专利名称：镍－铬－钼合金的两步时效处理的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及对铬含量为12-23.5重量％的镍-铬-钼合金的热处理工艺。
时效硬化是冶金工业中使用的一种工艺，可以使合金成分具有更高的强度，这可用本领域常用的屈服强度，抗拉强度及缺口应力断裂试验测定。许多应用领域需要高抗拉强度和低热膨胀性能的结合。其中的一个领域是航空航天工业。另一个领域是固定式燃汽轮机中使用的密封环。高抗拉强度和延展性的结合对于螺栓是非常有用的。因为在这些领域中要求金属制品多种操作条件和性能参数，所以使用了各种时效硬化方法。一种常用的技术是将合金加热到选择的高温，使合金在该温度下保持一段时间，然后将合金冷却到室温。对于某些合金组合物，可以将合金加热到一定温度，冷却，再加热到第二个温度，再冷却。美国专利3871928中公开了这些工艺的一些例子。合金时效硬化的温度和时间取决于合金的组成。对于所有可时效硬化的工业合金，工业上已经将时效硬化的温度和时间标准化，因为大家已经知道，这样的温度和时间能够使其达到所要求的性能。对于高铬含量，即铬含量大于12％的Ni-Cr-Mo合金，本领域中一般的观点是除初次退火外进行热处理以改善其机械性能是不实际的，因为需要的时间长(几百至几千小时)，并且仅仅还没有进行过这样的处理。
固溶体强化的镍-铬-钼(Ni-Cr-Mo)合金和镍-钼(Ni-Mo)合金在工业领域如化学工业中得到了广泛应用。扣除存在的少量碳化物相，一般可以认为这些合金是单相材料，通常认为这些合金不响应热处理，因此在退火条件下使用。例外情况是一些特殊合金具有工业上可利用的时效硬化反应。但是，在这些情况下，观察到的时效硬化反应归因于其它元素，如合金组合物中存在的铌，铝和钛例外情况是将在后面讨论的HAYNES242TM合金。Ni-Cr-Mo和Ni-Mo合金在工业上不能时效硬化这一事实并不意味着它们对中温热暴露(heat exposure)没有任何冶金反应。实际上，当这种合金处于约538℃-871℃的温度下时，这些合金能够发生复杂的二次相反应。不幸的是，这些形成的相对于合金延展性及其它使用性能方面经常是有害的。特别是在含约25-30％钼的Ni-Mo合金中能够观察到这一现象。在这样的材料中，处于约538℃-871℃的温度下将在显微结构中迅速形成脆性Ni3Mo或Ni4Mo相。这对于合金细件的生产及细件性能都是一个问题。
对于含约16重量％钼和16重量％铬的低钼含量、高铬含量的Ni-Cr-Mo合金，在短期热暴露后通常观察不到这些特殊的金属间相的产生。在约538℃-649℃的温度下长期热暴露时，会有独特的冶金响应。热暴露约500-1000小时后，在显微结构中明显存在有Ni2(Mo，Cr)相。长程有序相Ni2(Mo，Cr)的结构类似于Pt2Mo的结构，能够大大提高这些材料的强度，并且不会对其延展性有大的破坏。一个主要缺点是生成该相所需要的时效时间长。
有几篇美国专利公开了Ni-Cr-Mo合金。美国专利4818486公开了一种低热膨胀性的镍基合金，该合金含有5％-12％的铬和10％-30％的钼。该专利指出对于大多数Ni-Mo-Cr合金，在不形成有害相的条件下达到所需硬度一般需要在649℃-816℃的温度下时效处理1000小时以上。但是，该专利公开的合金组合物只是在649℃下时效处理低至24小时。该专利的合金已经在市场上销售，商标为242合金和HAYNES 242合金。HAYNES 242合金已售往需要高抗拉强度和低热膨胀系数的领域。242合金的其它有益性能包括良好的热稳定性，良好的低周期疲劳强度及由于其抗拉强度和延展性所产生的优秀的收容能力。HAYNES242合金由下述元素组成约8％(重量)的铬，约20-30％的钼，约0.35％至约0.5％的铝，最高0.03％的碳，最高约0.8％的锰，最高约0.8％的硅，最高约2％的铁，最高约1％的钴，最高约0.006％的硼，和余量的镍。
