降低管线中硫化铁沉积物的方法和组合物的利记博彩app

专利名称：降低管线中硫化铁沉积物的方法和组合物的利记博彩app
相关专利申请的交叉引用本申请要求2002年4月17日申请序列号为60/373,381和2001年8月15日申请序列号为60/312,647的美国临时申请优先权的权益。
背景技术：
本发明涉及降低或除去气流导管中或气流导管上硫化铁沉积物的方法和组合物。
硫化氢(H2S)是一种有害的、自然出现的，例如在处理油或气的过程中遇到的流体污染物。典型地，H2S的腐蚀性质导致容易夹带在烃中以及夹带在乙二醇、盐及其它污染物中的硫化铁微粒聚集，在导线如管道的表面上形成难以处理的沉积物。这种沉积物给油气工业带来了严重的问题，因为必须用物理方法清洁管线。另外，硫化铁沉积物阻碍能够通过称为SMART PIGS的仪器评价的管线结构完整性的精确测定。
已经将有限的全部技术方法用于降低或除去管线中的硫化铁沉积物。例如，Gevertz等人的美国专利US 5,820,766描述了使用无机溴酸盐或碘酸盐将流体带走的硫化物氧化为固体元素硫，而这些硫元素必须用机械方法从管线中收集并除去。此机械清洁的副产品是可燃且必须以填埋方式处理的残渣。Ferguson的美国专利US 4,370,236公开了一种方法，其中通过用烃和水的混合物洗涤硫化铁而将其从气流中除去。生成的水相含必须通过进一步的物理和化学处理步骤除去的可溶微粒态硫化铁。例如，见美国专利US 6,153,100。
如普通化学原理提及的另一种方法是使硫化铁溶解在水中。铁(II)和铁(III)离子在中性pH值下通常形成相对不溶于水的化合物。在5或更高的pH值下，这种铁化合物开始从水溶液中析出。例如，铁(II)从pH值为7的中性溶液中析出，并在有氧气的情况下氧化为氢氧化铁(III)。因此，使不溶于水的铁(II)或铁(III)化合物溶于水中的普通方法是用降低pH值的强无机酸处理水性混合物中的固体，从而溶解铁化合物。然而，在硫化物铁(II)的情况下，如果达到足以释放的量(0℃下大于437cm3/L)，此方法导致作为有毒气体的硫化氢从溶液中逸出。使用强无机酸来清洁管线的一个额外缺点在于，大多数管道由对强酸作用敏感的钢或铁制成，从而产生腐蚀、损坏和锈斑。而且，这种作用还产生在空气中可燃并易爆炸的氢气。
在PCT公开WO 02/08127中披露了又一种除去硫化铁的方法，该方法描述了使用低于或大大低于中性pH值的三羟甲基膦或相应鏻盐(统称“THP”)的水性组合物。
然而，PCT公开文本‘127披露了，在迅速络合硫化铁所需的pH值下使用THP充满实际的障碍，这些障碍包括当THP与作为共试剂的氨配制时，形成不溶解的聚合物，并将THP氧化为非络合的三羟甲基氧化膦。考虑到这些问题，PCT公开文本‘127披露了，在具有THP的配方中，可以通过氨基羧酸或氨基膦酸螯合硫化铁。根据这些公开，在没有铵离子或氨的情况下使用THP为硫化铁溶解提供小的协同效应。然而，因为酸共试剂昂贵，所以当必须除去大量硫化铁沉积物时，使用它们是不理想的。
因此，技术中对使用安全、易用且廉价的材料，需要最少机械介入，并避免现有技术方法中的化学缺陷，如聚合物析出的除去硫化铁沉积物的改进方法有持续的需求。
发明概述为了解决这些及其它需求，本发明提供一种通过以下方法获得的组合物，该方法包括在有水性溶剂的情况下，将至少一种结构式(I)的化合物与至少一种胺或 其铵衍生物混合。在结构式(I)中，X是阴离子，其化合价为存在的鏻阳离子的数量n。优选地，将水性溶剂的pH值调节为约4.5-10，更优选为约6-9。更加优选的是pH值约为8。
根据另一个方面，本发明提供一种降低导管中硫化铁含量的方法。本发明的方法包括使管道与如上所述的组合物接触，形成第二种组合物，然后从导管中除去该第二种组合物。此方法部分源自该组合物容易使硫化铁溶解的意外发现。
本发明的又一个方面涉及一种含三羟甲基膦(TRIS)、至少一种胺或其铵衍生物和溶剂的组合物。
本发明也提供一种通过使管道，如上所述，与TRIS的组合物接触以形成第二种组合物，然后从管道中除去该第二种组合物来降低导管中硫化铁含量的方法。
本发明可以适用于各种管道如干燥气体导管和加工流体导管。而且，本发明涉及本发明组合物的连续管理和间歇管理，即分批法。
在本发明的一个实施方案中，结构式(I)中的阴离子X是单阴离子、双阴离子或三阴离子。因此，可接受的阴离子选自但不限于氯化物、溴化物、碘化物、低碳数羧酸烷酯、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、烃基磺酸盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、六氟磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐和磷酸盐。优选的阴离子包括氯化物和硫酸盐，因此，优选的结构式(I)的化合物是氯化四羟甲基鏻和硫酸四羟甲基鏻。
