控制粉末氧含量的方法

专利名称：控制粉末氧含量的方法
技术领域：
本公开涉及一种以受控方式减少粉末，例如金属粉末的氧含量的方法，粉末位于封闭的罐中。本公开还涉及致密体的制造以及由该方法生产出的致密制品。尤其的，本公开涉及减少具有高铬含量和低碳含量的金属粉末的氧含量的方法。
背景技术：
当生产粉末时，尤其是生产金属粉末时，在生产过程中经常有粉末表面的无意的氧化。此外，氧可能会以溶液或作为氧化物颗粒的形式存在于粉末本身内部。在后一种的情况下，由于浮渣与熔炉的炉衬的平衡，所以通常在熔化过程中产生氧。
氧化物，尤其是粉末表面的氧化物可能导致通过致密化生产出的粉末的接近最终形状(NNS)的成分的机械性能变坏。在表面氧化物的情况下，氧化物夹杂的网将形成于粉末在致密化之前所定位的表面。
粉末因上述问题而蒙受损害的一个实例是超级双相不锈钢(SDSS)粉末。SDSS的致密体能够在各种不同的环境中使用。一个应用是在石油和天然气工业中。但是，由粉末冶金所生产出的SDSS的致密体通常受到低冲击强度的损害。该问题的原因的一个理论是氧化物夹杂下的金属间化合物沉淀。另一理论是金属间化合物和氧化物沉淀都促成冲击强度降低，但是是单独地。在任一情况下，都有减少粉末的氧含量的需求。
但是，在被压实成致密体后，甚至其它粉末材料，例如金属粉末或硬质材料可能具有太高的氧含量而不能获得良好的机械强度，例如冲击强度。这对于容易在粉末形成期间容易氧化的材料尤其重要，即使已采取了预防的措施。
当通过粉末冶金技术生产致密制品时，先前已知的是利用吸气剂使氧含量降到最小。例如，美国专利3992200公开了使用由Ti、Zr、Hf和它们的复合物组成的吸气剂来防止最终压实物品中氧化物的形成。该方法是例如利用高速钢和超级合金。此外，美国专利6328927公开了当制造钨的致密体时使用了吸气剂。在该情况下，粉末的被膜由吸气材料制成，例如钛或它的合金。
但是，仅仅利用吸气材料并没有充分地将所有粉末的氧含量减小到期望的低水平，尤其所有钢的粉末。这在粉末中的碳含量较低的情况下，例如＜＝0.1％的情况下尤其困难。用于减小的时间，以及结果都难以以受控的方式并且以有成本效益的办法实现。
因此，存在在致密化之前以受控方式降低粉末的氧含量的方法的需求，尤其对于较低的含氧量。
此外，存在将具有高Cr含量的低碳钢的氧含量降低到非常低的水平，例如小于100ppm的需求。

发明内容
提供一种降低粉末氧含量的方法。罐准备了吸气剂，并填充有待压实的粉末，其被抽空和密封。罐在900℃至1200℃的温度下经受氢气氛，这导致氢通过罐壁扩散到该罐中。当氢与粉末的氧反应时，形成湿气，并且该湿气与吸气剂反应，从而将氧从粉末移除到吸气剂。然后，将罐外的环境改变成惰性气氛或真空，从而使氢扩散到罐外面。
具有降低的氧含量的粉末据此能够经受传统的接近最终成形的粉末冶金技术，例如热等静压(HIP)或冷等静压(CIP)，从而获得具有受控的氧化物夹杂含量的致密制品。


