专利名称：使用石灰沉淀法从水溶液中除去金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种在形成能够很好地沉降并易于过滤的金属氢氧化物和石膏沉淀的条件下采用石灰沉淀法从金属水溶液中除去金属的方法。金属在高pH值下从其水溶液中沉淀出来，并且浆液在沉淀区间中再循环若干次，这样沉淀出的石膏呈分离的晶体状而不是固体层。该方法特别适合于中和来自精炼钢酸洗操作的水溶液。使用该方法能够从所述水中除去金属和氟化物。
退火过程中在钢带的表面上产生的氧化物层通过酸洗除去。通常首先进行电解酸洗，其中使用电流从钢带上除去氧化层。硫酸钠溶液被用作电解液。将钢带通过所述溶液，阳极反应生成硫酸，该硫酸起到酸洗剂的作用。在生成时硫酸是高活性的并且能够将退火过程中在带表面上形成的氧化物溶解为硫酸盐。钢带上其余的氧化物和贫铬区通过混酸酸洗除去，其中水溶液中含有硝酸和氢氟酸。现今在所述溶液中往往还存在一些硫酸，或者是直接加入的或者是由再生处理产生的。
在电解酸洗中会形成含有从钢带表面溶解出来的金属的水溶液。这些金属主要是铁、镍和铬。为了防止电解液浴沉淀，要排出并替换一定量的溶液。排出的溶液以及在电解酸洗钢带后的冲洗水合并用于铬(IV)的还原处理。在还原处理之后，溶液的酸性更强。获得的溶液再次与混合酸酸洗之后用于洗涤钢带的冲洗水合并。合并的溶液送往中和步骤以除去所述金属。
在DE3822953中描述了一种方法，其中，热电镀浴的盐酸溶液首先送至离子交换，含酸溶液和金属在那里反应以进行中和。在第一中和步骤中，pH值升高到8.5，生成的沉淀进行过滤，并回收含铁和锌的滤饼。来自于沉淀的上清液进行第二中和步骤，其中用硫酸进行中和使得pH值为7。此时石膏沉淀出来，上清液作为循环水经由离子交换返回到电镀槽。
当石灰化合物用于硫酸盐溶液的中和时，会存在这样的危险，即形成的石膏将作为固体层沉淀在沉淀反应器和管道上，这样将增加设备和管道的维护需求。当待中和溶液的pH值通过石灰化合物逐渐提高到发生实际中和的值，并且如果反应器中的混合不均匀(浆式搅拌机)时，尤其可能发生会这一危险。
现在已经研制出一种方法，特别是其中含有铁和镍的水溶液可以用石灰化合物中和以从溶液中以金属氢氧化物和石灰，如结晶石膏的形式除去金属。此外也会从水溶液中除去氟化物。该方法特别适合于处理电解溶液和来自于钢酸洗操作的酸洗冲洗水。依据这一方法，中和在至少两段中发生，其中第一段在pH值最低为10.5的条件下进行，第二段和随后的段在显著更低的pH值下进行。最后一段是沉淀物的沉降，由此，带有石膏和金属氢氧化物的沉淀物循环回到第一中和段中，这样就促进了形成疏松的石膏晶体。在所附权利要求中，本发明的主要特征将变得显而易见。
在
图1中阐明了本发明，图1提供了本发明方法的流程图。
解释本发明时主要描述了对来自于精炼钢酸洗的水溶液进行的中和，但是本发明决不仅仅局限于此，而是还可以用于其他的中和应用场合。根据目前研制的方法，大部分含金属料液送往第一中和段，在这一中和段中还加入了石灰化合物作为中和剂，例如呈石灰乳形式的石灰(Ca(OH)2)。已经证明把料液和石灰化合物两者都加入中和反应器溶液的表面是有利的。料液和石灰化合物从反应器相对的两侧加入。来自于沉降的含石膏和含金属氢氧化物的底流也与石灰化合物一起加入到该段中，而且刚好在将其加入到中和反应器之前使其预混到石灰化合物中更为有益。加入过量的石灰化合物要根据待沉淀的金属以及任何可能的游离酸来确定。石灰化合物沉淀物的加料量应使得在这一中和段中pH值升高到至少10.5，甚至高达11.5，换句话说远远高于普通中和的程度。大部分金属在pH值为10时沉淀，举例来说有镍，其以氢氧化镍的形式沉淀出来。已经证明当中和段的pH值保持在比普通方法高0.5-1.5单位时，料液的纯化会得到加强。使用较高的pH值也可实现杂质的共同沉淀。
来自于第一中和段的浆液全部导入第二段中，在那里，还取出一部分含金属料液，例如5-30％。将料液和第一段的浆液送到中和反应器溶液的表面上并且如第一段一样，将所述进料从反应器中心两侧引入也是有利的。料液调整了第二中和段的pH值，这一值定为要稍低于第一中和段的pH值，例如9.5-10.5。中和段装备有pH值传感器以利于调节pH值。中和段的串联联接与含石膏的底流以及石灰化合物有关，即它们流过这两个或者所有的中和段。各段主要呈串联联接也与料液有关，因为仅仅有5-30％的料液直接送入第二中和段。中和段的石膏含量调节到10-50克/升之间，该量对于形成疏松的石膏晶体是有利的。石膏晶体沉淀出来并在彼此之上生长，从而避免了石膏在当时的环境中沉积。第一中和段中的pH值高于其后的段，并且如以上所述，pH值维持在相当高的水平上对于形成疏松的石膏晶体是有益的。
