专利名称：一种高硫减摩耐磨铸钢及其生产方法
技术领域：
本发明属于铸钢技术领域，特别是提供了一种高硫减摩耐磨铸钢及其生产方法。
背景技术：
高硫减摩耐磨铸钢属于铸钢中的一个新品种，它只能用铸造方法成形，如细分，高硫减摩耐磨铸钢应属于耐磨铸钢。高硫减摩耐磨铸钢区别于一般耐磨铸钢的特点在于它不是靠本身的高硬度(HRC＞60)提高其耐磨性，而是利用其中存在的大量硫化物的自润滑作用，提高其减摩性从而提高其耐磨性。高硫减摩耐磨铸钢的这一特点可以使其在较高温度不易加入和保持润滑剂的情况下，靠其中大量硫化物的自润滑作用，仍能保持较高的减摩性和耐磨性，可保证在不易加入和保持润滑剂的较高温度(250～550℃)下有效地工作。有些减摩耐磨零件在550～700℃使用，需用合金化方法提高其基体高温硬度和强度以及抗氧化性，按耐热钢要求合金化的高硫减摩耐磨铸钢，在550～700℃具有较高的减摩性、耐磨性与高温硬度和强度的良好配合，可以保证在550～700℃温度范围内有足够的使用寿命。
高硫减摩耐磨铸钢的研究和生产目前尚处于未公开阶段，至今尚未在国内有关学术刊物上见到这方面的报道，为了建立全新的高硫减摩耐磨铸钢品种，必须通过大量的基础理论研究解决以下几个技术问题(1)哪些合金元素可用于高硫铸钢，它们与硫的相互作用如何，可用元素的适宜含量是多少；(2)硫含量最高可达到多少；(3)起自润滑作用的硫化物在高硫铸钢中是哪些硫化物；(4)如何改善高硫铸钢中的硫化物形态(形状、尺寸)和分布，减小其对力学性能的有害作用；(5)什么样的基体组织最适宜，如何获得适宜组织；(6)铸造方法对硫化物形态和基体组织的影响如何，一个成分配方能否应用于所有的铸造方法；(7)如何通过改善硫化物形态和控制基体组织将良好的减摩耐磨性与力学性能和耐热性有机地结合起来，建立全新的高硫减摩耐磨铸钢体系。下面就这七个重要理论和技术问题说明我们研究和开发高硫减摩耐磨铸钢的成果及发明点。
考虑到合金元素与硫的相互作用和钢中需要加入和保留大量的硫，不是所有合金元素都可应用于高硫合金钢。只有与大量硫能同时加入1600℃钢液中的合金元素才能加入高硫合金钢中作为合金元素。根据陈家祥教授编著的《炼钢常用图表手册》(冶金工业出版社，1984年出版)498页的图3可以看出①有些钢中常用的稀土元素Ce和La，由于它们形成硫化物的能力(脱硫能力)非常强，在它们的含量为0.1％时，钢液中的硫含量小于0.1％，这样的稀土元素绝不能应用于高硫合金钢；②一般钢中最常用的锰和某些钢中常用的Ti和Zr，由于形成硫化物的能力也很强，也显著地降低硫在钢液中的溶解度(如钢液中的Mn为1％时，溶入钢液中的硫含量也只有1％)，也是高硫合金钢中不能使用的合金元素；③一般钢中常用的合金元素中只有形成硫化物能力比铁稍强的合金元素Cr、Al、V、Nb等和钢中非硫化物形成元素Si、Ni、Cu、Co等以及形成硫化物能力与铁相当的Mo和W等可以适量地加入。另外，仅仅在极特殊的情况下可以加入少量B和P。形成硫化物的元素Cr、Al、V、Nb参与硫化物的形成，而Mo和W及非硫化物形成元素Si、Ni、Co一般不溶入硫化物(Mo和W在硫化物中的含量几乎与在钢中含量相同)，主要溶入基体使其强化。文献数据和我们的研究结果都揭示一个科学事实一般钢中最常用的Mn，几乎所有钢中都作为有益常存杂质而必须有的含量(0.3～0.8％Mn)，在高硫减摩耐磨铸钢中都是有害的，不能允许的。在上述12个元素中，Cr、Al、Si和Mo是必用的合金元素；W、V、Nb、Ni、Co、Cu、B、P等是在高硫减摩耐磨铸钢的某些钢号中可以分别使用的元素。
