专利名称：优异抗腐裂性和抗脱锌性能的铜合金及其制造方法
背景技术：
发明领域本发明总体上是关于铜合金及其制造方法的。除了普通黄铜具有的优异的机械加工性或切削加工性，以及良好的可再生性之外，更具体地说，本发明是关于具有优异抗腐裂性和良好抗脱锌性能的铜合金及其制造方法。
先前技术的说明普通黄铜，诸如易车黄铜棒/条(JIS C3604)与锻铜棒/条(JIS C3771)，是含铅(Pb)的铜-锌合金，由于其良好的可锻性、热加工性和切削加工性，它广泛用作水管金属件和阀件。此外，由于其分布范围大，黄铜废料来源广，使其可再生性好，成本低廉。
近年来，为了改善黄铜材料在水接触部件等中抗脱锌腐蚀性，人们提出了各种方案。例如，日本专利No.10-183275中公开了在准备挤压的铜-锌合金中添加锡，通过各种热处理控制呈γ相锡的浓度，改善了合金的抗脱锌性能。此外，日本专利公开No.6-108184中建议在准备挤压的铜-锌合金中添加锡，使其形成α单相，提高该合金的抗脱锌性能。也就是说，上述合金的特征在于跟普通黄铜相比，添加了更多的锡。
此外，日本专利公开No.2001-294956中建议在准备挤压和收缩的铜-锌合金中添加少量磷(P)和锡(Sn)，热处理形成α相和β相分离的结构，从而改善了该合金的抗脱锌性能。
然而，如果普通黄铜合金用于腐蚀性热水环境，β相锌极易电离，优先析出锌，因此它的抗脱锌性能极差。此外，随着铜-锌合金中锌量的增加，它的抗应力腐裂性增强了。更需指出的，诸如锻铜棒/条(JIS C3771)和易车黄铜棒/条(JIS C3604)一类α+β混相黄铜，它的抗应力腐裂性能较差。
在黄铜中添加大量锡以改善它的抗脱锌性能的方法中，随着锡量的增加，黄铜的局部凝固时间增加，反而在锻造期间出现锡的离析，造成合金锭表面的缺陷，破坏其挤压加工性能等。因此，产生了成品率极低的问题。锡的价格比废黄铜更贵，如果锡的加量过大的话，就产生了成本问题。
而且，加少量的锡和磷进行热处理，由于加量少，可以低成本地改善合金的抗脱锌性能，但问题是这种方法不能改善该合金的抗应力腐裂性能。
发明概述因此，本发明的目的在于消除上述问题，提供的铜合金具有优异抗腐裂性和优异的抗脱锌性能，同时维持普通黄铜的优良特性，本发明还提供制造该合金的方法。
为了达到上述和其他一些目的，经本发明人坚持不懈努力发现若要提供一种具有优异抗腐裂性和抗脱锌性能，同还能维持普通黄铜的优异特性的铜合金是可行的，只要在普通黄铜材料内添加适量锡(Sn)和硅(Si)，如有必要还至少包括铅(Pb)、铋(Bi)、镍(Ni)、磷(P)和铁(Fe)中的一种元素，并且在合适条件下进行热处理，以控制该合金的金相结构。因此，本发明人提交了本发明。
根据本发明的一个实施方式，铜合金包含58-66重量％的铜，0.1-0.8重量％的锡，0.01-0.5重量％的硅，余量的锌和不可避免的杂质，其中，α相占80体积％以上。
在该铜合金中，锌的表观含量B’在34-39重量％范围之内，锌的表观含量B’由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2)/(A+B+t1q1+t2q2)]×100其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1和t2分别表示锡和硅的锌当量(t1＝2.0，t2＝10.0)，而q1和q2分别表示锡和硅的重量％含量。
铜合金还至少包含0.3-3.5重量％铅和0.3-3.0重量％的铋中之一。
此外，铜合金还至少包含0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的镍和0.02-0.6重量％的铁，它们的总量在0.02-3.0重量％范围之内。
在该实施方式中，铜合金中锌的表观含量B’可以在34-39重量％之内，锌的表观含量B’由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1，t2，t3和t4分别表示锡、硅、镍和铁的锌当量(t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9)，而q1、q2、q3和q4分别表示锡、硅、镍和铁的重量％含量。
