专利名称：一种缓蚀剂组合物及其制备和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及金属腐蚀抑制领域，特别是涉及一种用于酸性腐蚀环境的新型缓蚀剂组合物及其制备方法和应用。
在炼油过程以及油气田开采和集输过程中设备和管线的腐蚀严重影响了生产操作的长、稳、安、满、优运转，增加了设备投资和生产成本，降低了炼厂和油气田的经济效益。对于设备腐蚀的抑制一般从选择耐蚀材料、工艺防腐、加注缓蚀剂等多方面同时入手，如常减压塔顶冷凝冷却系统的腐蚀，国内外炼厂普遍采用“一脱三注”的工艺防腐手段，即注氨、注水、注缓蚀剂，注氨水虽然可以中和腐蚀体系中的酸性物HCl、H2S，但同时也是设备发生NH4Cl垢下腐蚀的主要原因，而且由于氨水和酸性物在温度变化的过程中有不同的溶解度，在露点温度时氨水不能迅速溶于凝液中中和酸性物，注有机胺成本昂贵，所以当今许多研究者正致力于研究既可中和酸性腐蚀介质中的酸性物又能在金属表面形成致密的保护膜(如化学膜、吸附膜等)的缓蚀剂。一般常用的油田系统缓蚀剂如丙炔醇类、吡啶类、咪唑啉类在较低温度及弱酸性条件下具有一定的缓蚀效果，但在蒸馏塔顶PH值一般在2～5的强酸性条件以及90℃以上的高温条件下不能有效地抑制钢铁的腐蚀。
金属在酸性腐蚀环境中的腐蚀机理与一般原电池腐蚀本质是一致的，在电解质溶液环境中，由于金属表面上分布着许多杂质，当它与电解质溶液接触时，每一颗杂质对于金属本身来说都会成为阴极或阳极，所以在整个金属表面就必然会有许多微小的阴极或阳极同时存在，从而形成很多微小的原电池，在阳极处金属失去电子变成金属离子进入溶液中，在阴极处电子被能够吸收电子的物质所接受。
缓蚀剂对金属的缓蚀作用主要是通过物理吸附和化学吸附在金属表面成膜，即缓蚀剂分子中的极性基团吸附在金属表面改变了双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能。而缓蚀剂中的非极性基团远离金属成定向排列，形成一层疏水性的保护膜，成为腐蚀介质侵蚀的屏障，从而使腐蚀得到抑制。
实践证明缓蚀剂的应用能够有效地抑制和缓解设备的腐蚀，缓蚀剂的研究始于上世纪三十年代，至今国际上仍有许多公司致力于该领域的开发。目前，炼厂常减压装置、油田系统多用的缓蚀剂是咪唑啉衍生物，如专利US5300235、US5174957、CN1091781A公开的是一类油溶性咪唑啉酰胺化合物，咪唑啉化合物环状结构容易分解形成淤泥，进一步羧酸化成盐后容易使油、水乳化。US6303079公开了通过季胺盐化使油溶性咪唑啉化合物转化为水溶性，这类缓蚀剂在塔顶冷凝系统具有一定的缓蚀效果，但不能很好地与有机胺进行复配，影响了其在常减压塔顶冷凝系统强酸腐蚀环境的应用。US5368774公开以烷基吡啶和含硫化合物(如硫脲)为主要组分的缓蚀剂用来抑制炼油过程中CO2的腐蚀。US5902515、US5961885公开了以咪唑啉、烷基吡啶、分散剂为主要组分的缓蚀剂，用来抑制含酸性气的烃、水混合物。US5556575公开了烃基琥珀酸酐胺缓蚀剂，α-烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺的反应产物在HCl-H2S-H2O系统中加注量为20ppm时缓蚀率达95％。US6013200公开了以硫脲与二乙烯三胺的反应产物缓蚀剂，在不断通入CO2的盐水的腐蚀系统66℃中缓蚀率可达99％以上。
纵观现有缓蚀剂现有技术，所论及的缓蚀剂存在的问题主要是(1)大多数缓蚀剂适应性不强，仅适用于一种腐蚀体系。较通用的咪唑啉类缓蚀剂性质不够稳定，在碱性条件下容易分解，不能与有机胺有效复配，影响了其在强酸性腐蚀环境下的使用。
(2)缓蚀剂的缓蚀效率不高。
本发明提供的缓蚀剂组合物由下列组分组成20～45重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐；0～10重量％的苯并三氮唑；2～10重量％无机酸锌氨/胺络合物；0～20重量％有机溶剂；和余量去离子水。
苯并三氮唑为选择性组分，最佳组成范围为5～10重量％，此时有机溶剂推荐组成范围为2.5～20重量％，最佳组成范围为5～20重量％。
其中二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐是二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯和氨水或有机胺的反应产物，其结构通式如式(1)所示；三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐是三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯和氨水或有机胺的反应产物，其结构通式如式(2)所示。
式中m、n、k是3～10的整数；A是铵离子或有机铵离子；式(1)中的x是0～2的整数；R1和R2是H、甲基或乙基；式(2)中的y、z是0～1的整数；R3和R4是H或甲基。
