专利名称：用于化学镀覆的材料的预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种用于提高通过使树脂材料表面与化学镀覆层的结合力的预处理方法。
背景技术：
众所周知，化学镀覆是一种使树脂材料表面产生导电性和金属光泽的方法。化学镀覆是一种在溶液中化学还原金属离子，并在材料表面上沉积金属镀层的方法，以此方法可以在诸如树脂之类的绝缘材料上形成一层金属镀层。这种方法与用电能电解沉积金属镀层是不同的。此外，还可以在已用化学镀覆法形成了金属镀层的树脂材料上进行电镀，从而扩大树脂材料的应用范围。因此，化学镀覆已广泛用作给树脂材料赋予金属光泽和/或导电性以用于诸如机动车辆零部件、家用电器之类各种不同领域的方法。
然而，化学镀覆所形成的镀层存在一些问题形成镀层的时间相当长，镀层对树脂材料的结合力不足。为了解决这些问题，通常先对树脂材料进行化学蚀刻工序，以使其表面粗糙化，然后再对已经化学蚀刻过的树脂材料进行化学镀覆。
另外，日本专利申请公开说明书平1-092377公开了一种先用臭氧气体处理树脂材料、再对已处理过的树脂材料进行化学镀覆的方法。按照该公开出版物所述，树脂材料中的不饱和键开链，变成低分子，从而使得具有不同化学组成的分子共存于树脂材料的表面上，藉此使树脂材料表面的光滑度降低，于是表面被粗糙化。因此，化学镀覆所得镀层牢牢嵌入糙化表面，从而防止镀层从表面剥离下来。
在上述常规方法中，镀层结合力凭借糙化树脂材料表面产生的所谓锚固效应而得以提高。然而，采用这些方法会降低树脂材料的表面光滑度。因此，为了获得金属光泽，以使树脂材料具有漂亮外观，镀层必须很厚，以致引起加工时间增长的缺点。
除此之外，在用蚀刻法使树脂材料表面糙化的方法中，还必须使用诸如铬酸、硫酸等的有毒物质，因而引起对所产生废液进行处理的各种问题。
本发明对各种常规方法中的这些问题已作了通盘考虑，并且以获得一种方法为目的，该方法不需对树脂材料表面用蚀刻或臭氧气体处理来使之糙化，就能形成结合力优异的镀层。
能够解决上述问题的本发明用于化学镀覆的材料的预处理方法，其特征在于，进行如下处理工序。第一处理工序使由含不饱和键的树脂材料组成的待镀材料与含臭氧的第一种溶液接触；以及第二处理工序使含有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种表面活性剂和碱性成分的第二种溶液与所述待镀材料接触。
优选的是，第一种溶液含有50ppm或更多的臭氧，而且优选的是，第一种溶液中含有极性溶剂。除此之外，还优选的是，在第一处理工序中，处理温度大致为室温，与此同时，第二处理工序中的处理温度优选高于第一处理工序中的处理温度。此外，还优选的是，第二种溶液中表面活性剂的浓度介于0.01至10g/L之间。
图1为本发明所设想实施方式的说明图。
用于实施本发明的最佳方式在权利要求1所述的本发明用于化学镀覆的材料的预处理方法中，使用一种具有不饱和键的树脂作待镀材料。所述不饱和键意指C＝C键、C＝N键、C≡C键等。ABS树脂、AS树脂、PS树脂、AN树脂等可用作具有这些不饱和键的树脂。
而且，在本发明所述的预处理方法中，进行第一处理工序，以使由含不饱和键的树脂材料组成的待镀材料与含臭氧的第一种溶液接触。可以认为，在第一处理工序中，待镀材料表面上的不饱和键由于第一种溶液中所含臭氧的氧化作用而断开，然后形成C-OH键或C＝O键，从而使待镀材料表面活化。
在第一处理工序中，使待镀材料与第一种溶液接触。为了使待镀材料与第一种溶液接触，可将第一种溶液喷到待镀材料表面上，或者将待镀材料浸于第一种溶液中，优选将待镀材料浸于第一种溶液中，这是因为，与将第一种溶液喷到待镀材料上的情况相比，臭氧难以从第一种溶液中释出。
第一种溶液中的臭氧浓度显著地影响待镀材料的表面活化。当臭氧浓度约为10PPM或更多时，经长时间处理可产生活化效果，而当臭氧浓度为50PPM或更多时，活化效果则急剧提高，从而处理时间就有可能缩短。
从原理上说，第一处理工序中处理温度升高时，反应速度随之提高，但是当处理温度升高时，第一种溶液中臭氧的溶解度则下降，为了在高于40℃的温度下将第一种溶液中的臭氧浓度提高到50PPM或更高，就必须将处理气氛的压力增高至大于空气压力，结果设备就变得庞大。于是，如果不希望加大设备，优选的是将处理温度调节到室温附近。