在本发明的实践中特别有用的胺包括但不限于氨、烷基胺、二烷基胺、亚烷基二胺和环烷基胺。另外，这些胺的共轭酸也是有效的。优选地，胺是氨或烷基胺。更优选地，胺是氨或甲胺。优选的共轭酸是氯化铵。
典型地，本发明包括使用溶剂。具体地说，对于使用结构式(I)化合物的组合物和方法来说，溶剂是水性溶剂。优选的溶剂包括但不限于水和醇。溶剂也可以包含两种或更多种溶剂如水和醇。优选的醇是甲醇。
对于结构式(I)的化合物和TRIS，以及对于胺或其铵衍生物来说，根据本发明使用的相对数量和浓度可以广泛变化。根据本发明的一个方面，结构式(I)化合物或TRIS的量约为1-90％(w/w)，优选为5％(w/w)，更优选为1％(w/w)。在本发明的另一个方面中，胺或其铵衍生物的量可以在约0.05％至约2.0％(w/w)间变化。这些量都以组合物的总重量计。根据磷与氮的摩尔比调整组合物中组分的相对量。对于含一种或多种结构式(I)化合物的组合物来说，此摩尔比以结构式(I)的鏻离子中所含的磷的摩尔数量计。对于代之以含TRIS的组合物来说，摩尔比仅以TRIS的摩尔数量计。在任何一种组合物中，磷与氮的摩尔比都可以在约1∶1至约15∶1间变化。优选地，该摩尔比为约1.5∶1-8∶1。最优选的摩尔比为2.5∶1。
优选实施方案详述本发明有效地降低导管如干燥气体导管和加工流体导管中硫化铁的含量。硫化铁可以位于气流中，或例如气流导管的表面上。必须使残留或含硫化铁的导管与本发明的组合物接触，由此硫化铁形成可以容易从导管中除去的可溶络合物。发明在中性pH值或接近中性的pH值下进行，因此对管子及其它导管无腐蚀性。
组合物本发明的组合物对络合并溶解硫化铁是特别有效的。根据本发明的一个方面，通过提供与至少一个胺或其铵衍生物结合的一种或多种结构式(I)的化合物而容易地获得此结果。阴离子X平衡一个或多个鏻阳离子的净正电荷。典型地，结构 式(I)中的n是1、2或3。因此，典型地，X分别是单阴离子、双阴离子或三阴离子。
虽然可以使用任何常用的阴离子X，但优选的是这样选择X，即，使结构式(I)的化合物可溶于水、醇或它们的混合物。因此，合适的单阴离子包括卤化物如氯化物、溴化物和碘化物。也包括低碳数羧酸烷酯，其中术语“低碳数烷基”指的是直或枝状C1-C6烷基。示范性的低碳数羧酸烷酯是羧酸甲酯(即乙酸酯)、羧酸乙酯、羧酸丙酯和羧酸异丙酯。其它单阴离子包括硫基阴离子如亚硫酸氢盐、硫酸氢盐和烃基磺酸盐。烃基磺酸盐是结构式RS(O)2O-的阴离子，其中R是低级烷基或芳基。烃基磺酸盐的例子包括但不限于甲基磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐和二甲苯磺酸盐的异构体。其它合适的单阴离子包括硝酸盐和六氟磷酸盐。
双阴离子X包括硫酸盐、亚硫酸盐和磷酸氢盐。可接受的三阴离子是磷酸盐。
结构式I的化合物是市售的，或是可以通过已知的合成法获得的。例如，特别优选的结构式(I)的化合物是硫酸四羟甲基鏻和氯化四羟甲基鏻，例如，两者都可以从Rhodia(Cranberry，NJ)、Nippon Industries(Tokyo，Japan)和Cytec Industries(Mobile，AL)购得。硫酸四羟甲基鏻通常以pH值为1-4的酸性水溶液得到。其它带有不同阴离子X的结构式(I)的化合物可以通过众所周知的，例如，如Katz等人的美国专利US 4,044,055的方法中描述的，在有HX酸水溶液的情况下，膦与甲醛间的反应来直接制备。与一种或多种结构式(I)的化合物混合的胺或其铵衍生物选自各种胺和它们的共轭酸。优选但不必要的是，如果胺或其共轭酸是固体，那么其应该可溶于本发明的组合物中使用的溶剂。类似地，如果胺或其共轭酸是液体，那么其优选地可与该溶剂互溶。一种合适的胺是氨。
在本发明的实践中，伯胺如烷基胺是特别有效的。示范性的烷基胺包括但不限于甲胺、乙胺、正丙胺和异丙胺以及正丁胺和叔丁胺。其它的伯胺包括烷基二胺如1，2-二氨基乙烷和1，3-二氨基丙烷。其它示范性的伯胺是环烷基胺如环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺。
也可以使用这些胺的铵衍生物。铵衍生物是胺的共轭酸。通过向该胺中正式加入酸而获得胺的共轭酸。合适的酸包括无机酸如HCl、HBr、HI和磷酸，以及有机酸如羧酸。因此，本发明涉及各种铵衍生物。特别优选的铵衍生物包括氯化铵、硝酸铵、氯化甲铵和氯化乙铵。
根据本发明的某些实施方案，通过在有水性溶剂的情况下将适量的至少一种结构式(I)的化合物与至少一种胺或其铵衍生物混合而制造该组合物。可以改变试剂的加入顺序，虽然优选的是向如下所述已经调整了pH值的结构式(I)化合物的溶液中加入胺或铵衍生物。特别优选的溶剂包括水和醇。或者，可以使用水和醇的混合物。示范性的醇包括甲醇、乙醇和异丙醇。
在优选的实施方案中，以组合物的总重量计，结构式(I)化合物的量约为5％(w/w)，乃至仅仅1％(w/w)。以组合物的总重量计，足量胺或其铵铵衍生物从约0.05到约2.0％(w/w)不等。