苯并三氮唑的结构通式如式(3)所示， 无机酸锌氨/胺络合物是由氨水或有机胺与无机酸锌盐络合而成的产物，无机酸锌盐推荐使用硫酸锌、醋酸锌或碳酸锌等，最好是硫酸锌。
有机溶剂是C1～C9的醇类，推荐使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇等。
上面所述二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的二元醇推荐使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4丁二醇等，最好是乙二醇；所述三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的三元醇推荐使用丙三醇或1，2，4-丁三醇等，最好是丙三醇。所述有机胺可以是伯胺或仲胺，如C2～C6的烷基胺或环烷基胺、C2～C4的醇胺或各种多乙烯多胺等。C2～C6的烷基胺推荐使用正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、乙二胺或丁二胺等；环烷基胺推荐使用环丁胺、环戊胺或环己胺等；C2～C4的醇胺推荐使用一乙醇胺或二乙醇胺等，多乙烯多胺推荐使用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。有机胺最好是使用乙二胺、环己胺、一乙醇胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
本发明还提供了缓蚀剂组合物的制备方法，其特征是该方法包括下述步骤第一步在常温常压条件下，向二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯中加入去离子水，再加入氨水或有机胺进行中和反应，反应时间为20分钟～1小时，生成结构式如式(1)的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或结构式如式(2)的三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐。所述二元醇推荐使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4丁二醇等，最好是乙二醇；三元醇推荐使用丙三醇或1，2，4-丁三醇等，最好是丙三醇。所述有机胺可以是伯胺或仲胺，如C2～C6的烷基胺或环烷基胺、C2～C4的醇胺或各种多乙烯多胺等。C2～C6的烷基胺推荐使用正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、乙二胺或丁二胺等；环烷基胺推荐使用环丁胺、环戊胺或环己胺等；C2～C4的醇胺推荐使用一乙醇胺或二乙醇胺等，多乙烯多胺推荐使用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。有机胺最好是使用乙二胺、环己胺、一乙醇胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。该反应中各个原料的重量百分比为
二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯20～65％氨水或有机胺 5～20％去离子水 余量；第二步将结构式如式(3)所示的苯并三氮唑在常温常压下溶于有机溶剂中，苯并三氮唑与有机溶剂的重量比例是1∶0.5～1∶2，最好是1∶1～1∶2，其中有机溶剂是C1～C9的醇类，特别是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇等；第三步将无机酸锌盐溶入去离子水中，无机酸锌盐与去离子水的重量比例范围是1∶1～1∶5，然后加入氨水或有机胺至生成稳定的络合物溶液；第四步将第二步配制的苯并三氮唑溶液、第三步的无机酸锌氨/胺络合物溶液加入第一步反应产物中，混合搅拌均匀，即得本发明的缓蚀剂。
本发明所述的缓蚀剂组合物可用于石油炼制及石油化工加工过程，特别适用于常减压蒸馏、催化裂化、重整、加氢处理、加氢精制等加工工艺装置的设备上，尤其适用于常减压蒸馏塔顶冷凝系统、催化裂化分馏塔顶和吸收稳定系统、干气及液化石油气脱硫部分、酸性水气提装置的气提塔、加氢装置和加氢脱硫装置冷却器、高压分离器及其下游的过程设备，重整装置的预分馏塔顶。本发明还可用于油气田发生酸腐蚀的相关过程和设备，尤其是油气井、油管、套管、原油集输系统以及油田污水处理及回注污水系统的管线和设施。其应用方法是将缓蚀剂组合物添加到上述加工过程的工作流体中，加入量为5～80μg/g，推荐为10～50μg/g，最好为10～30μg/g。
上述的工作流体是指所有包含H2S的各种酸性腐蚀介质的物流，特别是发生酸腐蚀的炼油和化工设备所加工的物流、油气田采出物、油田污水。