理想的是，第一种溶液含有极性溶剂。借助于极性溶剂，可以提高第一种溶液中臭氧的活性，从而能够缩短第一处理工序中的处理时间。水是特别优选的极性溶剂，而且醇基溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等可以单独地或者与水和/或醇基溶剂混合的形式使用。
在本发明用于化学镀覆的材料的预处理方法中，对已用含臭氧的第一种溶液处理过的待镀材料进行第二处理工序，使待镀材料与一种含有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种表面活性剂和碱性成分的第二种溶液接触。
可以认为，由于经过第一处理工序处理，使得待镀材料表面上存在着官能团C＝O或C-OH中的至少一种官能团。因此，可以认为，在第二处理工序中，如图1(A)、(B)中所示，表面活性剂1的疏水基团被吸附在待镀材料表面上的上述官能团上。此外，碱性成分的作用是在分子水平上溶解待镀材料表面，并从待镀材料表面上除去脆化层，藉此使大量官能团存在于待镀材料表面上。因而，表面活性剂1也被吸附在因除去脆化层而产生的新官能团上。
使用那些可使疏水基团易于吸附在C＝O或C-OH官能团中至少一种官能团上的表面活性剂，并使用阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种表面活性剂。在阳离子型表面活性剂和中性表面活性剂的情况下，不可能形成镀覆层，或者难以获得上述效果。阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾等。而非离子型表面活性剂的例子则包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇十二烷基醚等。
所述碱性成分可以使用能在分子水平上溶解待镀材料表面以除去脆化层者，以及可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
优选使用极性溶剂作为含有表面活性剂和碱性成分的第二种溶液的溶剂，而水则可作为极性溶剂的代表性例子来使用。在某些情况下，可以使用醇基溶剂或者水醇混合溶剂。除此之外，为了使第二种溶液与待镀材料接触，还可进行将待镀材料浸于第二种溶液中的方法、用第二种溶液涂布待镀材料表面的方法、在待镀材料表面上喷第二种溶液的方法或者其他方法。
优选将第二种溶液中的表面活性剂浓度调节到0.01至10g/L范围内。倘若表面活性剂浓度小于0.01g/L，则会使镀层的结合力降低，而若表面活性剂浓度大于10g/L，则表面活性剂会在待镀材料表面上互相缔合。过量的表面活性剂作为杂质保留下来，会使镀层的结合力降低。在此情况下，可在预处理之后用水清洗待镀材料，以除去过量的表面活性剂。
此外，优选是调节第二种溶液中碱性成分的浓度，使溶液的pH值成为12或更高。即使pH值小于12，也仍能获得上述效果，但是待镀材料表面上产生的上述官能团数量很少，因此，为了形成预定厚度的镀层就需要很长的时间。
第二种溶液与待镀材料的接触时间并无特别限制，但优选在室温下1分钟或更长时间。如若接触时间太短，则可能会使吸附在所述官能团上的表面活性剂数量变少，因而降低镀层的结合力。然而，倘若接触时间太长，则含有C＝O和C-OH官能团之中的至少一种官能团的层面甚至也会发生溶解，从而致使化学镀覆难以进行。接触时间约1至5分钟就很足够。理想的是，处理温度应尽可能高，而当温度升高时，接触时间可以缩短，但温度在室温至约60℃的范围内变化即很充分。凡当第一步处理工序中处理温度约为室温时，优选使第二处理工序中的处理温度高于第一处理工序中的处理温度，以提高表面活性剂的吸附效率。
在第二步处理工序中，在用一种仅含碱性成分的水溶液处理后，表面活性剂可被吸附，但在表面活性剂被吸附之前，会再次形成脆化层的情况，因此，正如本发明所述，理想的是，第二处理工序在阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种表面活性剂和碱性成分共存的条件下进行。
此外，优选在第一处理工序之后进行第二处理工序，但在某些情况下，第一处理工序和第二处理工序可以同时进行。在这种情况下，制备一种由第一种溶液和第二种溶液组成的混合溶液，然后将待镀材料浸于所制备的混合溶液中，或者将所制备的混合溶液喷到待镀材料表面上。在此情况下，臭氧与待镀材料表面的反应是一个决定反应速度的步骤，所以处理时间由混合溶液中的臭氧浓度决定。