对于高Cr含量(＞12％Cr)的Ni-Mo-Cr合金，目前需要一种比美国专利4818486公开的工艺时间更短的在工业上可利用的时效硬化工艺，这种工艺能够避免生成有害的Ni3Mo和Ni4Mo相及mu(μ)相的产生。
授权于Crum等人的美国专利5019184公开了另一种Ni-Cr-Mo合金。该合金含有19％-23％的铬和14％-17％的钼。该专利公开了在1149℃-1260℃下对该合金均匀热处理5-50小时。热处理的目的是生产具有所需显微结构的抗腐蚀合金，而不是为了强化合金。该专利没有给出这些样品的抗拉强度数据。运用该专利生产的合金已经工业化，名称为INCONE合金686。
授权于Heubner等人的美国专利4906437公开了另一种Ni-Cr-Mo合金。该合金含有22-24％的铬和15％-16.5％的钼。该专利没有公开对该合金进行了任何热处理或时效硬化。该专利公开的合金已经工业化，名称为VDM NICROFER 923hMo或合金59。
授权于Matthews等人的美国专利4129464公开了一种高屈服强度的Ni-Cr-Mo合金。该合金含有13％-18％的铬和13％-18％的钼。该专利声称可用单个时效处理步骤对该合金进行了时效处理，在482℃-593℃下至少处理50小时，但是所有的实施例都处理了168小时或更长时间。至少需要50小时是168小时时效处理结果的外推结论。该专利报道了三种标号为1，2，3的合金的数据。合金1可以商购，商标为HASTELLOY C-276合金。合金2可以商购，商标为HASTELLOY C-4合金。合金3可以商购，商标为HASTELLOY S合金。
近来我们观察了在10-20小时的总时间内进行两步热处理工艺，能够提供可接受的机械性能。但是，当尝试将类似的两步工艺用于高铬含量的Ni-Cr-Mo合金时，一些合金具有可接受的性能，而另一些则不具有可接受的性能。对于在化学工业中想用作抗腐蚀合金的合金，需要使用更高铬含量的合金。因此，我们需要确定是否存在一类可定义的高铬含量的合金，该合金进行时间较短的两步时效工艺处理后具有可接受的机械性能。
优选实施方案的说明我们提供一种对含12％-23.5％铬的Ni-Cr-Mo合金进行两步时效处理的工艺，生产的合金适用于需要抗腐蚀、高抗拉强度和优良拉伸延展性的领域。该时效硬化工艺包括在约691℃至约760℃下将合金时效硬化处理8-20小时，将合金冷却至约538℃至约718℃，合金在此温度下停留至少8小时，优选24-36小时，然后将合金冷却至室温。但是，我们发现该工艺只能使那些其中的合金元素的含量使P值为31.2-35.9的合金具有可接受的机械性能，P值定义为P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti我们测试了20种镍基试验合金和5种商购的Ni-Cr-Mo合金，其组成示于表1。商购合金是HASTELLOY S片，HASTELLOY C-276板，HASTELLOY C-4板，合金59片和INCONEL合金686片。表1中的符号“n.m.”表示没有测定到该元素的存在。表1还示出了每一种合金的P值。
试验合金的铬含量从合金H的11.56％至合金P的26.06％。钼含量从合金G的9.91％至合金S的23.89％。所有这些合金都含有近似量的铝，钴，铁和锰。钨含量为0.11％-0.34％。这些合金还含有少量硼、碳、铈、铜、镁、磷、硫、硅和钒。这些试验合金热轧成12.7mm的板后在1038℃-1093℃的退火温度下退火30分钟。商购合金是从生产商购来的片或板上切割下来的。片的厚度是3.2mm，板的厚度是9.5mm。在第一个实验系列中，所有的合金都进行两步时效处理，首先在704℃下时效处理16小时。最后用空气将其冷却至室温。