任选地，将上述混合物的pH值调整为约4.5-10。或者，可以将结构式(I)的固体化合物溶于已经将pH值调整为约4.5-10的水性溶剂中，或用该水性溶剂稀释其溶液。在任何一种情况下，加入合适的酸或碱将实现所需的pH值调整。合适的酸包括盐酸和硫酸。合适的碱包括氢氧化钠和氢氧化钾以及有机碱如三乙胺。
对于使用市售硫酸四羟甲基鏻水溶液的实施方案，必须提高pH值。这通过向混合物中加入合适的碱实现。可以通过使用缓冲液保持pH值。在一个示范性的方法中，将0.1摩尔醋酸溶解在不到0.5升水中，并通过加入2.0摩尔氢氧化钠将pH值调整为5，用水稀释该混合物至体积接近1升，用氢氧化钠将pH值再调整为5，最终使体积为1.0升。或者，可以这样使用醋酸钠或醋酸钾，即来自任何一种离子源的醋酸根的量达到0.1摩尔，稀释该得到的溶液至接近1升，用醋酸将pH值调整至5，并准确稀释该溶液至1.0升。在规定的pH值范围内，其它缓冲剂如磷酸盐和柠檬酸盐是适用的。另外，可以使用次氮基乙酸作为缓冲剂。示范性的酸包括次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)。
如上所述，本发明对在宽的pH值范围下络合硫化铁通常是有效的。本发明人发现，硫化铁络合速率随pH值的增加而增加。因此，优选的pH值为约6-9，最优选的pH值约为8。为了说明，在利用pH值缓冲至4.5的0.015M FeSO4、0.03MNH4+和0.06M硫酸四羟甲基鏻的水溶液的实验室实验中，22℃下铁络合速率为0.5小时。在pH值约为5.0时，对于类似的溶液，络合速率缩短为0.01小时。对于这些测量，将络合速率定义为溶液在500nm处的吸光度增加至1.0所需的时间。
虽然不希望受到任何特别的理论或原理的束缚，但本发明人认为，特别是当暴露于pH值升高的水溶液下时，结构式(I)的化合物形成三羟甲基膦(TRIS)。因此，制造TRIS的方便方法通过以步骤实现，通过加入氢氧化钠或氢氧化钾将硫酸四羟甲基鏻水溶液的pH值调整为8，由此产生的溶液中有95％的磷为水溶性TRIS的形式。在现有技术中已经描述了这种转化。见K.A.Petrov等人，Zhurnal ObshcheiKhimii 32(1962)553。或者，可以在膦、甲醛与四氯铂酸钾间的反应中合成TRIS。见Reuter等人的美国专利US 3,030,421。例如，也可以从Strem Chemicals，Inc.(Newburyport，MA)购到三羟甲基膦。
本发明的另一个实施方案，TRIS组合物，部分源自以下意外发现，即TRIS和至少一种胺或其铵衍生物的反应产物是管道中硫化铁的有效清除剂。根据本发明，如上所述，胺或其铵衍生物与TRIS在溶剂中混合以形成溶液。如果在水性溶剂中使用铵衍生物，那么优选，尽管非必要的是升高溶液的pH值。
可以通过两种基本路线制备该组合物。在一个实施方案中，首先通过如上所述的已知方法，由结构式(I)的化合物如硫酸四羟甲基鏻或氯化四羟甲基鏻的水溶液制备TRIS。得到的含TRIS的溶液直接与胺或铵衍生物或其溶液混合以形成该组合物。在另一个实施方案中，纯TRIS的溶液可以与胺或铵衍生物在溶剂中混合。优选地，该胺是氨或伯胺如甲胺或乙胺。甲胺是最优选的。优选的溶剂是溶解TRIS的溶剂。极性溶剂如乙醇或乙醇-水混合物是优选的溶剂。
在优选的实施方案中，以组合物的总重量计，该组合物含约5％(w/w)，乃至仅仅1％(w/w)的TRIS。以组合物的总重量计，足量胺或其铵衍生物从约0.05至约2.0％(w/w)不等。
本发明的方法和组合物对结构式(I)的化合物或TRIS以及胺或其铵衍生物的相对量范围是有效的。结构式(I)的膦离子或TRIS中所含的磷与胺或铵衍生物中氮的摩尔比从约1∶1至约15∶1不等。优选的摩尔比率约为1.5∶1-8∶1。更优选的是摩尔比为约2.5∶1。
如果胺是氨或铵衍生物是铵盐(例如NH4Cl)，那么在确定最适比例的过程中可以观察到聚合沉淀物。然而，即使在最佳比例状况且反应形成沉淀物下，沉淀物最终也将溶解，从而产生溶解硫化铁能力下降但明显的组合物。或者，通过使用高于最佳磷∶氮的摩尔比可以完全避免沉淀物同时不对最终除去硫化铁产生有害的作用。另外，使用如上所述的伯胺不导致聚合沉淀物，因此比导致沉淀物的现有技术组合物有意想不到的优点。而且，如果同时使用氨和烷基胺，在用于本发明的pH值范围下，不形成沉淀物的氨的容许量提高，形成对溶解硫化铁也有效的溶液。因此，含烷基胺的本发明的那些组合物在形成与氨携带的排出水有关系的硫化铁的络合形成提供优点。