本发明所提供的缓蚀剂组合物，由于其含有的组份二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯中引入了多个聚氧乙烯基，因此比一般的磷酸酯在金属表面上具有更强的吸附能力，从而增强了缓蚀性能，而且还消除了一般磷酸酯磷氧键易水解的缺点，该组份经过与氨水或有机胺成盐后，进一步增强了其缓蚀作用，不仅性质稳定，不易水解，且能与有机胺以任意比复配，复配产物状态稳定，可用于常减压塔顶冷凝系统的强酸性腐蚀环境。另外该组合物中含有的组份苯并三氮唑，与多元醇聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐具有协同作用，复配在一起使用能够增强缓蚀效果。组分无机酸锌盐与磷酸酯和苯并三氮唑复配使用具有增效功能。所以本发明缓蚀剂组合物与现有技术相比1)适用性广，可适用于所有H2S存在的各种酸性腐蚀环境，既能用于炼油装置，如常减压塔顶冷凝、冷却系统HCl-H2S-H2O型强酸性腐蚀环境、催化裂化装置分馏塔顶的HCN-H2S-H2O型酸性腐蚀环境；催化裂化装置吸收稳定部位、产品精制装置中的干气及液化气脱硫等部位的湿硫化氢腐蚀环境，即H2S-H2O腐蚀环境；又能用于油田开采过程中气井、油井、油管、套管和原油集输系统等部位的CO2-H2S-H2O酸性腐蚀环境；2)该缓蚀剂能与有机胺进行复配，性能稳定，缓蚀效率高；3)该缓蚀剂的制备具有原材料易得，生产简便易行的特点。
第二步称取20g苯并三氮唑溶于20g乙醇中，搅拌直至完全溶解，待用。
第三步将10g硫酸锌溶入15g去离子水中，再缓慢滴加10g氨水至生成稳定的锌氨络合物，待用。
第四步将第二步苯并三氮唑乙醇溶液、第三步锌氨络合物和第一步所得的化合物A混合均匀，得到有效组分含量为64.2％的缓蚀剂样品，记为CI-01。
第二步称取20g苯并三氮唑溶于35g丁醇中，搅拌直至完全溶解，待用。
第三步将10g硫酸锌溶入15g去离子水中，再缓慢滴加5g单乙醇胺至生成稳定的锌胺络合物，待用。
第四步将第二步苯并三氮唑丁醇溶液、第三步锌氨络合物和第一步所得的化合物B混合均匀，得到有效组分含量为54％的缓蚀剂样品，记为CI-02。
第二步称取20g苯并三氮唑溶于40g乙醇中，搅拌直至完全溶解，待用。
第三步将10g硫酸锌溶入50g去离子水中，再缓慢滴加10g三乙烯四胺至生成稳定的锌胺络合物，待用。
第四步将第二步苯并三氮唑乙醇溶液、第三步锌胺络合物和第一步所得的化合物C混合均匀，得到有效组分含量为54.4％的缓蚀剂样品，记为CI-03。
第二步称取10g苯并三氮唑溶于20g乙醇中，搅拌直至完全溶解，待用。
第三步将2.6g硫酸锌溶入13g去离子水中，再缓慢滴加1.4g单乙醇胺至生成稳定的锌胺络合物，待用。
第四步将第二步苯并三氮唑乙醇溶液、第三步锌胺络合物和第一步所得的化合物D混合均匀，得到有效组分含量为27％的缓蚀剂样品，记为CI-04。
第二步称取10g苯并三氮唑溶于15g乙醇中，搅拌直至完全溶解，待用。
第三步将2.5g硫酸锌溶入10g去离子水中，再缓慢滴加2.5g三乙烯四胺至生成稳定的锌胺络合物，待用。
第四步将第二步苯并三氮唑乙醇溶液、第三步锌胺络合物和第一步所得的化合物C混合均匀，得到有效组分含量为45％的缓蚀剂样品，记为CI-05。
第二步将2.5g硫酸锌溶入10g去离子水中，再缓慢滴加2.5g三乙烯四胺至生成稳定的锌胺络合物，待用。
第三步将第二步锌胺络合物和第一步所得的化合物C混合均匀，得到有效组分含量为46.7％的缓蚀剂样品，记为CI-06。
第二步将5g醋酸锌溶入10g去离子水中，再缓慢滴加4.5g三乙烯四胺至生成稳定的锌胺络合物，待用。
第三步将第二步锌胺络合物和第一步所得的化合物C混合均匀，得到有效组分含量为49.6％的缓蚀剂样品，记为CI-07。
G——实验前试片的重量，gG′——实验后试片的重量，gΔG空——空白实验时试片的失重率，％ΔG剂——加缓蚀剂实验时试片的失重率，％S——试片的表面积，m2t——实验进行的时间，hρ——试片的密度，kg/m3配置505g浓度为1000mg/L HCl-1000mg/L H2S(理论值)的腐蚀介质，用氨水将PH值调到6，用于评价缓蚀剂的缓蚀率，几种缓蚀剂的缓蚀率评价结果如表1所示表1 HCl-H2S-H2O腐蚀体系几种缓蚀剂的评价结果
*以上每个样品在溶液中的加注量为15μg/g。
由表1可知，二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯的缓蚀效果优于咪唑啉衍生物，形成氨/胺盐后缓蚀效果进一步增强，和苯并三氮唑衍生物、锌盐复配后缓蚀效果更进一步提高。
表2CO2-H2S-H2O腐蚀体系中几种缓蚀剂的评价结果
*以上每个样品在溶液中的加注量为15μg/g。
表3 H2S-H2O腐蚀体系中几种缓蚀剂的评价结果
*以上每个样品在溶液中的加注量为15μg/g。
权利要求