在第二处理工序之后，可通过用水清洗来进行除去碱性成分的工序。现已探明，由于表面活性剂强烈吸附在官能团上，因此表面活性剂不会简单地通过水洗涤来除去，而是继续吸附在官能团上。因此，已用本发明方法预处理过的待镀材料即使在进行化学镀覆之前已经过了相当长的时间之后，也不会失去这种效果。
然后，在化学镀覆工序中，使已吸附了表面活性剂的待镀材料与催化剂液接触。可以认为，如图1(C)所示那样，吸附在上述官能团上的表面活性剂1，其亲水基团上吸附了催化剂2。按照本发明，由于大量的表面活性剂吸附在树脂材料表面上的活性集团上，因此即便使用浓度低的催化剂液，也有足量的催化剂附着在表面活性剂上。
可以认为，在对附着了足量催化剂的待镀材料进行化学镀覆时，表面活性剂从官能团上解吸出来，同时金属与C-O基团和/或C＝O基团结合。因而能够形成结合力优异的镀层。
催化剂可用常规化学镀覆处理中使用的催化剂如pd2+。溶有氯化钯、硝酸钯之类钯盐的溶液，或者连同氯化钯、硝酸钯还溶有氯化锡之类锡盐的溶液均可用作催化剂液。凡当例如使用氯化钯和氯化锡混合物的水溶液作为催化剂液时，如果氯化钯浓度为0.01％(重量)或更高，则会有足量的pd2+被吸附，从而浓度约为常规浓度的一半即可，因而成本不高昂。
为了使催化剂吸附在待镀材料表面上，可以进行将树脂材料浸于催化剂液中的方法、用催化剂液涂覆树脂材料表面的方法、在树脂材料表面上喷洒催化剂液的方法或者其他类似的方法。进行这些方法的条件相似于常规方法，接触处理可在20℃至30℃的温度下进行1至5分钟。在此情况下，在接触催化剂液之后，树脂材料可用水或酸清洗。通过用酸清洗树脂材料，可使催化剂活化。
而且，可以认为，通过使树脂材料吸附足以进行化学镀覆的催化剂，就可使表面活性剂从树脂材料表面上的活性基团上解吸出来，并使镀覆金属与活性基团结合，于是结合力优异的镀层可按约100％的沉积率形成。
在化学镀覆过程中，对处理条件、待沉积金属等没有特定限制。本发明化学镀覆可相似于常规化学镀覆那样进行。一般而言，可在化学镀覆后进行电镀，以向镀覆材料赋予导电性和/或金属光泽。
总而言之，按照本发明用于化学镀覆的材料的预处理方法，可以容易地在常规化学镀覆方法难以镀覆的树脂材料表面上形成结合强度优异的化学镀覆层。此外，由于树脂材料表面不需要糙化，所以可以形成具有高度金属光泽、厚度很薄的镀层，又由于不需要铬酸等，所以便利于废弃物处理。在以铬酸等刻蚀时，树脂材料表面变得不平整，以致目视可见(达数百纳米量级)，但是按本发明的预处理方法，表面不平整就变得目视看不出的水平，因此薄的树脂材料可以用化学镀覆进行处理，藉此可以更加自由地选择树脂材料。
下面按照一些实施例和对比例来具体解释本发明。
实施例1室温下将ABS树脂板作为待镀材料浸于一种含有10PPM臭氧的水溶液中30分钟，以进行第一步处理工序。
然后，将溶有50g/L NaOH和1g/L十二烷基硫酸钠的混合水溶液加热到60℃，将由第一处理工序处理过的待镀材料在上述已加热的混合水溶液中浸2分钟，藉此使阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)吸附在待镀材料上(第二处理工序)。
取出吸附了表面活性剂的待镀材料，用水洗涤并干燥后将其浸入一种通过溶解0.1％(重量)氯化钯和5％(重量)氯化锡于3N盐酸水溶液而制成的催化剂溶液中，然后加热至50℃，浸渍3分钟，再在1N盐酸中浸3分钟，以使钯活化。采用这种方法，可得到一种吸附了催化剂的吸附材料。
然后，将上述吸附材料浸入保持在40℃的Ni-P化学镀液中，以沉积Ni-P镀层10分钟。所沉积Ni-P镀层的厚度为0.5μm。之后，用硫酸铜为主盐的铜电镀液，在Ni-P镀层表面上沉积100μm厚的铜镀层。
将所获的镀层切开一条宽1cm、深达镀覆材料的切口，再用拉力试验机测量镀层结合强度。测量结果示如表1。
实施例2至7用类似于实施例1的方法进行预处理，但臭氧水溶液中的臭氧浓度如表1予以不同变化，以及类似于实施例1那样进行催化剂吸附和化学镀覆，并测量各镀层的结合强度。测量结果示于表1中。
实施例8用类似于实施例1的方法形成一种镀层，但臭氧溶液中的臭氧浓度改变为100PPM，并用非离子型表面活性剂聚氧乙烯十二烷基醚替代十二烷基硫酸钠，其用量同十二烷基硫酸钠。然后，以类似于实施例1的方法测量镀层的结合强度，测量结果示于表1中。
对比例1以类似于实施例1的方法进行预处理，但臭氧溶液中的臭氧浓度为100PPM，并用阳离子型表面活性剂苄基三乙基氯化铵替代十二烷基硫酸钠，其用量同十二烷基硫酸钠。