本发明的组合物任选含一种或多种添加剂，这使该组合物适用于硫化铁沉积物造成问题的各种各样的导管。添加剂包括表面活性剂；抗微生物剂，如戊二醛和2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBPNA)；水分散剂；破乳剂；防垢剂；防腐剂；消泡剂，除氧剂如二乙基羟胺(DEHA)和絮凝剂。表面活性剂包括阴离子型、两性、阳离子型和非离子型表面活性剂，它们通常含亲水部分和疏水取代基如烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基和6-24，优选为10-20，更优选为12-18个碳原子的聚芳基。疏水取代基也包括聚合物部分如聚硅氧烷和聚氧化丙烯。阴离子型表面活性剂的例子包括微溶于水的磺酸盐或硫酸的单酯，如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯基磺酸盐、链烷基磺酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基乙醇酰胺硫酸盐、烷基乙醇酰胺醚硫酸盐和各含6-24碳原子的α-磺基脂肪酸或相应的酯。其它示范性的离子表面活性剂是肥皂如亚油酸酯、烷基醚羧酸酯、棕榈酸酯、树脂酸酯、油酸酯和硬脂酸酯；琥珀酸烷基酯磺酸盐如琥珀酸-二-2-乙基己酯磺酸钠和琥珀酸二乙酯磺酸钠、酰基牛磺酸酯、异酯、琥珀酸烷基醚酯磺酸盐、酰基肌氨酸盐酯和琥珀酸烷基酯磺酸盐。
阴离子表面活性剂可以是阴离子型磷酸酯、烷基膦酸酯、烷基氨基或亚氨基亚甲基膦酸酯。这些表面活性剂中的每一个通常都含至少一个如上所述的疏水取代基。携带醚的表面活性剂含一个或多个甘油基、环氧乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基。
虽然优选的离子表面活性剂是钠盐，但其它商业重要的盐还包括锂、钾、钙和镁的盐。其它的盐是氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、低级烷基胺、烷基和羟烷基鏻的盐。
非离子型表面活性剂包括叔炔二醇、聚乙氧基化乙醇、聚乙氧基化硫醇、聚乙氧基化羧酸、聚乙氧基化胺、聚乙氧基化羟烷基酰胺、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化甘油酯和其丙氧基化物或混合的乙氧基化和丙氧基化衍生物。聚合物非离子型表面活性剂包括聚氧化丙烯和聚乙烯的嵌段共聚物、聚氧化丁烯和聚氧化乙烯或聚氧化丁烯和聚氧化丙烯的共聚物。两性表面活性剂包括任何含疏水部分如C6-20烷基或烯基和含胺或季铵基和羧酸酯、硫酸酯或磺酸的亲水部分的水溶性表面活性剂性化合物。示范性的两性表面活性剂包括甜菜碱如咪唑啉甜菜碱。其它的包括烷基胺醚硫酸盐、磺基三甲胺己内酯和季胺或季铵化咪唑啉磺酸及其酯。其它适当的表面活性剂包括两性离子表面活性剂如N-烷基牛磺酸和羧酸烯胺胺类。具体的例子包括但不限于2-牛油烷基、1-牛油酰胺烷基、1-羧甲基咪唑啉和2-椰烷基和N-羧甲基-2羟烷基咪唑啉。
在本发明中使用的阳离子表面活性剂包括具有至少8个，优选为10-30个，更优选为12-24个脂肪族碳原子的烷基铵盐。特别优选的阳离子表面活性剂是三烷基铵盐和四烷基铵盐。典型地，阳离子表面活性剂有1个或2个各有8-20个碳原子的脂肪链以及2个或3个各有1-4个碳原子的短的烷基。具体的例子包括十二烷基三甲基铵盐和有一个长烷基和两个短烷基的苯甲烷铵。其它有用的阳离子表面活性剂包括N-烷基吡啶盐，其中烷基具有8-22，优选为10-20个碳原子。阳离子表面活性剂也可以是烷芳基二烷基铵盐。例如，各个烷基具有1-4个脂肪族碳原子，烷芳基是具有8-22个碳原子的烷基苯基团。
另一类阳离子表面活性剂包括烷基咪唑啉盐如烷基甲基羟乙基咪唑啉鎓盐。例子包括烷基甲基羟乙基咪唑啉鎓盐、烷基苯甲基羟乙基咪唑啉鎓盐和2-烷基-1-烷基酰胺乙基咪唑啉鎓盐。某些氨基胺可以用作阳离子表面活性剂。这些是通过形成其衍生物的脂肪酸、酯、甘油酯或酰胺与二胺或聚胺反应形成的。示范性的聚胺是乙二胺和二亚乙基三胺。
阳离子表面活性剂包括可以赋予表面活性剂水溶性的任何阴离子。合适的阴离子包括但不限于上述结构式(I)中的那些阴离子X。
上面的表面活性剂也包括其多氟化衍生物。特别优选的这类表面活性剂包括多氟化烷基硫酸盐和多氟化季铵盐。
本发明的表面活性剂优选为可以用作润湿剂的表面活性剂。润湿剂降低水与疏水固体表面如管道内表面之间的表面张力。
本发明组合物中表面活性剂的数量可以广泛变化。典型地，表面活性剂的量相对于结构式(I)化合物或TRIS的重量约为50∶1-1∶200，优选为约20∶1-1∶100，最优选为约10∶1-1∶50。特别优选的比为约2∶1-1∶15。
本发明中使用的防锈剂和防腐剂包括但是不限于膦酸酯如1-羟乙烷-1，1，-二磷酸酯、聚马来酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚磷酸酯、磷酸酯、可溶的锌盐、硝酸盐、亚硫酸盐、苯甲酸盐、单宁酸、木质磺酸盐、苯并三唑和巯苯噻唑胺、咪唑啉和季铵化合物树脂。
示范类的絮凝剂是聚丙烯酰胺分散剂。消泡剂包括炔二醇、硅氧烷及其多聚乙氧基化衍生物。示范性的抗微生物剂包括锡化合物和异唑酮。
