专利名称：一种制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法
技术领域：
本发明涉及生物涂层领域和玻璃陶瓷领域，特别是涉及钛及钛合金作为硬组织修复和替代材料时表面活性涂层制备领域，具体为一种制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法。
背景技术：
在发达国家，关节炎及骨折是导致老年人无法行走的主要原因之一。在日本，置换人工股关节及人工膝关节手术每年就达10万例，因此市场开发具有长期稳定质量的人工关节及人工骨具有重要的意义。见参考文献[1]李青.钛合金表面涂层应用于生物骨的研究生物骨科材料与临床研究.2004，1[3]45-49。钛及钛合金因其优良的力学性能、抗腐蚀性能和良好的生物相容性成为重要的硬组织修复和替代材料。然而钛及钛合金属于生物惰性材料，其作为种植体直接植入时，表面会被生物体的胶原蛋白包围，将种植体与生物骨隔离，长期植入容易引起松动，难以与生物骨形成牢固结合。人工种植体与生物骨形成骨结合的必要条件是人工种植体在生物体内，其表面要形成与骨组织类似的磷灰石。人工种植体表面一旦形成了与生物骨组织类似的磷灰石，生物体细胞就不能识别出它是异物，而将其视为生物骨的同类并与损伤的生物骨一起生长，在表面上快速地种植骨芽细胞，生物骨的磷灰石与人工种植体表面的磷灰石之间就形成了牢固的化学结合，最后与生物骨成为一体。见参考文献[2]L.L.Hench，R.J.Splinter，W.C.Allen and T.K.Greenlee.Bonding mechanisms at the interface of ceramic prosthetic materials.Journalof Biomedical Materials Research Symposium.1971，2117-141。研究发现，45S5Bioglass生物玻璃(Na2O-CaO-SiO2-P2O5系)、Ceravital微晶玻璃(Na2O-K2O-MgO-CaO-P2O5-SiO2系)、A-W生物玻璃陶瓷(MgO-CaO-SiO2-P2O5系)、羟基磷灰石生物活性陶瓷(HA，组成为Ca10(PO4)6(OH)2)等等植入生物体内，不会被纤维性膜包覆，能于骨形成牢固结合。见参考文献[3]L.L.Hench.Bioceramics.Journal of American Ceramics Society.1998，81[7]1705-1728。因此，如果能在钛及钛合金表面制备一层生物玻璃陶瓷涂层，则既能发挥金属优良的力学性能，又使表面具有生物相容性和生物活性等特点。等离子喷涂羟基磷灰石是临床上常用的制备活性涂层的方法。但是，等离子喷涂在高温下进行，涂层成分和晶体结构难于控制，并且设备要求高，成本昂贵，长期植入，有松动的倾向。见参考文献[4]F.Li，Q.L.Feng，F.Z.Cui，H.D.Li and H.Schubert.A simple biomimeticmethod for calcium phosphate coating.Surface and Coatings Technology，2002，15488-93。
本发明建立在已有的玻璃陶瓷基础上(专利申请号200510047283.6，申请日2005.9.28)，采用简单的工艺，廉价的设备在钛及钛合金表面制备了玻璃陶瓷涂层。该玻璃陶瓷涂层不含SiO2，无有毒元素，具有良好的生物活性。同时，该涂层具有较高的Ca/P比以及和人体硬组织相似的成分，可以作为人体硬组织替代和修复材料。该涂层作为植入体植入时，可望发挥钛及钛合金优良的力学性质和涂层良好的生物活性，可望更快更强地引导新骨的生长。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法。采用该方法获得的涂层不含SiO2，无有毒元素，具有良好的生物活性，它和人体硬组织具有相似的成分，可以作为人体硬组织替代和修复材料。