高硫合金钢中的硫含量上限是多少，是高硫减摩耐磨铸钢研究、开发和成分设计时必须重点研究和确定的问题。我们在高硫减摩耐磨铸钢的科学研究和钢号开发的成分设计时是依以下三条原则来确定最高硫含量的①为了有效地最大限度地发挥硫化物自润滑作用提高高硫减摩耐磨铸钢的减摩性，硫含量和硫化物量需要多少；②在所采用的各合金元素含量条件下，硫在1600℃钢液中能溶入多少；③在保证最低力学性能要求的情况下，硫含量和硫化物量最多能容许多少。根据杨守礼教授发表在《钢铁》(1994，№8，55～59页)上的“复合减摩材料及其应用研究”一文中的图1和图2，作为固体润滑剂的硫化物量由3％增加到10％，显著地降低摩擦系数和磨损率，再继续提高其数量，作用减小，在约15％时作用趋于饱和。形成15％硫化物时的硫含量为5.4％。在常用合金元素的常用含量(C＜1％，Cr，Al，Si，Nb＜5％)的情况下，硫在1600℃钢液中的溶解度只有6％。硫含量超过5.4％，提高高硫合金钢减摩性和耐磨性的有益作用已明显减弱，而其降低钢的强韧性的有害作用却明显增加。因此，高硫减摩耐磨铸钢中的最高硫含量定为5.5～6.0％是适宜的。我们的研究结果证明了这一点。
在高硫减摩耐磨铸钢中起自润滑作用的硫化物究竟是哪些硫化物，也是高硫减摩耐磨铸钢的研究和开发中必须要解决的问题，它涉及到正确的合理的合金化。在粉末冶金铁基减摩材料中常用粉末冶金生产方法加入MoS2或WS2作固体润滑剂，它们具有六方结构(层状结构)，轴比c/a值最大，自润滑作用和减摩作用最好。但在高硫合金钢中，在采用冶炼和铸造方法生产时能否形成MoS2和WS2作固体自润滑剂，是我们进行科学研究时必须要解决的问题。从陈家祥教授编著的《炼钢常用图表数据手册》(冶金工业出版社出版，1984年)265页的图4-78可以看出在Fe-C-S-Mo或Fe-C-S-W系中，硫化物中的Mo含量只比钢中的Mo含量略高(如钢中含3％Mo，硫化物中含3.6％Mo)，而硫化物中的钨含量与钢中钨含量几乎相同。这意味着Mo和W只能溶入FeS中形成以FeS为基的硫化物固溶体，它们的分子式分别为(Fe，Mo)S和(Fe，W)S，绝不可能形成MoS2或WS2。在否定在高硫减摩耐磨铸钢中可用MoS2和WS2作固体自润滑剂之后，首先面临的问题是如何找到可作为固体自润滑剂的硫化物。在高硫合金铸钢中可形成作为固体自润滑剂的区别于FeS的硫化物的合金元素必须同时具备以下条件(1)形成硫化物能力比铁强；(2)所形成的硫化物具有六方结构(层状结构)；(3)不显著降低硫在钢液中的溶解度。在一般钢中常用的大量合金元素中同时满足以上三点要求的合金元素只有Cr、V和Al，它们的硫化物分别为CrS(Cr3S4)、VS和Al2S3。我们利用扫描电子显微镜能谱仪电子束对各种形状和尺寸的硫化物颗粒化学成分分析结果表明在Cr＜3％、Al＜1％和V＜1％的高硫减摩耐磨铸钢中的硫化物都是以FeS为基的含有Cr、Al、V的硫化物固溶体，可称之为以FeS为基的多元硫化物，其分子式为(Fe、Cr、Al，V)S；Cr＞3％、Al＞1％和V＞1％的高硫减摩耐磨铸钢中发现有以CrS、Al2S3和VS为基的多元硫化物，它们往往与以FeS为基的多元硫化物共存。
如何改善高硫减摩耐磨铸钢中的硫化物形态(形状和尺寸)和分布的均匀性，减小其对力学性能的有害作用，充分利用其对减摩耐磨性的有益作用，是高硫减摩耐磨铸钢研究和开发中的重要课题，是我们始终关注的问题。在高硫减摩耐磨铸钢研究初期发现在用一般铝量脱氧的高硫减摩耐磨铸钢中普遍存在着大量的典型硫化物共晶体，也存在相当多的各种形状的尺寸较大的孤立的硫化物颗粒，造成硫化物颗粒尺寸的不均一性和分布的不均匀性(见附图1)，也在近共析成分的亚共析高硫铸钢中发现在细小的共晶硫化物颗粒周围形成先共析铁素体环(立体是壳)，又引起基体组织的不均匀性(见附图2)。
