体，所以使用鵠电 极是优选的。
有利地，根据本发明，不管使用何种特定技术，都不必预先加热基材 以获得基本没有由于热应力导致的破裂的涂层或覆盖层.
示例
提供下面的非限制性示例以便进一步说明本发明。 示例1 -在固体杆上形成焊接覆盖层
使用标准粉末冶金技术制备粉末，该粉末包含大约0.3 wt。/。的碳、28 wt。/。的铬、12 wt。/。的钼、1.5 wt。/o的镍，余量为钴。然后通过PAW将该 粉末施加在固体杆上。杆的直径为大约60mm,长度为大约700mm。图2 和3示出其上具有合金覆盖层的杆。
对合金覆盖层的硬度进行标准维氏硬度试验，发现其硬度为440 HV。 此外，使用ASTM E165-02的"Standard Test Method for Liquid PenetrantExamination"中规定的标准染色渗透试验没有在覆盖层内观察到裂缝。图 4示出覆盖层表面的照片。
示例2 -物理和化学特性的比较
使用传统铸造工艺形成三个样品，并对其进行试验，以比较本发明的 合金与其他已知合金的物理和化学特性。下面的表中给出它们的组成，其 中样品A是本发明的合金，样品B是以Stellite21的名称销售的现有的市 售合金，并且样品C是以Ultimet的名称销售的现有的市售合金。
铬钼碳硅镍钨铁
样品A28120.30.51.5-0.2
样品B285.50.31.53.0-0.5
样品C265.50.061.09.02.03.0
为了比较样品A和B的耐腐蚀性，根据ASTM G31腐蚀试验方法在 室温下对铸件样品测试72小时。此试J^表明，样品A没有可测量的质量 损失，而样品B以0.89 mm/年的速度损失。
为了比较这些样品的耐磨性，在销盘式摩擦计上对每个样品执行滑动 摩擦试验。在此试验中，将由94 %的WC和6%的钴制成的硬度为1534 HV 的球压在样品表面上，同时球以319RPM的转速自转，从而造成磨损轨迹 或凹点。使用直径为5 mm的球对样品A和B在10N下试验10,000秒和 在4N下试验4,000秒。使用直径为6mm的球对样品A和C在4N下试验 2,000秒。记录留在每个样品内的磨损轨迹的横截面廓线。根据这些廓线， 估算磨损体积损失。结果在图5和6内示出，其表明样品A的滑动耐磨性 高于样品B和C。
示例3-微观结构
检验具有示例2的样品A的组成的本发明的合金的铸造样品的樹观结 构。图7示出合金的反向散射电子图像。分析表明，该#^见结构由固溶体枝状结晶(黑暗区域)和共晶区域(明亮区域)组成，而不具有一次碳化 物颗粒。明亮的共晶区域表明其富含重元素例如钼。因为样品是铸造的，
所以该微观结构是緩慢冷却的结果。对于PTA焊接，通常以较快的速度冷
却覆盖层，从而产生较精细的微观结构，例如图1。
当介绍本发明或其优选实施例的元件时，冠词"一"、"该"和"所
述"是指存在一个或多个该元件。术语"包含"、"包括"和"具有"是
包含性的，是指除了列出的元件之外还可以存在其他元件。
从上文可以看出，实现了本发明的多个目标并获得了其他有利的结果。 由于可对上述方法和产品进^f亍多种改变而不会背离本发明的范围，所
以上述说明所包含的以及附图中示出的所有内容应被理解为例示性的而不
是限制性的。
权利要求
1. 一种钴-铬-钼耐磨和耐腐蚀覆盖层，该覆盖层是包含以下组分的合金大约0.12wt％-大约0.7wt％的碳、大约20wt％-大约30wt％的铬、大约10wt％-大约15wt％的钼、大约1wt％-大约4wt％的镍、其余为钴；并且该覆盖层附着在金属部件基材上。
2. 根据权利要求1的覆盖层，其特征在于，该覆盖层包含大 约0.15wt%-大约0.45wt。/。的碳。
3. 根据权利要求1的覆盖层，其特征在于，该覆盖层包含大 约0.2wt%-大约0.4wt。/。的碳。
4. 根据权利要求1的覆盖层，其特征在于，该覆盖层包含大 约0.3wt"/。的碳。
5. 根据权利要求1-4中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约25wt% —大约30wt。/。的铬。
6. 根据权利要求1-4中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约27wt%-大约29wt。/o的铬。
7. 根据权利要求1-4中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约28wt。/。的铬。
8. 根据权利要求1-7中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约llwt%-大约14wt。/。的钼。
9. 根据权利要求1-7中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约llwt% —大约13wt。/。的钼。
10. 根据权利要求1-7中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约12wt。/。的钼。
11. 根据权利要求1-10中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约1.2wt% -大约3.5wt。/。的镍。
12. 根据权利要求1-10中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约1.2wt% -大约3wt。/。的镍。
13. 根据权利要求1-10中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层包含大约1.5wt。/。的镍。