各个中和段在装有挡板和用于此目的的适当混合元件的分离的反应器中进行。这种混合元件例如是美国专利5182087中所述的螺旋型混合器，其具有两个管环绕一根轴的结构，围绕该轴1/3-2圈。混合元件可以在中和反应器中得到强大的垂直环流，由反应器侧面向上，在反应器的中心向下并由此再次回到反应器的侧面。强大的环流本身足以降低颗粒在中和反应器的构件上的附着。混合元件的直径是中和反应器的50-80％。这种混合器不能放置在小石膏模腔内转动，就像用浆式搅拌机在石膏形成环境中可以发生的一样。由于强劲的垂直环流，料液与石灰化合物的混合以及溶液pH值的增加极为迅速，并且在1-15秒内发生。在传统的中和过程中，混合和pH值的增加需要几分钟。
与反应器直径相关的大尺寸混合器能够使整个反应器容量甚至在低转速，例如30rpm下也能保持很好的混合。因此由混合元件所引起的剪切力也保持在很小的规模。当要注入到反应器内的物质去往反应器溶液的表面上时，用混合元件得到的从中心向下的液流将物质很好地混合在一起并使其在反应器内循环。
沉淀物从最后的中和段开始沉降，在那里还导入絮凝剂，一种用于絮凝固体的聚合物。大部分含石膏的底流循环回到第一中和段，仅仅有一部分完全从中和回路中排出。在从回路中排出之前，底流平均循环5-15次是有利的。絮凝剂消耗很低，相对于每吨加入到沉降段的固体而言仅仅为50-150克。底流的循环促进了石膏以晶体形式形成并且也会提高金属氢氧化物沉淀物的质量以及其沉降和过滤性质。对于中和反应器中的混合强度要进行调节以使生成的絮凝物不会因混合作用而破碎。
当底流再循环时，絮凝剂也在中和段中进行再循环，这意味着待加入的絮凝剂的量可以保持在很小的程度。因为反应器的混合强度整体较低，因此底流絮凝物不会产生任何大程度的破裂，这也将絮凝剂的消耗保持在很低的水平。从沉降段排出的底流包含石膏沉淀物和金属氢氧化物，这要进一步进行过滤。这样，不含金属的上清液是很纯的，以致于这可以返回到在其中使用水的几个不同的点上。该方法是温度不敏感的，并且可以在5-95℃之间的各种各样的温度下操作。以下将使用实施例进一步描述本发明实施例1含金属溶液在两个串联连接的中和反应器中处理。每个反应器的体积都是5升。用于每个反应器的混合器均为螺旋混合器，速率为0.9W/l。反应器温度是50℃。
料液含量列于下表1。金属呈硝酸盐和氟化物的形式。另外，有17g/l的硫酸钠，且溶液的pH值为1.7。待处理的溶液以4.1升/小时的速率加入到第一反应器的溶液表面上。过量的石灰以石灰乳浆液的形式注入到用于中和的反应器中，以便使石灰乳的含量为40克/升，流速为0.52升/小时。
在第一中和段中，浆液的pH值升高到10.9。在第二中和段中通过将0.95升/小时的料液加至溶液的表面上而将其pH值调节到10.0。所附的表表明使用该方法几乎可以完全除去金属和氟化物并且溶液适合于循环到各个有用的点。
表1
实施例2如在上述实施例中一样，在包括有两个中和反应器的中和管线中处理含金属的溶液。每个反应器的体积均为62m3，沉降反应器的直径为27米。在这两个反应器中均使用螺旋混合器作为混合元件，其中螺旋管围绕混合轴1/2个圈。混合器的直径为2.8米，转速为30rpm。
在某一运行中，加工处理72m3/小时料液，其中有55m3/小时注入到第一反应器中，有17m3/小时注入到第二反应器中。从沉降反应器(稠化器)中有24m3/小时的底流循环回到第一反应器，并且Ca(OH)2含量为230公斤/m3的石灰乳以0.8m3/小时的速率与其混合。去往反应器的溶液紧靠挡板的内缘导向反应器的表面上，但是很清楚是导向挡板的前侧。相反，石灰/底流沉淀物以相应的方式去往位于中心另一个侧的挡板附近的表面上。
使用的絮凝聚合物是Fennopol A305，含量为0.5克/升。加入约1m3/小时的所述溶液，换句话说相对于每吨固体来说有约70克所述溶液注入稠化器当中。絮凝剂的量大约为通常用量的1/3。尽管如此，上述量也足以使稠化器物料保持在絮凝状态并保持上清液清澈。因此，我们的方法的另一个效果是降低絮凝剂的消耗。
权利要求