经过反复试验研究发现当Cr＞0.95％，Si＞0.5％，Al＞0.7％时可以完全消除高硫减摩耐磨铸钢中的典型硫化物共晶体(见附图3)，从而增加硫化物颗粒尺寸的均一性和分布的均匀性。
硫化物颗粒的球形化可减小其对基体连续性的破坏和应力集中，从而减小其对力学性能的危害性，应尽量促进硫化物颗粒的球形化。利用扫描电子显微镜能谱仪对不同形状和尺寸的硫化物颗粒的化学成分进行大量测试时发现①富Cr的以FeS为基的多元硫化物颗粒形状大都接近球形或椭圆形；②以MnS为基的多元硫化物或富Mn的以FeS为基的多元硫化物多半为条状或不规则形状；③同氧化物结合在一起的硫化物·氧化物不仅粗大，且具有不规则的形状。据此我们发明了一种用加Cr(＞0.95％)、去除Mn(＜0.2％)，充分脱氧，避免浇注过程中二次氧化的技术促进多元硫化物颗粒球形化和增加球形化率的方法。
在高硫减摩耐磨铸钢中硫化物形态、数量和分布对其减摩耐磨性和力学性能有重大影响(如上所述)，其基体(除硫化物以外的组织组成部分)组织类型和参量对高硫减摩耐磨铸钢的耐磨性和力学性能以及耐热性都有很大影响，也是高硫减摩耐磨铸钢研究和开发中所要解决的问题。参考大量文献通过实验研究确定①在适合于在550℃以下使用的高硫减摩耐磨铸钢中最佳基体组织是细片状珠光体(或加少量二次渗碳体或加少量先共析铁素体)，可在铸态下或正火后得到；②在适合于500～700℃使用的高硫减摩耐磨铸钢中最佳组织是回火索氏体(或屈氏体)加未溶碳化物，利用了Mo、W阻碍原子扩散和Mo、W、V、Cr的合金碳化物不易粗化的特点提高其耐热性，可在高温淬火和高温回火后得到。
我们在高硫减摩耐磨铸钢的研究和开发中充分注意到铸造和铸造方法对高硫减摩耐磨铸钢基体组织和硫化物颗粒尺寸的影响，并研究出适合于砂型铸造、熔模铸造和钢模铸造的高硫减摩耐磨铸钢的成分配方，其特点是由砂型→熔模→钢模铸造时高硫减摩耐磨铸钢合金化程度相应地减小。
在高硫减摩耐磨铸钢的研究和开发中我们定义和测定了硫化物形成元素在基体和硫化物中的分配率，发现合金元素在高硫减摩耐磨铸钢基体和硫化物中的分配率与其形成硫化物能力和铸造方法有关，为正确确定硫化物形成元素的含量提供了科学依据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硫减摩耐磨铸钢及其生产方法，通过正确的综合合金化使硫化物形态的改善和高硫减摩耐磨铸钢基体组织接近最佳化相结合，使良好的减摩性和耐磨性与满足要求的力学性能和耐热性有机地结合起来，建立全新的高硫减摩耐磨铸钢。
在确定高硫减摩耐磨铸钢中硫化物形成元素含量时必须考虑它们在基体中和硫化物中的分配率。
本发明以S、Cr、Al、Si、Mo、W、Ni、V、Cu、P等10种元素中的4～7种元素综合合金化的多元硫化物自润滑的高硫减摩耐磨铸钢以S、Cr、Al、Si或S、Cr、Al、Si、Mo综合合金化的适合于在550℃以下使用的高硫减摩耐磨铸钢的化学成分(质量百分数)为C0.25～2.3％，S1.3～6.3％，Cr0.95～4.5％，Al0.7～1.6％，Mo0.1～1.6％，Si0.5～1.5％，余量为铁。一般在铸态下使用，也可经过正火或欠速淬火。适合于在550～700℃使用的高硫减摩耐磨铸钢中各元素的波动范围为C0.25～2.3％，S1.2～6.2，Cr1.0～7.0％，Al0.7～1.6％，Si0.5～1.5％，Mo0.2～2.6％，W0.6～1.6％，Ni0.8～1.8％，V0.6～1.4％，Cu0.2～1.0％，P0.03～1.2％，余量为铁。一般在高温淬火和高温回火后使用。