本发明的技术方案是本发明提供一种制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法，其涂层的制备包括玻璃陶瓷粉末的制备、钛及钛合金预处理及涂层的涂覆和烧结，具体步骤如下(1)玻璃陶瓷粉末的制备该方法所用CaO-P2O5-Na2O-TiO2-ZrO2玻璃陶瓷涂层以CaCO3，Na2CO3，TiO2，ZrO2和H3PO4为原料，所述玻璃陶瓷粉末，按对应比例CaO和P2O5总含量在80～90mol％，Na2O的含量在4～7mol％，其余为TiO2和ZrO2，Ca与P摩尔比为0.5～1.5，ZrO2的含量在0.5～10mol％。按所述成分将原料混合均匀，配制玻璃浆液，经干燥后捣碎成5～10μm粉在1300～1400℃加热熔融0.5～1小时，然后快速取出倒在不锈钢钢板上冲压得玻璃陶瓷，将所得玻璃球磨成1～10μm粉得到玻璃陶瓷粉末。该玻璃陶瓷已申请专利，专利申请号200510047283.6，申请日2005.9.28。
(2)钛及钛合金预处理涂覆前将钛及钛合金合金经氧化铝喷砂处理，达到表面粗糙度为1～5μm；，氧化铝粒径为0.5～3mm。
(3)涂层的涂覆和烧结将球磨所得玻璃陶瓷粉末配成甲醇浆液，将喷砂处理后的钛及钛合金完全浸入，然后浸提，在空气中自然干燥后在电阻炉内烧结。
所述玻璃陶瓷甲醇溶液浓度为0.01～2M，浸提速度为0.5～5mm/s，烧结温度分别为700～900℃，烧结时间为0.5～3小时。
本发明钛及钛合金采用纯钛、Ti6A14V、Ti29Nb13Ta4.6Zr或Ti24Nb4Zr7.6Sn。
采用本发明方法制备的涂层经700℃、800℃和900℃烧结后主要成分是β-Ca3(PO4)2和β-Ca2P2O7。
采用本发明方法制备的涂层具有良好的生物活性，在模拟人体体液(SBF)中浸泡4天即有羟基磷灰石生成。
采用本发明方法制备的涂层与钛及钛合金基体结合力大于15MPa。
本发明的有益效果是本发明玻璃陶瓷涂层不含SiO2，无有毒元素，具有良好的生物活性，在模拟人体体液中浸泡4天即有羟基磷灰石生成；该涂层与钛及钛合金基体具有较高结合力(大于15MPa)。该涂层具有较高的Ca/P比以及和人体硬组织相似的成分，可以作为人体硬组织替代和修复材料。该涂层作为植入体植入时，可望发挥钛及钛合金优良的力学性质和涂层良好的生物活性，可望更快更强地引导新骨的生长。
图1玻璃粉2#在喷砂后的纯钛表面涂覆并在700℃烧结后实物形貌；图2玻璃粉2#在喷砂后的纯钛表面涂覆并在700℃烧结后表面X-射线衍射图谱；图3玻璃粉4#在喷砂后的Ti6Al4V合金片表面涂覆并在900℃烧结后表面X-射线衍射图谱；图4玻璃粉9#在喷砂后的Ti24Nb4Zr7.6Sn合金片表面涂覆并在800℃烧结后表面X-射线衍射图谱；图5玻璃粉9#在喷砂后的Ti24Nb4Zr7.6Sn合金片表面涂覆并在800℃烧结的表面形貌图；图6玻璃粉9#在喷砂后的Ti24Nb4Zr7.6Sn合金片表面涂覆并在800℃烧结然后在模拟人体体液(SBF)中浸泡4天后的表面形貌图；图7玻璃粉3#在喷砂后的Ti29Nb13Ta4.6Zr合金片表面涂覆并在800℃烧结然后在模拟人体体液(SBF)中浸泡4天后的表面形貌图；图8玻璃粉3#在喷砂后的Ti29Nb13Ta4.6Zr合金片表面涂覆并在800℃烧结然后在模拟人体体液(SBF)中浸泡4天后的表面X-射线衍射图谱。
具体实施例方式实施例1
用分析纯CaCO3，Na2CO3，TiO2，ZrO2和H3PO4(重量浓度85％)为原料配制按表1所述1～10#成分玻璃浆液，用电动搅拌机将原料混合均匀，然后置于50℃干燥箱内干燥24h。将干燥后原料捣成粉末(粒度为5-10μm)置于铂金坩埚内在1350℃保温0.5h，立即取出倒在不锈钢钢板上并快速冲压即得玻璃。
表1CaO-P2O5-Na2O-TiO2-ZrO2玻璃成份
实施例2将所得玻璃2#球磨成粉(粒度为1～10μm)。将玻璃陶瓷粉配成0.01M甲醇浆液，纯钛棒经粒径为0.5mm氧化铝喷砂处理(表面粗糙度为1μm)后用细线悬挂置入，以1mm/s速度上提，在空气中自然干燥后在700℃电阻炉保温1小时，随炉冷却。实物宏观图象如图1所示，其涂层表面X-射线衍射图谱如图2所示。
实施例3将所得玻璃4#球磨成粉(粒度为1～10μm)。将玻璃陶瓷粉配成2M甲醇浆液，Ti6Al4V合金片经粒径为3mm氧化铝喷砂处理(表面粗糙度为5μm)后用细线悬挂置入，以5mm/s速度上提，在空气中自然干燥后在900℃电阻炉保温1小时，随炉冷却。其涂层表面X-射线衍射图谱如图3所示。