图1显示出不锈钢压实体的氧含量概图。
具体实施例方式
现在上述问题已通过一种新方法解决，该新方法结合吸气剂，利用穿过罐壁的选择性氢扩散，从而实现了在封闭罐内的受控的氧减少。
首先，优选的由低碳钢制成的罐设有吸气材料。例如通过设置具有由吸气材料制成的薄箔的罐壁，从而该吸气材料能够引入该罐中。但是，可以使用将吸气材料引入罐中的任何方法，诸如例如形成吸气材料制成的罐。吸气剂优选地从如下的组中选择Ti、Zr、Hf、Ta、REM或基于这些元素中的任何元素的合金或复合物。更优选地，该吸气剂是Ti或Zr。重要的是，吸气剂具有高熔化温度，从而使得其在进程中不会熔化，并且吸气剂被分布成使得扩散到吸气剂的距离不太长。优选地，吸气剂至少沿着罐的最长壁分布，更优选地吸气剂沿着所有的罐壁分布。
在某些情况下，可能理想的是，生产出这样一种致密体，其中的不同部分具有不同的特性。在这种情况下，吸气剂自然放置在罐中的希望最终产品的氧含量较低的位置上。因为扩散到吸气剂的距离可能非常长，所以这可能例如当生产较大的致密体时适用。
此后，将罐充满粉末。该粉末是应该降低氧含量的，并且此后通过传统的粉末冶金技术，例如HIP或CIP压实成接近最终形状(NNS)的粉末。此后，将该罐根据常规方法被抽空并密封。
将罐在氢气氛中加热到900℃至1200℃的温度。优选地，将罐加热到1000℃至1150℃的温度。通过使罐经受该热处理，允许氢通过罐壁扩散到该罐中。优选地，加热以0.5℃至5℃/分钟的速度进行，更优选地以1℃至3℃/分钟的速度进行。加热速度和温度都优选地针对粉末材料以及自然地所希望的结果进行调节。氢将扩散到罐中，直到罐壁两侧的氢分压已经大致平衡为止，这意味着在罐内有大约1巴的压力。氢和粉末的氧化物将反应并从而在罐内建立湿气分压。
罐内的湿气与吸气材料反应而进行氧的减小根据以下的公式进行H2O+M→MOx+H2其中M为吸气材料或吸气材料的起作用部分。从而，氧从粉末体转移到吸气剂。
粉末的氧含量的减小可以在加热过程中进行。但是，氧含量的减小也可以在恒温下的保持时间内进行，或使用在各温阶下具有一定保持时间的逐渐升高的温度下来进行。
上述借助于热处理来减小氧的时间针对粉末材料、罐的尺寸，也就是粉末的量和待实现的含氧水平来进行调整。此外，在某些情况下，时间可优选地适合于所选的吸气材料。优选地，在使用保持时间的情况下，用于减小的总时间至少为一个小时，更优选地为3至15小时，最优选地为5至10小时。但是，总的减小时间必须适合于温度以及罐的尺寸，也就是氧和/或湿气到吸气剂的扩散的最大距离。
在进行氧的减小之后，将罐外的环境改变成惰性气氛或真空。优选地，惰性气氛通过使气体，例如Ar或N2流动来实现。为了建立罐内部和外部之间的大致的平衡状态，也就是罐内的氢分压大约为零，由于改变的环境，氢将通过罐壁扩散到罐外面。
在氢选择性地扩散入和扩散出所述罐之后，该罐被允许冷却到室温。优选地，该冷却过程是缓慢的。为了将氢扩散到罐外面，可在罐处于惰性气氛的情况下同时进行该冷却。但是，根据本发明的优选实施例，在罐仍然是热的时，进行例如HIP的致密工艺，也就是致密工艺在氢扩散入和扩散出所述罐之后直接进行。
然后，通过传统的粉末冶金技术，例如HIP或CIP，将粉末致密到接近最终形状(near net shape)。另外，也可以在将致密粉末附着到基底的时候使用上述方法。
被认为影响上述方法结果的参数是用氢填充罐的时间、氧减小的温度和时间以及减小之后从罐抽空氢的时间。当然，所有参数都必须针对粉末材料的成分和所要实现的结果来调整。
填充罐的时间自然受罐壁的厚度以及温度的影响。在某些情况下，提供具有有助于氢的扩散的壁的某些部分罐也是可用的。这能够例如通过在那些部分处提供较薄的罐壁、或者为罐壁的那些部分选择具有较高氢扩散性的不同材料来实现。另一方面，为了抵抗由于热软化所引起的尺寸变形，壁的有些部分可能需要较厚。
通过利用该方法，粉末的含氧水平能够以受控方式至少减少到100ppm以下的水平。这导致能够制造出具有良好机械性能，尤其具有良好的冲击强度和低延展性到脆性转变温度(ductile-to-brittle-temperature)的致密体。
上述方法的一个优点是，与罐内处于真空的情况相比，罐内氢气的存在增加了加热速度。这是由于氢导热比真空导热好。该方法的另一个优点是，粉末在氧减少之后的含氮量大致与初始提供的粉末相同。因此，该方法有利地使用在含氮量对特性较重要的粉末上。
此外，另一个优点是，该方法能够使得之前由于氧含量过高而不能使用的粉末可供使用。例如，由水粉化作用生产出的粉末能够取代较昂贵的惰性气体粉化粉末来用于致密制品的生产，同时仍然获得良好的特性。因此，能够使用较便宜的材料，产生出更具成本效率的最终致密制品。
此外，本领域的技术人员意识到，由于罐，尤其是罐壁的外部的氧化被阻止，因而上述的方法还产生了附带效果。从而，将例如后续的HIP工艺中罐泄漏的危险降到最小。此外，降低了由于罐上的氧化所引起的某些熔炉，例如石墨熔炉或Mo熔炉的损坏或损耗的危险。
根据本公开的方法被特别地研制用于不锈钢的粉末材料，尤其是超级双相不锈钢(SSDS)和316L。但是，当必须降低氧含量以及当生产硬质材料时，也能够在其它粉末材料上利用该方法。
可选地，通过使用在氢上的附加还原剂，可以进一步促进罐内氧的减小。这种还原剂优选地为碳基。碳可通过例如在粉末上提供碳表面、将石墨与粉末混合或甚至利用粉末本身的碳含量来引入。在该情况下，重要的是吸气剂也可降低碳含量。所以，在该情况下，作为吸气剂的合适的材料是Ti、Zr或Ta。
现在借助于一些例证性实例将更详细描述本公开。
实例1测试两种通过氮气粉化作用而生产出的粉末。粉末的成分列在表1中，除了氧以百万分率(ppm)表示以外，其余的都以重量百分比的形式表示。