表1测试样品的组成
对所有样品进行测试，确定其抗拉性能。用下述标准ASTM E-8实验程序对这些合金进行测试，确定其屈服强度，极限抗拉强度及百分延伸率。第一系列测试结果示于表2。
表2室温下的抗拉性能
只有试验合金A-F和K-O及商购合金INCONEL合金686和合金59具有可接受的抗拉性能。合金G，H，I，J，P和T及除INCONEL合金686和合金59外的商购合金具有不可接受的低屈服强度。可以接受的合金的、延伸率大于40％，屈服强度大于500MPa。合金Q，R和S不具有足够的用百分延伸率量度的拉伸延展性。显微结构的分析结果证明这是由于存在有未知相的不希望的析出物。因为商购合金合金H，I，J，Q和R的铬含量和钼含量都在可接受的合金的铬含量和钼含量范围内，所以，在这类合金中，铬含量和钼含量明显不是可接受的抗拉性能的唯一预测指标。我们推论几乎所有合金元素的相互作用才是该性能的预测指标。事实上，我们发现当合金的P值为31.2-35.9时，用这种两步时效处理工艺才能得到可接受的抗拉性能。这一性质的例外情况是HASTELLOYC-276合金，其P值在要求范围内，但不具有足够高的屈服强度。但是，该合金中的铁含量为5.48％，这足以将其称为Ni-Cr-Mo-Fe合金。因此，我们认为应当将上述关系式中的铁含量上限设定为约3％。
图1是基于合金的P值和铬含量的试验合金的图。具有可接受的抗拉性能的每种合金用黑点表示。X表示经过两步骤时效处理后其抗拉性能不能被接受的那些合金。在可接受的合金周围画一个框。从图1可清楚地看出可接受的合金的铬含量为12％-23.5％，P值为31.2-35.9。
本领域普通技术人员将会认识到虽然铬和钼的含量必须处于试验样品包括的范围内，但是其它合金元素则没有这样限制。事实上，这些元素含量可以处在UNS说明书为可商购的Ni-Cr-Mo合金所设定的范围内，可商购的Ni-Cr-Mo合金包括本申请中测试的那些合金和诸如C-2000合金，C-22合金，SM 2060 Mo合金和MAT-21合金的合金。更具体地说，合金中可以有最高0.05％的铝，0.015％的硼，0.02％的碳，2.5％的钴，2.0％的铜，3.0％的铁，1.5％的锰，1.25％的铌，0.04％的磷，0.03％的硫，0.75％的硅，2.2％的钽，0.7％的钛，0.35％的钒，4.5％的钨和0.1％的稀土元素。
对可用该两步时效硬化工艺改进的合金定义之后，我们考虑对于每一个步骤来说什么样的时间和温度范围可以接受。对合金M进行一系列时效处理。进行时效处理后测定其硬度，以确定这些样品是否已经时效硬化。结果示于表3。如果一个样品的洛氏硬度C(Rc)值大于20.0，则确定其进行了时效硬化。处于未进行时效硬化状态的样品开始时的硬度低于20.0。合金M的实验结果表明第一步应当在约691℃至约760℃下处理至少约8小时，第二步应当在约538℃至约691℃下处理至少约24小时。实验数据还表明当第一步使用较高温度时，第二步可以使用较低温度。我们发现虽然在时效硬化合金时的第一步中可以使用最高为927℃的温度，但是显微结构检验结果表明当第一步的温度是760℃或更高时，会产生不希望的晶界沉淀。这种沉淀将降低合金的抗腐蚀性。
如本领域所公知的那样，Ni2(Mo，Cr)时效硬化开始时是短程有序化，然后产生能使合金具有硬化性能的沉淀物。持续加热到溶解温度，在溶解温度下沉淀物又溶解到固溶体中。短程有序性也与时间和温度相关。短程有序性和溶解温度都随合金组成的不同而变化。为了进行时效硬化，任何两步时效处理必须选择好时间和温度，以在第一步中达到必需的短程有序性或硬化相的初始沉淀并且在第二步骤中能够避免溶解。这可从表3的合金M的数据看出。当第一步的温度为704℃或732℃，时间为16小时时，不能产生足够的短程有序性以支持第二步的538℃，虽然溶解温度达到621℃。当第一步的温度为760℃，时间为16小时时，能产生足够的短程有序性以支持第二步的538℃，虽然溶解温度又达到了621℃。