本发明中称为综合合金化的原因在于选择合金元素时同时考虑它们所形成的硫化物类型和自润滑作用、它们改善硫化物形态和分布的有益作用，它们提高基体硬度、强度和耐热性的有益作用，一种元素至少要起一种有益作用，但整个合金化系统必须保证以上三方面的有益作用和保证钢中能溶入所需的硫含量。
高硫减摩耐磨铸钢的生产方法包括配料备料、冶炼和铸造三个主要环节，其特征在于将废钢(或工业纯铁)、钼铁和钨铁等难熔且不易氧化的合金料加入中频感应炉中加热熔化，温度达到1620～1680℃时炉前定碳并用废电极碎块补碳，同时加入硅铁、铬铁和钒铁等脱氧和合金化，待全部熔化后再加硫铁(或硫铁矿砂)，最后加铝块或铝条(最终脱氧与合金化)，全部熔化且使成分均匀化后浇注，浇注温度为1500～1600℃，可采用砂型、熔模和钢模铸造(钢的合金化程度应与铸造方法相适应)。
适合于在550℃以下使用的高硫减摩耐磨铸钢一般在铸态下使用，也可进行消除内应力退火或正火、欠速淬火(应有与其适应的成分配方)；或铸造后在500～620℃高温回火。
适合于在550～700℃使用的高硫减摩耐磨铸钢的热处理是加热到900～1120℃保温后空冷淬火或油冷淬火，在600～720℃回火或铸造后在700～780℃高温回火。
本发明的优点在于利用S、Cr、Al、Si、Mo、W、V、Ni、Cu、P等元素中的5～7种元素综合合金化，充分利用每种元素的有益作用。大量研究结果证明Mn是高硫减摩耐磨铸钢中最有害的合金元素，其有害作用表现在(1)Mn是很强的硫化物形成元素，显著降低硫在钢液中的溶解度，加入0.5％Mn就使硫在1600℃钢液中的溶解度降低到3％；(2)0.50～0.58％Mn就能形成一部分具有立方结构的以MnS为基的硫化物固溶体，其减摩性差；(3)以MnS为基的硫化物颗粒多半呈条状，显著降低钢的力学性能；(4)锰主要分配在硫化物中(砂型铸造时Mn在硫化物中的分配率为74.8％)，而在基体中的分配率很小，只有25.2％，溶入基体中的量很小，对基体的强化作用很小。加入Mn没有益处，只有害处，而且非常有害。加0.5～0.6％Mn，只能生产出硫含量小于3％的高硫减摩耐磨铸钢，不仅无益，反而有很大害处，只是未经科学研究而不知其害而已。因此，在本发明中将Mn含量控制在0.2％以下，取得良好结果(见附图4)。本发明在合金化方面的优点是排除高硫合金铸钢中有害的Mn，而用有益合金元素Cr、Al、Si、Mo、W、V、Ni、Cu等元素合理匹配综合合金化。本发明在选择固体自润滑剂方面的特点和优点是加入适量的Cr、Al、V等能形成具有六方结构的硫化物的合金元素保证形成能保持六方结构的以FeS、CrS、Al2S3和VS为基的多元硫化物作为固体自润滑剂。
本发明在改善硫化物颗粒形态和分布均匀性方面的优点是利用以Cr、Al、Si综合合金化的方法完全消除典型硫化物共晶体，增加硫化物颗粒尺寸均一性和分布均匀性；利用加Cr、去除Mn、充分脱氧和防止浇注时二次氧化的方法促进硫化物颗粒球形化，增加硫化物颗粒球形化率。本发明的最基本的最大优点是将良好的硫化物形态和分布与最适宜的基体组织有机地结合起来，充分发挥高硫减摩耐磨铸钢中硫化物和基体应起的作用，使良好的减摩耐磨性与较好的强韧性结合起来，保证高硫减摩耐磨铸钢件有较长的使用寿命。成分相近的高硫减摩耐磨铸钢在上述技术问题解决前，由于存在典型硫化物共晶体和硫化物球形化较差，抗拉强度σb只有360～420MPa，冲击韧性αk只有2～4J/cm2，用于制造中板厂加热炉出口辊道轴承的使用寿命为45天；而将良好的硫化物形态和分布与适宜的基体组织结合起来之后，其抗拉强度σb达到560～600MPa，αk达到6～8J/cm2，使用寿命达到90天，强韧性大幅度地提高，而使用寿命提高一倍。原用的3125滚动轴承使用寿命只有10天，如果与原用3125滚动轴承比较，使用寿命提高8倍。