利用具有尺寸为92×26×150mm的2mm的低碳钢罐。罐的92×150mm的壁的内部通过点焊与0.125mm的Ti金属箔连接起来。
所有罐都根据标准方法来填充粉末、抽空并密封。根据上述的方法处理具有Ti箔吸气剂的罐。首先，迅速加热到500℃，随后以5℃/分钟的速度加热到预先选取的减小温度，保持时间为60分钟。此后，将温度设定在900℃，并且将罐外环境从氢改变成氩。1小时后，关掉熔炉加热，并且允许罐在熔炉内冷却到室温。随后，对粉末进行HIP。表2示出了罐的金属粉末的不同成分和罐所经受的参数。
在罐的中部，通过小横截面(在HIP之前为92×26)切出若干厚度为3mm的切片，并且从这些切片中切出用于化学分析的若干样品。在样品中不包括连接箔的壁。结果也是呈现在表2中，其中除了罐A的氧的值表示三份样品的中值以外，氧的值都表示两份样品的中值。
表2

实例2生产出两个2mm低碳钢板的大罐，具有133mm的直径和206mm的高度。在这种情况下，将0.125mm厚的钛箔和0.025mm厚的锆箔分别连接到密封壁内。罐根据标准方法填充表1的合金1，并被抽空和密封。罐以下列参数经受上述方法在氢中以1.4℃/分钟的速度加热到1100℃；在1100℃下保持9小时；改变成氩流并缓慢冷却到室温(冷却到700℃的冷却速度是1.3℃至1.7℃/分钟)。此后，在1150℃和100Mpa下进行3个小时的HIP。
从压实后的罐距顶部大约4cm的位置处切出5mm的切片。此后，沿径向从该切片的表面到中心切出八个双份样品。对于具有Zr吸气剂的罐的结果呈现在表3中，而对于具有Ti吸气剂的罐的结果呈现在表4中。样品1最靠近表面，且因此样品8是中心。此外，氧分布在图1中示出，其中虚线显示了在利用该方法前粉末的氧含量。
表3