评述完合金M的数据后，我们时效处理合金N和O，第一步时效的温度为704℃，时间为16小时，然后进行第二步时效，温度为593℃，621℃或649℃。我们还对合金K进行时效处理，在第一步时效中，温度为760℃、时间为8或16小时，温度为732℃、时间为16或32小时，或者温度为704℃、时间为16小时；在第二步中，温度为593℃-621℃，时间为8，12，16或32小时。处理条件和实验结果示于表4。对合金N和O，采用第二步的温度为593℃或621℃的时效处理时，合金N和O发生了硬化，但不是温度为649℃。合金N和O能够在621℃下成功硬化而合金M在此温度下不能硬化这一事实应归因于合金N和O与合金M相比钼含量高而铬含量低合金K与合金M，N和O相比，钼含量高而铬含量低。表4示出了合金K的实验条件在704℃，732℃和760℃下时效处理8，16和32小时。实验数据显示当第二步是在704℃或718℃而不是在732℃下处理40小时时，第一步处理可以是在760℃下处理8小时。当第一步是在732℃下处理32小时时，第二步处理可以在704℃下处理8小时。从这些数据我们可以推论对于高钼含量和低铬含量的合金，可以在第二步中使用较高的温度。另外，当一个步骤是32-40小时时，另一个步骤的时间可以短至8小时。
对于其它Ni-Cr-Mo合金，虽然温度的组合可以不同，但是我们能够看到类似的结果。另外，可用的所述组合与合金中的铬含量和钼含量有关。但是，对于铬含量为12％-23.5％且P值为31.2-35.9的合金，当第一步是在约691℃至约760℃下处理至少约8小时，第二步是在约538℃至约718℃下处理至少约8小时时，能够得到可接受的时效硬化作用。
表3不同的时效处理对合金M硬度的影响
表4不同时效处理时合金N和O的硬度的影响
本发明的工艺具有非常大的进步性。在出现本发明之前，不能在时效硬化条件下生产铬含量大于12％的Ni-Cr-Mo合金，这是因为需要的时效处理时间太长。因为这样长的处理时间使能量消耗大，所以高铬含量的时效硬化合金的预算成本太高，这样的合金没有市场。而本申请公开的两步时效硬化处理工艺全部完成时间低于100小时，优选低于50小时。事实上，我们优选在40-48小时内完成该工艺。通过进行全部时间低于100小时，优选不超过50小时的热处理，能够生产具有所需抗拉性能的低成本的高铬Ni-Cr-Mo合金。虽然本申请公开的工艺的全部时效硬化时间也可以大于100小时，但是，这样处理时的能量消耗使得该工艺不受欢迎，在工业上不易实际应用。
虽然我们已经描述了本发明合金及其生产方法的一些优选实施方案，但是应当理解的是，我们的发明并不局限于此，而是可以在下面权利要求书的保护范围内进行各种变化。
权利要求
1.一种镍-铬-钼合金，包括下述元素12％-23.5％的铬；13％-23％的钼；最高约3％的铁；至少一种选自下述元素的合金元素铝、硼、碳、钴、铜、铪、铁、锰、铌、硅、钽、钨、钒和锆；和余量的镍及杂质；其中，合金的P值为31.2-35.9，P值定义为P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti用两步热处理法加工该合金，该方法包括在约691℃至约760℃下将该合金时效硬化处理至少8小时；将合金冷却到约538℃至约718℃；合金在此温度下停留至少8小时；然后将合金冷却至室温。
2.根据权利要求1的合金，其中，两步热处理法包括在约704℃-760℃下将该合金时效硬化处理16小时；将合金冷却至约593℃至约621℃；合金在此温度下停留32小时；和然后将合金冷却至室温。