本发明的组合物也可以非表面活性剂生物渗透剂如美国专利US4,778,813中所描述的。示范性的非表面活性剂生物渗透剂包括聚[羟基亚乙基(二甲基亚氨)亚乙基(二甲基亚氨)二氯亚甲基]、聚[羟基亚乙基(二甲基亚氨)-2-羟基-亚丙基(二甲基亚氨)二氯亚甲基]和N-[3-(二甲基氨)丙基]]-N-[3-(亚乙基氧代亚乙基-(二甲基氨)丙基]二氯化脲。
另一类非表面活性剂生物渗透剂是浓度约为1％或更高的水溶助长剂，其增加微溶或中等溶解的溶质的水溶解度。示范性的水溶物是水溶助长剂的乙二醇醚如二乙二醇一甲醚。其它水溶助长剂包括钠、钾、铵的低级烷芳基磺酸盐。
当在本发明的组合物中存在时，以组合物中结构式(I)化合物或TRIS的重量计，非表面活性剂生物渗透剂可以以少于约50％，优选为少于约20％，更优选为少于约10％，最优选为少于约5％(w/w)的量使用。
优选地，上述添加剂与预先形成的本发明组合物混合。例如，如上所述，结构式(I)的化合物或TRIS与胺或铵衍生物混合。然后，向得到的组合物中加入一种或多种添加剂。可以以纯化合物或其售制剂如水溶液的形式加入添加剂。
可以提前制备本发明的组合物，并贮存直至需要。该组合物对氧中等敏感。因此，优选但非必要的是，用惰性气体如分子氮吹洗该组合物，并将该组合物贮存在惰性气体如分子氮的气氛下。或者，可以仅仅将该组合物贮存在惰性气体的气氛下，乃至贮存在紧闭且接近充满的容器中，以使容器顶部空间中的空气体积最小。
降低硫化铁含量的方法本发明的方法对于溶解硫化铁非常有效。通过使含硫化铁的导管与本发明的组合物接触以形成第二种组合物，然后从该导管中除去该第二种组合物来达到此目的。
该方法广泛适用于被硫化铁沉积物污染或相反受其阻碍的导管。导管包括任何可以输送水、气体或其它流体的容器。管道的例子包括但是不限于管道、阀、过滤器、过滤设备、槽、贮藏设备。与油气工业特别相关的导管是可以输送干燥气体、加工流体管道或二者的管道。因此，在这方面，本发明的一个特别优点是，可以调整并控制引入管道中的组合物的pH值，从而实现容易的操作、维修和组合物除去。本发明也适用于被硫化铁污染的水和含水性系统如有罐浮水的处理。在这个意义上，除去硫化铁将降低硫化铁对过滤设备阻塞的倾向，从而减少对强无机酸处理的需要，而强无机酸处理典型地导致铁管及其它铁容器系统受到伴随的作用。可以通过任何以使该组合物与硫化铁沉积物接触的装置或组合的装置来引入本发明的组合物。例如可以连续或间歇，即分批地将该组合物引入到例如工作气体或液体管道中。或者，对于为了清理已经暂时停止使用的脱机管道，分批引入是有效的。工业方法包括对处理管道有效的清管器清理。甚至可以在常规的清管器清理程序后将该组合物引入到管道中以除去剩余的硫化铁。另外，处理这样的管道进行中也可以使用该组合物以使硫化铁保持低含量。
虽然，使用本发明的任何特别组合物对从管道中除去硫化铁是有效的，但对于给定的组合物，磷与铁的最佳摩尔比约为5∶1。最佳摩尔比有些依赖于组合物中所含的胺或铵衍生物，通过常规实验可以容易地确定此最佳摩尔比。例如，磷与铁的比为4∶1对于TRIS和氨的组合物是特别有效的，取决于络合硫化铁的浓度，溶液呈现粉红至深红色。磷与铁的比为5.1∶1对于TRIS和甲胺的组合物是最有效的，取决于络合硫化铁的浓度，这典型地使硫化铁络合物的颜色从橙红色至深橙棕色。然而，可以随时使用偏离最佳比的摩尔比，其中虽然以较慢的速率发生硫化铁的络合和溶解。无论如何，溶解的硫化铁的溶液一旦形成，如果暴露在空气中，则随着铁缓慢氧化，逐渐变成浅黄色，然而保持均匀。
*****以下实施例用于说明本发明。然而，应该理解，本发明不限于这些实施例中描述的特定条件或细节。
实施例1由硫酸四羟甲基鏻(THPS)和氯化铵产生组合物A.以75-90重量％水溶液的形式购得硫酸四羟甲基膦(THPS)，其pH值低于4。以下过程产生1000g能络合硫化铁的5％组合物溶液。66.6克75重量％THPS(水中)和0.5克氯化铵混合，用90克水稀释，然后混合。加入足量30重量％氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液以使pH值升高至约6.5。通过加水使产品的总重量为1000克，随后重新测量pH值。稀释后，如有必要，可以稍微再调整pH值至所需的值。
在此实施例中，可以用改变量的甲醇替代水以制造具有仅0％水和多达95％水的溶液，这取决于溶液中THPS和水的总相对数量。可以通过仅仅限制用于稀释得到的溶液的水或乙醇的量来制备更浓的组合物。
B.按此方法制备商业数量的组合物。用去离子水将二十六(26)加仑75％水溶液形式的硫酸四羟甲基鏻稀释至总量接近380加仑。用40％氢氧化钾溶液将得到的酸性溶液调整至pH值为7.7，用去离子水使体积达到390加仑。混合好后，加入氯化铵(0.47磅)并通过搅拌使生成的混合物彻底溶解。需要用少量40％氢氧化钾溶液将pH值再调整为7.7。在任选分子氮的保护气氛(blanket)下，将生成的组合物贮存在接近填满的密封容器中。