根据本发明另一实施方式，它其提供了制造铜合金的方法。该方法包括下列步骤制备铜合金的原料，它包含58-66重量％的铜，0.1-0.8重量％的锡，0.01-0.5重量％的硅，剩余的是锌和不可避免的其它杂质；将该原料浇铸成锭；对其进行热处理，对处理过的锭再进行冷热处理，再对冷或热处理过的锭在300-600℃下进行退火，时间为2分钟到5小时；该退火处理过的锭以0.2-10℃/秒冷却速率冷却。
在该方法中，锌的表观含量B’在34-39重量％，锌的表观含量B’由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2)/(A+B+t1q1+t2q2)]×100其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1和t2分别表示锡和硅的锌当量(t1＝2.0，t2＝10.0)，而q1和q2分别表示锡和硅的重量％含量。
原料还包含0.3-3.5重量％铅和0.3-3.0重量％的铋中至少一种。
此外，还包含0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的镍和0.02-0.6重量％的铁中的至少一种，它们的总量在0.02-3.0重量％范围。
在该实施方式中，铜合金中锌的表观含量B’可以在34-39重量％之内，锌的表观含量由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1，t2，t3和t4分别表示锡、硅、镍和铁的锌当量(t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9)，而q1、q2、q3和q4分别表示锡、硅、镍和铁的重量％含量。
优选实施方式的说明下面即将描述本发明有关铜合金的最佳实施方式，该铜合金具有优异抗腐裂性和良好抗脱锌性能。
在本发明的一个优选实施方式中，具有优异抗腐裂性和良好抗脱锌性能铜合金包含58-66重量％的铜，0.1-0.8重量％的锡，0.01-0.5重量％的硅，如有必要还至少包括铅、铋、镍、磷和铁中的一种元素，余量的锌和不可避免的杂质，其中，α相占80体积％以上。
如果铜的含量少于58重量％，则β相增加，即使再进行热处理也不可能改善合金的抗脱锌性能。另一方面，如果铜的含量超过66重量％，则即使在高温区，β相也不会明显析出，这样合金的热加工性能下降。因此，铜的含量宜在58-66重量％范围，更宜在60-62重量％。
锡具有改善α相和β相的抗脱锌性能的功效。如果锡的含量低于0.1重量％，则不可能获得满意的抗脱锌性能，但如果锡的含量超过0.8重量％，则硬而脆的γ相容易析出，这样合金的机械延展性能下降。因此，锡的含量宜在0.1-0.8重量％范围，更宜在0.3-0.5重量％。
如果预定添加的硅固溶于α相和β相，则硅极具改善合金β相的抗脱锌性能以及整个合金的抗应力腐裂性能的功效。如果硅的含量低于0.01重量％，就得不到这种功效；因为硅的锌当量是一个很高的值10，即如果硅的加量超过0.5重量％，则β相的比率增加，因而合金的机械延展性下降。因此，硅的含量宜在0.01-0.5重量％范围，更宜在0.1-0.2重量％。
此外，诸如锡、硅或镍作为第三元素添加到铜-锌合金中的量较少，往往与α相和β相形成固溶体，而没有生成特殊相。在该实施例的铜-锌合金中，锌的含量增加或减少产生这样一种结构，其合金性质发生相应变化。Guillet建议采用添加的元素以锌当量表示这种关系的方法。即第三元素的锌的表观含量B’由B’＝[(B+tq)/(A+B+tq)]×100表示。其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t表示添加元素的锌当量，而q表示添加元素的重量％。(参见《铜与铜合金的基础理论与技术》(修订本)一文pp225-226(日本锻铜协会))。