1.一种采用石灰沉淀法以金属氢氧化物和石膏的形式从金属水溶液中除去金属的方法，其特征在于所述沉淀是在至少两个中和段中进行的，其中大部分含金属料液去往第一中和段，在第一中和段中使用石灰化合物将pH值调节到至少10.5，在第二段中使用料液将pH值调节到至少9.5；在最后的中和段之后，沉淀物在沉降段中沉降，从此处把金属氢氧化物-石膏浆液再循环到第一中和段中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一中和段的pH值是10.5-11.5。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于第二中和段的pH值是9.5-10.5。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于水溶液中包含镍和铁。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于水溶液中包含镍、铁和铬。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于水溶液包含在中和过程中除去的氟化物。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于有5-30％的含金属料液去往第二中和段。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于用石灰乳Ca(OH)2进行中和。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于在中和段中将石膏的量调节到10-50克/升。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于中和是在5-95℃之间的一个温度下进行的。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于中和段装备有pH传感器。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于中和段相对于含石膏的底流和石灰化合物来说串联设置。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于料液和石灰化合物两者均加入到中和段中反应器溶液的表面上。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于料液和石灰化合物加入到反应器相对的两侧。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于金属氢氧化物-石膏浆液在注入到中和反应器之前预混到石灰化合物当中。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于每个中和段均在装备有螺旋型混合元件的反应器中进行。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于混合元件的直径是中和反应器的50-80％。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于用于絮凝固体的聚合物加入到沉降段中。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于絮凝聚合物的量相对于每吨加入到沉降段中的固体来说为50-150克。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于含金属的水溶液由用于酸洗钢的电解质溶液和酸洗冲洗水形成。
全文摘要
本发明涉及一种在形成能够很好地沉降并易于过滤的金属氢氧化物和石膏沉淀的条件下采用石灰沉淀法从金属水溶液中除去金属的方法。金属在高pH值下从其水溶液中沉淀出来，并且浆液在沉淀区间中再循环若干次，这样沉淀出的石膏呈分离的晶体状而不是固体层。该方法特别适合于中和来自精炼钢酸洗操作的水溶液。使用该方法能够从所述水中除去金属和氟化物。
文档编号C22B3/00GK1535321SQ02813084
公开日2004年10月6日 申请日期2002年6月14日 优先权日2001年6月29日
发明者B·尼曼, S-E·赫索姆, J·萨米, J·西文恩, B 尼曼, 亩, 账髂 申请人:奥托库姆普联合股份公司