3.根据权利要求1的合金，其还包括最高约0.1％的稀土元素；最高约2.0％的铜；最高约1.25％的铌；最高约0.04％的磷；最高约0.75％的硅；最高约0.03％的硫；最高约2.2％的钽；最高约0.7％的钛；和最高约0.35％的钒。
4.根据权利要求1的合金，其还含有铪或钽
5.根据权利要求1的合金，其中，该合金包含下述元素12％-23.5％的铬；13％-23％的钼；0.12％-0.2％的铝；0.002％-0.006％的碳；0.30％-0.34％的锰；1.0％-1.7％的铁；0.05％-0.8％的钴；0.10％-0.34％的钨；和0.002％-0.005％的硼。
6.根据权利要求5的合金，其还包括0.005％-0.009％的铈；0.01％-0.06％的铜；0.001％-0.004％的镁；0.002％-0.005％的磷；0.001％-0.004％的硫；和0.01％-0.02％的钒。
7.根据权利要求1的合金，其中，合金元素包含下述元素最高约0.5％的铝；最高0.02％的碳；最高约1.5％的锰；最高约3％的铁；最高约2.5％的钴；最高约4.5％的钨；和最高约0.015％的硼。
8.根据权利要求1的合金，其还包括最高约1.25％的铌和最高约0.015％的硼。
9.根据任一上述权利要求的合金，其中，将合金冷却至约538℃至约718℃是通过先将合金冷却至室温，然后再将合金加热到约538℃至约718℃进行的。
10.根据权利要求1的合金，其中，两步热处理是在不超过50小时内完成的。
11.一种处理合金的方法，合金的组成包括下述元素12％-23.5％的铬，13％-23％的钼，最高约0.5％的铝，最高0.02％的碳，最高约1.5％的锰，最高约3％的铁，最高约2.5％的钴，最高约4.5％的钨，最高约0.015％的硼，最高约1.25％的铌，最高约0.75％的硅，最高约2.2％的钽，最高约0.7％的钛，和余量的镍及杂质，其中，合金的P值为31.2-35.9，P值定义为P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti该方法包括在约691℃至约760℃下将该合金时效硬化处理至少8小时；将合金冷却到约538℃至约718℃；合金在此温度下停留至少8小时；然后将合金冷却至室温。
12.根据权利要求11的方法，其中，两步热处理是在不超过50小时内完成的。
13.根据权利要求11的方法，其中，在约704℃-760℃下将该合金时效硬化处理16小时，将合金冷却至约593℃至约621℃，合金在此温度下停留32小时，然后将合金冷却至室温。
14.根据权利要求11的方法，其中，合金随炉冷却至约538℃至约718℃。
15.根据权利要求11的方法，其中，将合金冷却至至少538℃是通过先将合金冷却至室温，然后再将合金加热到约538℃至约718℃进行的。
16.根据权利要求11的方法，其中，合金还含有最高约1.25％的铌和最高约0.015％的硼。
全文摘要
本发明提供一种对含12％－23.5％铬的Ni－Cr－Mo合金进行两步热处理的工艺，与根据现有技术的时效硬化后的类似合金相比，该工艺能使处理的合金具有更高的屈服强度，高的抗拉强度和其它可比的机械性能，整个处理工艺在不超过50小时内完成。但是，该工艺只适用于那些其中的合金元素的存在量满足本申请中公开的公式的合金。
文档编号C22C19/03GK1412331SQ02147208
公开日2003年4月23日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年6月28日
发明者L·M·小派克, D·L·克拉斯卓姆, M·F·罗斯曼 申请人:海恩斯国际公司