如果α相的比率超过80体积％以上，下面讲述它的有利效果。在α+β相的黄铜中，在抗应力腐裂性能和抗脱锌性能方面β相要比α相效果差。当锡和硅的锌当量分别为2和10时，锡与硅的固溶体更容易生成β相。如果这些元素的加量增加，则β相的比率增加，整个材料的硬度提高，从而降低了它的延伸率。如果α相的比率超过80体积％以上，则残存的β相可通过添加微量元素得以增强而不会破坏整个材料的延伸率，且硅的固溶体也改善了α相的抗应力腐裂性能。因此，α相的比率宜在80体积％或以上，更宜在90体积％或以上。
在本发明的一个优选实施方式中，具有优异抗腐裂性和良好抗脱锌性能铜合金至少包含0.3-3.5重量％的铅，0.3-3.0重量％的铋中之一。
铅(Pb)、铋(Bi)分别用以改善黄铜的机械加工性能和切削性能。如果铅的含量为0.3重量％或以上，可获得良好的易车加工性能，如果铅的加量超过3.5重量％，则黄铜的机械加工性能下降，易引起脆裂。因此，铅的含量宜在0.3-3.5重量％范围。此外，铅的材料成本较低，铅的含量更宜在2.5-3.5重量％范围。出于相同理由，铋的含量宜在0.3-3.0重量％范围，更宜在1.4-2.5重量％，可获得良好的易车加工性能。尽管铋比铅贵，但铅有害于人体健康，铋可以替代铅。
在本发明的一个优选实施方式中，具有优异抗应力腐裂性和良好抗脱锌性能的铜合金至少包含0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的镍和0.02-0.6重量％的铁，它们的总量在0.02-3.0重量％范围内。
镍起细化晶粒大小以及增加α相比率的功效。因为镍的锌当量是负的，如果镍的含量低于0.02重量％，则上述功效极低。另一方面，如果镍的含量超过3.0重量％，就出现机械性能和成本问题。因此，镍的含量宜在0.02-3.0重量％范围，更宜在0.1-0.4重量％。
磷具有改善α相的抗脱锌性能，还不会破坏其机械性能。然而，如果磷的含量低于0.02重量％，则不可能获得该功效。如果磷的含量超过0.15重量％，则晶粒间离析会导致合金的延展性能和抗应力腐裂性能下降。因此，磷的加量宜在0.02-0.15重量％范围。
铁具有抑制α相晶粒长大和稳定合金的机械性能的功效。因为大多数废料包括铁，如果铁的加量低于0.02重量％，则成本增加；如果铁的加量超过0.6重量％，则合金的伸展率下降。因此，铁的加量宜在0.02-0.6重量％范围。
如果Ni，Fe和P的总加量低于0.02重量％，则废料的利用就要受到成本增加的限制。另一方面，如果这个重量超过3.0重量％，晶粒间的离析就会降低合金的延展性。因此，Ni，Fe和P的总加量宜在0.02-3.0重量％范围之内，更宜在0.05-0.5重量％之内。
在本发明的一个较佳实施方式中，下面将要叙述的铜合金具有优异抗应力腐裂性和良好抗脱锌性能。
首先，将具有上述组分的原料混合，使锌的表观含量B’在34-39重量％，表观含量B’由下式表示，B’＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1，t2，t3和t4分别表示锡、硅、镍和铁的锌当量(t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9)，而q1、q2、q3和q4分别表示锡、硅、镍和铁的重量％含量。
然后，将混合物浇铸成锭后，在600-850℃温度下进行挤压。通过高温挤压，有可能获得α+β混合相结构，它在高温区具有良好的热加工性能。合金棒经历热锻或冷却，然后在300-600℃温度下进行热处理，时间长达2分钟到5小时，然后以0.2-10℃/秒冷却速率冷却，控制其金相结构。
通过热处理，除了一部分β相，挤压后的β相转化成α相或γ相。此时，在残存的β相内添加物的浓度增加了，在α相内形成硅的固溶体，因而改善了合金棒的抗应力腐裂性能和抗脱锌性能。如果热处理的温度低于300℃，相变不彻底。如果热处理温度高于600℃，β相很稳定，α+γ相就不会析出。因此，热处理温度最好控制在300-600℃之间。如果冷却速率高于10℃/秒，又可能出现冷却造成的变形；如果冷却速率低于0.2℃/秒，有时候晶粒长得过大会影响其抗脱锌性能。因此，温度的冷却速率最好控制在0.2-10℃/秒之间。