14. 根据权利要求1-13中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层还包含按大约wt。/。计的以下组分硅至多大约l 锰至多大约l 铁至多大约l 鴒至多大约l 硼+铜至多大约3。
15. 根据权利要求1的覆盖层，其特征在于，该覆盖层主要由 按大约wt。/。计的以下组分组成碳 0.12-0.7 铬 20-30 钼 10-15 镍 1-4 硅至多大约l 锰至多大约l 铁至多大约l 硼+铜至多大约3 钴余量。
16. 根据权利要求1-15中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该合金具有亚共晶的微观结构。
17. 根据权利要求1-16中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该合金的微观结构包括钴-铬相颗粒和二次碳化物。
18. 根据权利要求1-17中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该二次碳化物由富含铬的M23Q和富含钼的M6C共晶碳化物组 成。
19. 根据权利要求1-18中的任何一个的覆盖层，其特征在于，该合金的微观结构包括碳化物，并且该碳化物的至少大约80%是 二次碳化物。
20. 根据权利要求1-18中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该合金的微观结构包括碳化物，并且该碳化物的至少大约90%是 二次碳化物。
21. 根据权利要求1-18中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该合金的微观结构包括碳化物，并且基本所有该碳化物是二次碳 化物。
22. 根据权利要求1-21中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该合金的微观结构包括富含铬的枝状结晶区域和富含钼的共晶区 域。
23. 根据权利要求1的覆盖层，其特征在于，该覆盖层主要由 以下组成大约0.3wt。/。的碳、大约28wt。/o的铬、大约12wt。/o的 钼、大约1.5wt。/。的镍、其余为钴。
24. 根据权利要求1-23中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层的厚度至少为大约50微米。
25. 根据权利要求1-24中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层的厚度为大约50微米-大约10毫米.
26. 根据权利要求1-25中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层的表面积大于大约lm2。
27. 根据权利要求1-26中的任何一个的覆盖层，其特征在于， 该覆盖层的表面积为大约1 m2-大约10 m2。
28. —种用于形成权利要求1-27的覆盖层的合金，该合金的 形式选自粉末、杆、铸件、自耗电极、实心线和管状线。
29. —种用于形成权利要求1-27的覆盖层的管状线，其中该 管状线包括钴基护套和位于钴基护套内的包含元素碳、铬、钼和 镍的金属粉末，其比例使得可提供根据权利要求1-27中任何一个 的覆盖层合金。
30. 根据权利要求29的管状线，其特征在于，该线的外径为 大约0.9mm-大约4mm。
31. 根据权利要求29或30的管状线，其特征在于，该钴基护 套的厚度为大约0.15mm-大约0.5mm。
32. —种用于将权利要求1-27的覆盖层施加在金属基材表面 上的方法，该方法包括熔化覆盖层合金以形成熔池，该熔池凝固成为金属基材表面 上的覆盖层。
33. 根据权利要求32的方法，其特征在于，在基材表面上形 成熔池之前，不对该基材表面预先加热。
34. 根据权利要求32或33的方法，其特征在于，熔化使用的 热源为电弧。
35. 根据权利要求34的方法，其特征在于，熔化采用选自以 下的技术等离子喷焊、钨极气体保护电弧焊、熔化极气体保护 电弧焊、激光熔覆、以及熔化喷涂方法.
36. 根据权利要求34的方法，其特征在于，熔化是通过等离 子喷焊完成的。
37. 根据权利要求32-36中的任何一个的方法，其特征在于， 该合金的形式选自粉末、杆、铸件、自耗电极、实心线和管状线。
38. 根据权利要求32-36中的任何一个的方法，其特征在于， 该合金的形式为权利要求29-31的管状线。
39. —种用于以暴露在一种或多种腐蚀性介质为特征的环境 的工业部件，该腐蚀性介质选自海水、微咸水、基于矿物油的液 压流体、酸、以及腐蚀剂，其中该部件包括权利要求1-27中的任 何一个的覆盖层和金属部件。
40. 根据权利要求39的工业部件，其特征在于，该工业部件 构成液压釭。
全文摘要
本发明公开了一种可延展钴基合金，该合金包含大约0.12wt％-大约0.7wt％的碳、大约20wt％-大约30wt％的铬、大约10wt％-大约15wt％的钼、大约1wt％-大约4wt％的镍，其余为钴，并且还公开了一种将该合金作为覆盖层施加在金属基材上的方法，以提供耐磨性和耐腐蚀性，同时在合金凝固期间不会形成裂缝。
文档编号C22C38/10GK101415853SQ200580047335
公开日2009年4月22日 申请日期2005年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者J·B·C·伍, M·X·姚, V·赫林格尔 申请人:德罗若司太立控股公司