实施例2由硫酸四羟甲基鏻(THPS)和甲胺产生组合物遵循实施例1中的方法，通过以下步骤制备5重量％的组合物，1)将6.66克75重量％水溶液形式的硫酸四羟甲基鏻与足够的水混合以形成90毫升溶液，2)加入浓苛性碱(12MKOH溶液)以形成pH值为7.7的TRIS(转化率95％)，3)用水稀释至100毫升，4)加入0.263克甲胺，和5)混合。此混合物中TRIS与胺的摩尔比为2.6∶1。
实施例3确定反应产物与铁的最佳比以下测定说明TRIS和胺源的相对摩尔量怎样影响最佳的铁(II)络合。在这些测定中，选择七水硫酸铁(II)、水溶性的铁(II)化合物作为方便的标准铁源。
使用实施例1和2中陈述的通用方法产生TRIS。
由TRIS、氨和铁(II)形成的络合物在490nm附近显示出最大的吸光度。为了发现反应产物的最佳比，测量各种络合组分的组合物的吸光度。观察到各组分[TRIS、氨、铁(II)]的最佳摩尔比为20∶8∶5。
使用甲胺的相似试验产生在473nm处具有最大吸收的络合物，[TRIS、甲胺、铁(II)]的最佳比(摩尔)为26∶10∶5。
实施例4不溶硫化铁的络合足量的可溶铁(II)化合物和可溶硫化物按等摩尔比例混合以超过硫化物铁(II)的溶解度来使硫化铁(II)从水溶液中析出。在此实施例中，在总体积为50.0毫升的溶液中混合1.65毫升0.172M的七水硫酸铁(II)溶液和1.65毫升0.172M无水硫化钠溶液导致25毫克黑色的硫化铁(II)析出，或每升溶液约500毫克硫化物(II)的分散体。
A.分散体中硫化铁的络合在总共50毫升水中，搅拌20mL 5重量％实施例2中制备的组合物溶液和25毫克硫化铁。计算TRIS∶甲胺的比为26∶10。当组合物或硫化铁中的任何一种要耗尽时，硫化铁(II)在22℃下以约1800ppm/小时-33ppm/小时的初速率溶解。或者，将20毫升实施例1的组合物溶液与硫化铁分散体搅拌。正如该溶液在约500纳米处的吸光度稳定增加所证的实，所有硫化铁都在30分钟之内溶解。
B.过滤器上硫化铁沉积物的络合通过抽吸将如上制备的硫化铁(II)分散体过滤到布滤器上。使带有硫化铁的布与水中、pH值为5的50毫升0.1摩尔柠檬酸盐缓冲剂和20毫升实施例1的组合物接触，并摇动。使布滤器在少于20小时内完全无析出，这期间，周围溶液在500纳米处的吸光度增加。
实施例5形成使铁(II)络合的组合物的pH值依赖性此实施例说明，采用四(羟甲基)硫酸膦(THPS)的本发明组合物和方法是依赖pH值的。
对于下面表中的各个条目，在22℃下使用含FeSO4(0.015M)、NH4+(0.030M)、THPS(0.06M)和磷酸盐缓冲液(0.1M)的储备溶液。最初的溶液基本上是无色的。使用0.1M磷酸盐缓冲液以使各个试验进行下的pH值稳定。
表1
该结果说明，对于由THPS制备的组合物，在升高pH值下，硫化铁络合更加迅速地出现。在pH值大于5时，络合速率继续加速，例如在pH值为7.5时，完全络合在几秒钟之内完成。
实施例6生铁球批次化操作此实施例说明，使用本发明的组合物和方法如何清洁含硫化铁沉积物的管道。
将生铁投入管道中，并固定在管道中的已知位置处。将足量按实施例1制备的组合物溶液注入到该管路中。投入第二块生铁以在两块生铁之间形成覆盖管道壁整个圆周的流体柱。投入以6英里/小时运动的生铁球，这取决于对用于使该生铁运动的压力的控制。可以与载液一起投入第三块生铁以额外清除任何遗留的松散微粒。可以在生铁接收器处取出样品以评价是否需要额外的清管器清理。
实施例7非清管器清理操作对于具有特别严重硫化铁聚集的管道，或如果管道没有装备生铁接收器和发射器，此程序是必需的。沿管路向上需要一些类型的分离或储存容器。连续将本发明水性组合物注入到管道铁聚集上游中。监视流速和压力，可能时取出样品。通过经管道连续流动的组合物除去硫化铁沉积物。
实施例8批次化及生铁操作将实施例1的水性组合物通过重力给料或注入分批引入到管道中，这取决于管道的内部压力。用水性组合物分批处理后，投入生铁以使溶液沿管路运动。对于最好的结果，生铁应该以6英里/小时的速度运动。可以在生铁接收器出取出样品以评价是否需要额外的生铁。使用的组合物的全部体积基于管子的长度、内径和管道中灰尘的强度、煅屑(slug)或聚集。可以根据管路中聚集的强度选择生铁类型。
尽管已经参考实施方案及其优选的使用描述并说明了本发明，但并不是这样限制，因为可以在如附加的权利要求中陈述的本发明整个范围内对其进行改进和改变。
权利要求
1.一种降低具有内表面的管道中硫化铁含量的方法，(a)使所述的内表面与第一种组合物接触，该组合物是通过包括混合至少一种结构式(I)的化合物的方法获得的 在有水性溶剂的情况下，与至少一种胺或其铵衍生物，其中X是化合价为n的阴离子，由此获得第二种组合物；和(b)从所述的管道上去掉所述的第二种组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的管道是干燥气体管道。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的管道是加工流体管道。
4.根据权利要求1的方法，其中向所述的管道中连续加入所述的组合物。