在本对比例中，未见Ni-P镀层沉积出来，因此没有铜镀层形成。
对比例2
以类似于实施例1的方法进行预处理，但不用臭氧溶液进行处理。然后，用类似于实施例1的方法试图形成镀层，但在同实施例1的条件下未见镀层沉积。
对比例3以类似于实施例1的方法形成镀层，但臭氧溶液中的臭氧浓度改变成100PPM，并用一种仅溶有1g/L十二烷基硫酸钠、不含任何碱性成分的水溶液。然后，用类似于实施例1中的方法测量所得镀层的结合强度，测量结果示于表1中。
对比例4以类似于实施例1的方法进行预处理，但臭氧溶液中的臭氧浓度改变成100PPM，并用一种仅溶有50g/L NaOH、不含任何表面活性剂的水溶液。
在本对比例中，未见Ni-P镀层沉积，因此没有铜镀层形成。
对比例5以类似于实施例1的方法形成镀层，但在进行第二处理工序之前，将待镀材料露置于含1％(体积)臭氧气体的空气中10分钟，而不用臭氧水溶液。然后，用类似于实施例1的方法测量镀层的结合强度，测量结果示于表1中。
对比例6至8以类似于对比例5的方法形成镀层，但如表1所示使臭氧浓度作各种变化。然后，用类似于实施例1的方法测量镀层的结合强度，测量结果示于表1中。
参考例以类似于实施例1的方法形成镀层，但用聚氨酯树脂板替代ABS树脂板作为待镀材料，而且不进行第一步处理工序。然后，用类似于实施例1的方法测量镀层的结合强度，测量结果示于表1中。
<评价>
表1
由表1可以清楚看出，本发明的预处理方法能够在ABS树脂上上形成结合强度等同于在聚氨酯上的化学镀覆层。因此，可以认为，采用本发明预处理方法中的第一处理工序，在ABS上也类似于聚氨酯的情况那样形成C＝O或C-OH官能团。
而且，由各实施例可清楚看出，结合强度随臭氧水溶液中臭氧浓度增加而提高。除此之外，还可清楚看出，当臭氧浓度超过50PPM时，结合强度显著提高，因而特别优选在第一种溶液中的臭氧浓度为50PPM或更高。
此外，由各对比例的结果也可清楚看出，凡是不用碱性成分的时候，结合强度极度低下，而且凡当不使用表面活性剂的时候，或者使用阳离子型表面活性剂的时候，镀层难以形成。
显然，即便使用臭氧气体来进行处理，也能形成镀层，但结合强度很低，而且即使增大臭氧气体的浓度，也得不到用本发明所得的效果。此外，还观察到，相对各实施例而言，比较例5至8中所形成的镀层的表面很粗糙。也就是说，可以认为，凡是用臭氧气体进行处理的，镀层仅在表面粗糙化后形成，所以在ABS树脂板表面上难以形成所述官能团。
权利要求
1.一种用于化学镀覆的材料的预处理方法，其特征在于，进行如下处理工序，第一处理工序使由含不饱和键的树脂材料组成的待镀材料与含臭氧的第一种溶液接触；以及第二处理工序使含有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种表面活性剂和碱性成分的第二种溶液与所述待镀材料接触。
2.如权利要求1所述的用于化学镀覆的材料的预处理方法，其特征在于，所述第一种溶液含有50ppm或更多的臭氧。
3.如权利要求1所述的用于化学镀覆的材料的预处理方法，其特征在于，所述第一种溶液含有极性溶剂。
4.如权利要求1所述的用于化学镀覆的材料的预处理方法，其特征在于，在所述第一处理工序中，处理温度约为室温。
5.如权利要求4所述的用于化学镀覆的材料的预处理方法，其特征在于，在所述第二处理工序中，处理温度高于所述第一处理工序中的处理温度。
6.如权利要求1所述的用于化学镀覆的材料的预处理方法，其特征在于，在所述第二种溶液中，表面活性剂的浓度介于0.01至10g/L之间。
全文摘要
待镀材料在一种含臭氧的溶液中进行处理之后，使之与含有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种表面活性剂以及碱性成分的第二种溶液与所述待镀材料接触。臭氧起着局部破坏在待镀材料表面上的不饱和键以形成C－OH键或C＝O键的作用，从而使待镀材料表面活化，同时由于所形成的这些键上吸附了表面活性剂1，催化剂2吸附在已被吸附于上述官能团的表面活性剂1的亲水基团上。因此，无需进行蚀刻处理和不经树脂材料表面糙化即可形成结合力优异的化学镀覆层。
文档编号C23C18/20GK1501987SQ0280817
公开日2004年6月2日 申请日期2002年4月8日 优先权日2001年4月12日
发明者中西正次, 别所毅 申请人:丰田自动车株式会社