下面将详细叙述本发明中的铜合金及其制造方法的实施例，该合金具有优异抗应力腐裂性和良好抗脱锌性能。表1列出的是实施例1-20中各组份的原料，混合后，在感应炉内熔融，半连续式浇注成直径为80mm的合金棒。然后，热挤压成直径为30mm合金棒，再冷拔成直径为29.5mm。此后，按表2列出的热处理条件各自进行热处理，冷却速率控制在0.2-10℃/秒之间。
表1列出的是由此获得的样品的组份，以及锌的表观含量B’，它由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1，t2，t3和t4分别表示锡、硅、镍和铁的锌当量(t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9)，而q1、q2、q3和q4分别表示锡、硅、镍和铁的重量％含量。
表1单位重量％
对每一样品的α相的比率、硬度、抗脱锌性能和抗应力腐裂作了评估。
通过在横截面显微照片上进行计点法得出α相的比率(参见由日本金属学会编纂的《金属手册》，第五次修订版，Maruzen，p289)。此外，测量晶格内23×30点，间距为10m。
根据ISO 6509，样品浸泡在含有12.7g/L CuCl2·H2O溶液内，温度为75±3℃，长达24小时后，观察脱锌深度，评定它的抗脱锌性能。样品测试方式要使得样品挤压方向正巧是脱锌腐蚀方向。测试区域为10mm×10mm，如果最大脱锌腐蚀深度达100μm以内，表示它的抗脱锌性能为“优秀”，如果最大脱锌腐蚀深度超过100μm，表示它的抗脱锌性能为“不差”。
为了评估抗应力腐裂性能，冷拔之前，先将各样品切成小块，其厚度约为1.5mm，经热轧成厚度为0.5mm，再冷轧成0.03mm。此后，进行热处理，制得样品厚度为0.5mm，宽为10mm，长为140mm。然后，根据JIS H8711两点载荷法对每个样品施加试验应力的50％的应力，每个样品置于包括14％氨的干燥器内。以这种方式，测量造成腐裂所需的时间。如果五小时以内出现裂缝表明抗应力腐裂性能“差”，如果在5-15小时以内出现裂缝表明抗应力腐裂性能“不差”，如果在15小时以上出现裂缝表明抗应力腐裂性能“优异”。
表2列出的是实施例1-20样品的α相比率，以及抗应力腐裂性能和抗脱锌性能试验结果。从此表可见，各实施例中α相比率大于80体积％，抗应力腐裂性能和抗脱锌性能优异。
表2
比较例1-5]表3所示比较例1-5各自所含元素的原料按上面实施例所述方法混合，制成样品。跟上面实施例所述方法相同，对由此获得各自样品的组份进行分析，计算它们锌的表观含量。表3所示为分析结果，以及锌的表观含量。
表3单位重量％
对于比较例1-5得到的样品，进行了α相比率、硬度、抗脱锌性能和抗应力腐裂作了评估，结果列于表4。从此表可见，在比较例1中硅的加量为0，锌当量大于39，因此α相比率不高，抗脱锌性能和抗应力腐裂性能差。还有比较例2和3中，硅的加量为0，抗应力腐裂性能差。比较例4和5，因热处理条件不当，α相比率不够，因此其抗脱锌性能和抗应力腐裂性能较差。
表4
如上所述，根据本发明制造铜合金的成本低，除了具有普通黄铜的优异特性，以及容易热加工之外，还具有优异抗腐裂性能和良好抗脱锌性能。
为了促使更好了解，本发明以优选的实施方式介绍了发明内容，但是应该理解，在不背离本发明的原则的前提下，可作出各种形式上改变。因此，本发明应被理解成它包括各种可能的实施方式和对所示实施方式的修改，只要它们不背离本发明的原则，如在附加权利要求书所述。
权利要求
1.铜合金，它包含58-66重量％的铜，0.1-0.8重量％的锡，0.01-0.5重量％的硅，余量的锌和不可避免的杂质，其中，α相比率占80体积％以上。
2.如权利要求1所述的铜合金，其特征在于在上述铜合金中，锌的表观含量B’在34-39重量％之间，所述锌的表观含量B’由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2)/(A+B+t1q1+t2q2)]×100，其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1和t2分别表示锡与硅的锌当量，且t1＝2.0，t2＝10.0，而q1和q2分别表示锡和硅的重量％含量。