5.根据权利要求1的方法，其中向所述的管道中间歇加入所述的组合物。
6.根据权利要求1的方法，其中X选自氯化物、溴化物、碘化物、低级烷基羧酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、烃基磺酸盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、六氟磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐和磷酸盐。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的化合物硫酸四羟甲基鏻和氯化四羟甲基鏻。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、烷基胺、二烷基胺、亚烷基二胺、环烷胺及它们的共轭酸。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、烷基胺及它们的共轭酸。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、甲胺和氯化铵。
11.根据权利要求8的方法，其中所述的胺或铵衍生物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺及它们的共轭酸。
12.根据权利要求1的方法，其中不在X中的磷与所述胺或其铵衍生物中的氮的摩尔比约为1∶1-15∶1。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的摩尔比约为1.5∶1-8∶1。
14.根据根据权利要求13的方法，其中所述的摩尔比约为2.5∶1。
15.根据权利要求1的方法，其中所述的溶剂是水或含水和醇的混合物。
16.根据权利要求15的方法，所述的乙醇是甲醇。
17.根据权利要求15的方法，所述的溶剂是水。
18.根据权利要求15的方法，其中所述溶剂的pH值约为4.5-10。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的pH值约为6-9。
20.根据权利要求19的方法，其中所述的pH值约为8。
21.根据权利要求1的方法，其中所述的化合物占所述组合物的1-90重量％。
22.根据权利要求21的方法，其中所述化合物占所述组合物的5重量％。
23.根据权利要求22的方法，其中所述化合物占所述组合物的1重量％。
24.根据权利要求1的方法，其中所述的胺或其铵衍生物占所述组合物的0.05-2.0％重量。
25.一种降低管道中硫化铁含量的方法，包括(a)使所述的导管与含三羟甲基膦(TRIS)、至少一种胺或其铵衍生物和溶剂的组合物接触，由此获得第二种组合物；和(b)从所述的导管中除去所述的第二种组合物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述的导管是干燥气体导管。
27.根据权利要求25的方法，其中所述的导管是加工流体导管。
28.根据权利要求25的方法，其中向所述的管道中连续加入所述的组合物。
29.根据权利要求25的方法，其中向所述的管道中间歇加入所述的组合物。
30.根据权利要求25的方法，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、烷基胺、二烷基胺、亚烷基二胺、环烷胺及它们的共轭酸。
31.根据权利要求30的方法，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、烷基胺及它们的共轭酸。
32.根据权利要求31的方法，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、甲胺和氯化铵。
33.根据权利要求31的方法，其中所述的胺或铵衍生物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺及它们的共轭酸。
34.根据权利要求25的方法，其中TRIS与胺或其铵衍生物的摩尔比约为1∶1-15∶1。
35.根据权利要求34的方法，其中所述的摩尔比约为1.5∶1-8∶1。
36.根据权利要求35的方法，其中所述的摩尔比约为2.5∶1。
37.根据权利要求25的方法，其中所述的溶剂是水或含水和醇的混合物。
38.根据权利要求37的方法，所述的乙醇是甲醇。
39.根据权利要求37的方法，所述的溶剂是水。
40.根据权利要求37的方法，其中所述的TRIS占所述组合物的1-90重量％。
41.根据权利要求40的方法，其中TRIS占所述组合物的5重量％。
42.根据权利要求41的方法，其中TRIS占所述组合物的1重量％。
43.根据权利要求25的方法，其中所述的胺或其铵衍生物占所述组合物的0.05-2.0重量％。
44.一种通过下面的方法获得的组合物，该方法包括在有水的情况下，将至少一种结构式(I)的化合物 与至少一种胺或其铵衍生物混合，其中X是化合价为n的阴离子。