高硫减摩耐磨铸钢与其它减摩材料比较也有很大优点。在以50HRC的结构钢为摩擦副时在MM200摩损试验机上在转数为6万次条件下所测得的高硫减摩耐磨铸钢的摩擦系数为0.001～0.006，平均值为0.004，在同样条件下，锡青铜(ZQSn5-5-5)的摩擦系数为0.013～0.0136，平均为0.0133，硅黄铜(ZHSi80-3-3)的摩擦系数为0.0095～0.0105，平均为0.01。高硫减摩耐磨铸钢的摩擦系数明显低于锡青铜和硅黄铜。在长时间(18万转)试验条件下，高硫减摩耐磨铸钢的磨损失重量为0.0019g，而黄铜失重量为0.0158g，高硫减摩耐磨铸钢磨损失重量只有黄铜的12％，显然高硫减摩耐磨铸钢的耐磨性也明显优于黄铜。高硫减摩耐磨铸钢作为减摩耐磨材料代替传统使用的青铜和黄铜有明显优势。
图1为硫化物颗粒尺寸的不均一性和分布的不均匀性的金相图，图中明显可见硫化物共晶体。
图2为基体组织的不均匀性金相图，图中明显可见细小共晶硫化物颗粒周围先共析铁素体。
图3为本发明的硫化物形态和分布的金相图，已消除硫化物共晶体，硫化物颗粒尺寸和分布均匀。
图4为本发明的全都为细片状珠光体的基体组织金相图。
具体实施例方式
例1适合于在550℃以下使用的高硫减摩耐磨铸钢的化学成分为0.59质量％C，1.41质量％S，1.05质量％Cr，0.192质量％Mn，0.76质量％Si，0.72质量％Al，0.04质量％P。配料为工业纯铁96Kg，Si含量为75％的硅铁1.4Kg，Cr含量为55％、碳含量为10％的高碳铬铁2.2Kg，碳棒碎块0.5Kg，含38％S的硫铁4Kg，铝碎块0.9 Kg。首先将工业纯铁加入中频感应炉中(容量100Kg)加热熔化，温度达到1640℃时加入硅铁、铬铁、碳棒碎块脱氧并合金化，全部熔化后加入硫铁，最后加入铝碎块，温度调至1540℃时浇注入熔模内铸造。在铸态下使用，其中硫化物形态和分布见附图3，基体组织见附图4，全都为细片状珠光体，硬度为24～27HRC。
例2冶炼的适合于在550～700℃使用的高硫减摩耐磨铸钢的化学成分为0.43质量％C，5.2质量％S，5.1质量％Cr，1.2质量％Si，1.1质量％Al，2.1质量％Mo，0.9质量％W，1.0质量％V，0.03质量％P。配料为工业纯铁70Kg，含58％Mo的钼铁3.8Kg，含70％W的钨铁1.3Kg，含75％Si的硅铁2.2Kg，含50％Cr和4％C的中碳铬铁11Kg，，含42％V和1％C的钒铁2.5Kg，含38％S的硫铁14Kg，铝碎块1.3Kg。首先将工业纯铁、钼铁、钨铁加入中频感应炉中，加热熔化，温度达到1660℃时加入硅铁、铬铁、钒铁全部熔化后加入硫铁，最后加入铝碎块，温度调至1550℃浇注入砂型中铸造。加热到1060℃空冷淬火，淬火后硬度为53～55HRC，加热到700℃回火，回火后硬度为29～33HRC。