表4

显然，不同吸气剂的使用导致在选择性的氢扩散程序后的不同的氧分布以及整体的氧减小。对于总体的氧减小，Zr的表现好于钛。但是，靠近表面和吸气剂附近的氧有增加。这被认为是由于在冷却期间表面的温度低于核心的温度，从而从还原到氧化的条件变化出现在较冷区域。
此外，分析了样品的含氮量。氮的损失相当低，并且Zr吸气剂的表现略好于Ti吸气剂。这是因为薄Zr箔在浸透氮的同时继续减小氧含量，也就是用作吸气材料的结果。
实例3将来自实例1和2的不同试样的冲击强度与两个不实行该方法的对照试样一起测试。从生产出的测试材料中切出10×10×55的试样。从具有Zr箔的实例2的罐中，在具有大约为零ppm的氧的径向区域中切出若干样品。
将合金2的样品在1050℃下退火60分钟，然后在水中淬火。将合金1的样品在1080℃下退火60分钟。这些样品中的一些样品在水中淬火，而其它的样品以1℃至2.3℃/秒的受控速度冷却通过900℃至700℃的温度范围。
进行切槽和夏比切口(Charpy notch)冲击测试。对于合金2的样品，冲击测试温度是-196℃，而对于合金1的温度是-50℃。结果呈现在表格5中，其中夏比切口冲击能量以两个样品的平均呈现，并且Q代表淬火而CCT代表受控冷却速度。
清楚地，类似于温度的转变，合金1示出在氧含量增加下从延展性到脆性的转变。淬火处理的合金1的转变在氧含量100ppm至150ppm的区间内。
结果显示出，为了获得合金1和2的延展性性状，氧含量应当降低到100ppm或更低。
表5

权利要求
1.对被装入在封闭罐中的粉末的氧含量进行控制的方法，其特征在于将吸气剂引入罐中，将粉末引入罐中，将罐抽空并密封；在氢气环境中使该罐经受高温，其中氢穿过罐壁进行扩散，改变该罐外的环境，其中氢穿过罐壁扩散到罐外。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉末是不锈钢。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述吸收剂是Ti、Zr、Hf、Ta、REM或基于这些元素中的任何元素的合金或复合物，优选地为Zr或Ti或它们的合金或复合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在氢环境中热处理的温度是900℃至1200℃，优选地是1000℃至1150℃。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸气剂沿着所述罐的至少一个壁均匀地分布，其中所述壁具有伸长部，该伸长部与所述罐的其它壁相等或比它们长。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吸气剂沿着所述罐的至少一个壁均匀地分布，其中所述壁具有伸长部，该伸长部与所述罐的其它壁相等或比它们长，并且该伸长部的面积与所述罐的其它壁相等或比它们大。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将碳引入所述罐中，以便进一步提高氧的减少。
8.通过粉末冶金技术制造致密体的方法，其特征在于使粉末经受根据前述权利要求中任一项的方法，此后压实罐中的粉末。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述压实是HIP或CIP工艺，并且在与氧的减少相同的罐中进行。
10.通过粉末冶金技术生产出的致密体，其特征在于，该致密体根据前述权利要求中的任一项制造，并且氧含量低于100ppm，并且氮含量大致与生产该致密体的粉末中的氮含量相同。
全文摘要
提供一种减少粉末的氧含量的方法。罐准备有吸气剂，将该罐用待压实的粉末填充，并将其密封并抽空。将该罐在高温下置于氢气氛中，从而使氢通过罐壁扩散到该罐中。当氢与粉末的氧反应时，氢形成湿气，而湿气与吸气剂反应，从而将氧从粉末移除到吸气剂。然后，将罐外部的环境改变成惰性气氛或真空，从而使氢扩散到罐的外面。据此，能够通过传统的粉末冶金技术生产出具有受控的含氧量的致密体。
文档编号B22F3/12GK101043961SQ200580034497
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月6日 优先权日2004年10月7日
发明者罗杰·贝里隆德, 汉斯·埃里克松, 约翰·森德斯特龙, 佩尔·阿维德松 申请人:山特维克知识产权股份有限公司, Crs控股公司