3.如权利要求1所述的铜合金，其特征在于，还包括0.3-3.5重量％的铅和0.3-3.0重量％的铋中至少一种。
4.如权利要求1或3所述的铜合金，其特征在于，还包括0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的镍和0.02-0.6重量％的铁中至少一种，它们的总量在0.02-3.0重量％范围。
5.如权利要求4所述的铜合金，其特征为所述的铜合金中锌的表观含量B’在34-39重量％，所述锌的表观含量B’由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1，t2，t3和t4分别表示锡、硅、镍和铁的锌当量，且t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9，而q1、q2、q3和q4分别表示锡、硅、镍和铁的重量％含量。
6.铜合金的制造方法，他包括如下步骤制备铜合金的原料，它包含58-66重量％的铜，0.1-0.8重量％的锡，0.01-0.5重量％的硅，余量的锌和不可避免的杂质；将该原料浇铸成锭；对处理过的锭再进行冷热处理；对热处理过的锭再进行冷或热处理；对冷或热处理过的锭在300-600℃下进行退火，时间长达2分钟到5小时；该退火处理过的锭以0.2-10℃/秒冷却速率冷却
7.如权利要求6所述的制造铜合金的方法，其特征在于所述的铜合金中锌的表观含量B’在34-39重量％之间，锌的表观含量B’由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2)/(A+B+t1q1+t2q2)]×100，其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1和t2分别表示锡和硅的锌当量，且t1＝2.0，t2＝10.0，而q1和q2分别表示锡和硅的重量％含量。
8.如权利要求6所述的制造铜合金的方法，其特征在于所述原料还包含0.3-3.5重量％的铅和0.3-3.0重量％的铋中至少一种。
9.如权利要求6或8所述的制造铜合金的方法，其特征在于所述原料还包含0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的镍和0.02-0.6重量％的铁中至少一种，它们的总量在0.02-3.0重量％范围。
10.如权利要求9所述的制造铜合金的方法，其特征为所述铜合金中锌的表观含量B’在34-39重量％之内，所述锌的表观含量B’由下式表示B’＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示铜的重量％含量，B表示锌的重量％含量，t1，t2，t3和t4分别表示锡、硅、镍和铁的锌当量，且t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9，而q1、q2、q3和q4分别表示锡、硅、镍和铁的重量％含量。
全文摘要
具有优异抗腐裂性和良好抗脱锌性能的铜合金，它包含58－66重量％的铜(Cu)，0.1－0.8重量％的锡(Sn)；0.01－0.5重量％的硅(Si)；如有必要还至少包括0.3－3.5重量％的铅(Pb)、0.3－3.0重量％的铋(Bi)、0.02－0.15重量％的磷(P)、0.02－3.0重量％的镍(Ni)和0.02－0.6重量％的铁(Fe)中的一种，剩余的为锌(Zn)和不可避免的杂质，其中，α相比率占80体积％以上。铜合金中锌(Zn)的表观含量B’在34－39重量％之内。
文档编号C22C9/04GK1590569SQ0315517
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月25日 优先权日2003年8月25日
发明者山岸義统, 董树新 申请人:同和矿业株式会社