实施例4将所得玻璃9#球磨成粉(粒度为1～10μm)。将玻璃陶瓷粉配成0.05M甲醇浆液，Ti24Nb4Zr7.6Sn合金片经粒径为2mm氧化铝喷砂处理(表面粗糙度为2.5μm)后用细线悬挂置入，以2mm/s速度上提，在空气中自然干燥后在800℃电阻炉保温1小时，随炉冷却。其涂层表面X-射线衍射图谱如图4所示。
实施例5将实施例4所得玻璃陶瓷涂层在模拟人体体液(表2)中37℃浸泡4天后，表面有羟基磷灰石生成。其浸泡前微观形貌如图5所示，浸泡后微观形貌如图6所示。
表2人体中的血浆和模拟人体体液(SBF)中的离子浓度(mM)
实施例6将所得玻璃3#球磨成粉(粒度为1～10μm)。将玻璃陶瓷粉配成0.05M甲醇浆液，Ti29Nb13Ta4.6Zr合金片经粒径为2mm氧化铝喷砂处理(表面粗糙度为2.5μm)后用细线悬挂置入，以1mm/s速度上提，在空气中自然干燥后在800℃电阻炉保温1小时，随炉冷却。然后在模拟人体体液(表2)中37℃浸泡4天后，表面有羟基磷灰石生成，其形貌如图7示，表面X-射线衍射图谱如图8所示。
实施例7将Ti24Nb4Zr7.6Sn合金加工成5×5×30mm试样，经1mm氧化铝喷砂处理(表面粗糙度为1.5μm)后用细线悬挂置入0.05M成分为2#的玻璃陶瓷浆液中，以2mm/s速度上提，在空气中自然干燥后在800℃电阻炉保温1小时，随炉冷却。涂层面与相同尺寸的不锈钢钢用环氧树脂E-44粘结固化。该试样在MTS拉伸实验机测试，断裂强度为15MPa，断裂发生在环氧树脂一侧。
权利要求
1.一种制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法，其特征在于涂层的制备包括玻璃陶瓷粉末的制备、钛及钛合金预处理及涂层的涂覆和烧结，具体步骤如下(1)玻璃陶瓷粉末的制备所用玻璃陶瓷为CaO-P2O5-Na2O-TiO2-ZrO2玻璃陶瓷粉末，玻璃陶瓷粉末的组成为CaO和P2O5总含量在80～90mol％，Na2O的含量在4～7mol％，其余为TiO2和ZrO2，Ca与P摩尔比为0.5～1.5，ZrO2的含量在0.5～10mol％；以CaCO3，Na2CO3，TiO2，ZrO2和H3PO4为原料，按所述成分将原料混合均匀，配制玻璃浆液，经干燥后捣碎加热熔融，然后取出倒在不锈钢钢板上中压得玻璃陶瓷，将所得玻璃球磨成粉即得玻璃陶瓷粉末；(2)钛及钛合金预处理将钛及钛合金合金经氧化铝喷砂处理，达到表面粗糙度为1～5μm；(3)涂层的涂覆和烧结将球磨所得玻璃陶瓷粉末配成甲醇浆液，将喷砂处理后的钛及钛合金完全浸入，然后浸提，在空气中自然干燥后在电阻炉内烧结。
2.按照权利要求1所述的制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法，其特征在于所述步骤1中，玻璃浆液经干燥后捣碎，捣碎后粉的粒度为5～10μm，熔融温度为1300～1400℃，保温时间为0.5～1小时，所得玻璃陶瓷球磨成粉后粉的粒度为1～10μm。
3.按照权利要求1所述的制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法，其特征在于所述步骤2中，氧化铝粒径为0.5～3mm。
4.按照权利要求1所述的制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法，其特征在于所述步骤3中，所述玻璃陶瓷甲醇溶液浓度为0.01～2M，浸提速度为0.5～5mm/s，烧结温度分别为700～900℃，烧结时间为0.5～3小时。
5.按照权利要求1所述的制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法，其特征在于基体采用纯钛、Ti6Al4V、Ti29Nb13Ta4.6Zr或Ti24Nb4Zr7.6Sn。
全文摘要
本发明涉及一种制备钛及钛合金玻璃陶瓷涂层的方法，该方法所用玻璃陶瓷中，CaO和P
文档编号C23D1/00GK1982504SQ20051004803
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年12月16日
发明者郑彩云, 李述军, 陶晓杰, 郝玉琳, 杨锐, 郭正晓 申请人:中国科学院金属研究所