1.一种缓蚀剂组合物，其特征在于该组合物由下列组分组成20～45重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐；0～10重量％的苯并三氮唑；2～10重量％的无机酸锌氨/胺络合物；0～20重量％的有机溶剂；和余量去离子水，其中二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐是二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯和氨水或有机胺的反应产物，其结构通式如式(1)所示；三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐是三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯和氨水或有机胺的反应产物，其结构通式如式(2)所示， 式中m、n、k是3～10的整数；A是铵离子或有机铵离子；式(1)中的x是0～2的整数；R1和R2是H、甲基或乙基；式(2)中的y、z是0～1的整数；R3和R4是H或甲基；苯并三氮唑的结构通式如式(3)所示， 无机酸锌氨/胺络合物是无机酸锌盐与氨水或有机胺的络合物；有机溶剂是C1～C9的醇类。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于苯并三氮唑在组合物中的含量为5～10重量％，有机溶剂在组合物中的含量为2.5～20重量％。
3.根据权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于有机胺是伯胺或仲胺；有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇；所述无机酸锌盐是硫酸锌、醋酸锌或碳酸锌。
4.根据权利要求3所述的缓蚀剂组合物，其特征在于所述有机胺是C2～C6的烷基胺或环烷基胺、C2～C4的醇胺或多乙烯多胺。
5.根据权利要求4所述的缓蚀剂组合物，其特征在于C2～C6的烷基胺是正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、乙二胺或丁二胺；环烷基胺是环丁胺、环戊胺或环己胺；C2～C4的醇胺是一乙醇胺或二乙醇胺；多乙烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
6.根据权利要求4或5所述的缓蚀剂组合物，其特征在于有机胺是乙二胺、环己胺、一乙醇胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
7.一种制备权利要求1所述缓蚀剂组合物的方法，其特征在于该方法包括下述步骤第一步在常温常压条件下，向二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯中加入去离子水，再加入氨水或有机胺进行中和反应，反应时间为20分钟～1小时，生成结构式如式(1)的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或结构式如式(2)的三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐，该反应中各个原料的重量百分比为二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯20～65％氨水或有机胺 5～20％去离子水 余量；第二步将结构式如式(3)所示的苯并三氮唑在常温常压下溶于有机溶剂中，苯并三氮唑与有机溶剂的重量比例是1∶0.5～1∶2；第三步将无机酸锌盐溶入去离子水中，无机酸锌盐与去离子水的重量比例范围是1∶1～1∶5，然后加入氨水或有机胺至生成稳定的络合物溶液；第四步将第二步配制的苯并三氮唑溶液、第三步的无机酸锌氨/胺络合物溶液加入第一步反应产物中，混合搅拌均匀，即得缓蚀剂组合物。
8.权利要求1所述缓蚀剂组合物的应用，其特征在于将该缓蚀剂组合物用于石油炼制及石油化工加工过程，方法是将缓蚀剂组合物添加到上述加工过程的工作流体中，加入量为5～80μg/g。
9.根据权利要求8所述缓蚀剂组合物的应用，其特征在于所述的加工过程是常减压蒸馏、催化裂化、重整、加氢处理或加氢精制。
10.根据权利要求8所述缓蚀剂组合物的应用，其特征在于缓蚀剂组合物的加入量为10～50μg/g。
全文摘要
本发明公开了一种缓蚀剂组合物及其制备和应用。该组合物由20～45重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐、0～10重量％的苯并三氮唑、2～10重量％的无机酸锌氨/胺络合物、0～20重量％的有机溶剂和余量去离子水组成，本发明缓蚀剂组合物可适用于H
文档编号C23F11/167GK1473962SQ0312826
公开日2004年2月11日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者赵东明, 潘延民, 杨莹, 田淑梅, 刘志龙 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司