例3高碳高硫减摩耐磨铸钢的化学成分为1.8质量％C，4.7质量％S，3.6质量％Cr，1.2质量％Si，1.3质量％Al，1.1质量％Mo，0.1质量％P。配料为工业纯铁78Kg，钼铁2Kg，硅铁2.2Kg，高碳铬铁7Kg，碳棒碎块1.2Kg，硫铁12.5Kg，铝碎块1.5Kg。首先将工业纯铁、钼铁、加入中频感应炉内，加热熔化，温度调至1620℃时加入硅铁、高碳铬铁和碳棒碎块，全部熔化后加入硫铁，最后加入铝碎块，温度调至1540℃浇注入砂型中铸造。在铸态或高温回火后使用，硬度为35～40HRC。
权利要求
1.一种高硫减摩耐磨铸钢，其特征在于以S、Cr、Al、Si、Mo、W、Ni、V、Cu、P元素中的4～7种元素综合合金化的多元硫化物自润滑的铸钢以S、Cr、Al、Si或以S、Cr、Al、Si、Mo综合合金化的适合于在550℃以下使用的高硫减摩耐磨铸钢的化学成分为C0.25～2.3质量％，S1.3～6.3质量％，Cr0.95～4.5质量％，Al0.7～1.6质量％，Si0.5～1.5质量％，Mo0.1～1.6质量％，余量为铁。
2.按照权利要求1所述的高硫减摩耐磨铸钢，其特征在于适合于在550～700℃使用的高硫减摩耐磨铸钢中各元素波动范围为C0.25～2.3质量％，S1.2～6.2质量％，Cr1.0～7.0质量％，Al0.7～1.6质量％，Si0.5～1.5质量％，Mo0.2～2.6质量％，W0.6～1.6质量％，Ni0.8～1.8质量％，V0.6～1.4质量％，Cu0.2～1.0质量％，P0.03～1.2质量％，余量为铁。
3.一种生产权利要求1所述的高硫减摩耐磨铸钢的方法，生产工艺包括配料备料、冶炼和铸造三个步骤，其特征在于将废钢或工业纯铁、钼铁和钨铁难熔且不易氧化的合金料加入中频感应炉中加热熔化，温度达到1620～1680℃时，炉前定碳并用废电极碳棒碎块补碳，同时加入硅铁、铬铁和钒铁脱氧并合金化，待全部熔化后再加硫铁，最后加铝块或铝条，最终脱氧及合金化；全部熔化且使成分均匀化后浇注，浇注温度为1500～1600℃；采用砂型、熔模或钢模铸造，铸造方法应与钢的合金化程度相适应。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于适合于在550℃以下使用的高硫减摩耐磨铸钢一般在铸态下使用，应进行消除内应力退火或正火、欠速淬火；或铸造后在500～620℃高温回火。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于适合于在550～700℃使用的高硫减摩耐磨铸钢的热处理是加热到900～1120℃保温后空冷淬火或油冷淬火，在600～720℃回火或铸造后在700～780℃高温回火。
全文摘要
本发明提供了一种高硫减摩耐磨铸钢，以S、Cr、Al、Si、Mo、W、Ni、V、Cu、P元素中的4～7种元素综合合金化的多元硫化物自润滑的铸钢以S、Cr、Al、Si或以S、Cr、Al、Si、Mo综合合金化的适合于在550℃以下使用的高硫减摩耐磨铸钢的化学成分为C0.25～2.3质量％，S1.3～6.3质量％，Cr0.95～4.5质量％，Al0.7～1.6质量％，Si0.5～1.5质量％，Mo0.1～1.6质量％，余量为铁。生产工艺包括配料备料、冶炼和铸造三个步骤。本发明的优点在于采用两项技术措施改善硫化物形态和分布均匀性，在充分利用多元硫化物固体自润滑作用和减摩耐磨作用的同时减小其对力学性能的有害作用，以利于通过提高硫含量和硫化物量增加其减摩性和耐磨性，从而提高其使用寿命。
文档编号C21D1/00GK1644748SQ20051001127
公开日2005年7月27日 申请日期2005年1月27日 优先权日2005年1月27日
发明者李文卿, 戚以新 申请人:北京科技大学