45.根据权利要求44的组合物，其中X选自氯化物、溴化物、碘化物、低级烷基羧酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、烃基磺酸盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、六氟磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐和磷酸盐。
46.根据权利要求44的组合物，其中所述的化合物硫酸四羟甲基鏻和氯化四羟甲基鏻。
47.根据权利要求44的组合物，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、烷基胺、二烷基胺、亚烷基二胺、环烷胺及它们的共轭酸。
48.根据权利要求47的组合物，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、烷基胺及它们的共轭酸。
49.根据权利要求48的组合物，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、甲胺和氯化铵。
50.根据权利要求48的组合物，其中所述的胺或铵衍生物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺及它们的共轭酸。
51.根据权利要求44的组合物，其中不在X中的磷与所述胺或其铵衍生物中的氮的摩尔比约为1∶1-15∶1。
52.根据权利要求51的组合物，其中所述的摩尔比约为1.5∶1-8∶1。
53.根据权利要求52的组合物，其中所述的摩尔比约为2.5∶1。
54.根据权利要求44的组合物，其中所述的溶剂是水或含水和醇的混合物。
55.根据权利要求54的组合物，所述的醇是甲醇。
56.根据权利要求54的组合物，所述的溶剂是水。
57.根据权利要求54的组合物，其中所述溶剂的pH值约为4.5-10。
58.根据权利要求54的组合物，其中所述的pH值约为6-9。
59.根据权利要求58的组合物，其中所述的pH值约为8。
60.根据权利要求44的方法，其中所述的TRIS占所述组合物的1-90重量％。
61.根据权利要求60的组合物，其中所述化合物占所述组合物的5重量％。
62.根据权利要求61的方法，其中所述化合物占所述组合物的1重量％。
63.根据权利要求44的组合物，其中所述的胺或其铵衍生物占所述组合物的0.05-2.0重量％。
64.一种组合物，含三羟甲基膦(TRIS)、至少一种胺或其铵衍生物和溶剂。
65.根据权利要求64的组合物，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、烷基胺、二烷基胺、亚烷基二胺、环烷胺及它们的共轭酸。
66.根据权利要求65的组合物，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、烷基胺及它们的共轭酸。
67.根据权利要求66的组合物，其中所述的胺或铵衍生物选自氨、甲胺和氯化铵。
68.根据权利要求65的组合物，其中所述的胺或铵衍生物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺及它们的共轭酸。
69.根据权利要求64的组合物，其中TRIS与胺或其铵衍生物的摩尔比约为1∶1-15∶1。
70.根据权利要求69的组合物，其中所述的摩尔比约为1.5∶1-8∶1。
71.根据权利要求70的组合物，其中所述的摩尔比约为2.5∶1。
72.根据权利要求64的组合物，其中所述的溶剂是水或含水和醇的混合物。
73.根据权利要求72的组合物，所述的醇是甲醇。
74.根据权利要求72的组合物，所述的溶剂是水。
75.根据权利要求63的组合物，其中所述的TRIS占所述组合物的1-90重量％。
76.根据权利要求75的组合物，其中TRIS占所述组合物的5重量％。
77.根据权利要求76的组合物，其中TRIS占所述组合物的1重量％。
78.根据权利要求64的组合物，其中所述的胺或其铵衍生物占所述组合物的0.05-2.0重量％。
全文摘要
通过管道内面同一种水溶液获得的组合物接触来降低管道，例如管线中存在硫化铁含量，在溶剂中该水溶液含有至少一种通式(I)的化合物和至少一种胺或者相应的氨的衍生物，其中X是化合价n的阴离子。优选的是该溶液的pH大约为8。可选择的是，方法使用了含有三(羟甲基)膦(TRIS)以及至少一种胺或者相应的氨的衍生物。所述的胺优选为氨或者初级烷基胺。该化合物已经络合，并借此溶解硫化铁(II)的沉淀，从管道中去除它们。
文档编号C23F11/167GK1543494SQ02815979
公开日2004年11月3日 申请日期2002年8月14日 优先权日2001年8月15日
发明者M·A·马托斯, M A 马托斯, E·J·瓦伦特, 瓦伦特 申请人:协同化学公司