专利名称：一种超细晶粒钨镍铁系高比重合金的制造技术的利记博彩app
技术领域：
本发明提供了一种超细晶粒(W-Ni-Fe)或W-Ni-Cu系高比重合金的制备技术。
钨基高比重合金是一种特殊类型且具有特殊性能的粉末冶金材料。钨的比重在所有金属材料中高居首位，只有放射性贫铀能够与之相比。这一特点决定了钨基高比重合金广泛用做高动能穿甲弹芯；机械装置中的飞轮；飞机尾部；转动机械的动平衡重锤；BP机振锤；高速磨床主轴；陀螺仪转子；自动表摆锤及体育器材用品等。目前应用量最大的部分是穿甲弹芯，包括炮用弹芯，枪用弹芯，榴弹集束环，反弹导导弹集束环等。钨基高比重合金除了比重高外，还对中子及其它放射性射线具有很强的捕获吸收能力。因而又广泛应用做放射性屏蔽材料。主要包括核材料生产，蓄存和壳体结构材料，放射性医疗器械，γ-刀放射源屏蔽器，测量仪表部件等。另因钨的熔点最高，耐高温性能好，热膨胀系数小，弹性模量高。除用于火箭喷管，高温发汗材料，超高温电热体等外。又可与其它材料组成物理性能(如膨胀系数，弹性模量等)在很宽范围内可调节的复合材料。这一特点，近年来在机械和电器材料方面得到了广范应用。主要是计算机芯片和功率器件的组装用封装材料，电镦，压焊等工具材料，电触头材料，电极材料等。
由近15年的有关文献检索和分析中可知，以往钨基高比重合金的生产，世界各国均采用平均粒径为(2～6μm)的原始W粉和平均粒径为(30～80μm)的Ni，Fe，Cu粉末。近年来开始采用较细的(0.5～2μm)的钨粉。在合金成份配制时均采用机械球磨混合的方法，将几种金属粉末混合而成。如此制备的合金，在烧结时由于钨晶粒在(Ni，Fe)或(Ni，Cu)液相的溶解析出，至使原始钨晶粒由2～6μm长大到20～80μm。约为原始钨晶粒的10～13倍，这种粗大的钨晶粒明显降低了高比重合金的力学性能，物理性能，压力加工和切削性能。同时由于采用的原始Ni，Fe，Cu粉末的平均粒径较粗且为机械混合，成份不易均匀，在液相烧结过程中巨大的“液池”，会导至第二相晶粒粗大，合金的残留空隙度较高。同样会降低钨基高比重合金的力学性能，物理性能，压力加工和机加工性能。专利公开号为1220926中国专利说明书提供了一种采用低温超声喷雾热转法制备纳米级超细(WO3-NiO-FeO)或(WO3-NiO-CuO)复合氧化物粉末，可作为本发明的原料。
本发明的目的在于提供一种采用低温超声喷雾热转法制备的(WO3-NiO-FeO)或(WO3-NiO-CuO)成份均匀的平均粒径≤100nm的超细复合氧化物粉末为原料，经低温H2气还原制备成平均粒径≤120nm的超细(W-Ni-Fe)或(W-Ni-Cu)合金粉末，再经高能球磨破碎，成形，烧结工艺直接制得平均粒径≤4μm钨基高比重合金的技术。
本发明的构成如下1、还原采用低温超声喷雾热转法制备纳米级超细(WO3-NiO-FeO)或(WO3-NiO-CuO)复合氧化物粉末为原料，用H2气直接还原，还原温度为400～780℃、保温30～80分钟，直接还原法化学反应式
也可以采用两阶段还原，第一阶段温度为400～500℃，保温30～50分钟，第二阶段600～740℃、保温30～50分钟。
两段还原法化学反应式第一阶段第二阶段还原设备可采用管式还原炉，气流回转炉，流化床炉。可制成平均粒径≤120nm的成份均匀的(W-Ni-Fe)或(W-Ni-Cu)超细合金粉末。
采用直接还原法时，还原温度较高，但两段还原法中第一段温度较低，主要是将WO3还原成蓝钨WO2.90，第二段还原温度也较低740℃。无论采用何种还原方法，在实际还原时，为了尽快的将反应产物水蒸气排除，故实际通入的H2气流量为理论需要量的2～3倍。在使用气流回转炉或流态化床时可用1/2的氮(N2)气作为载流工作气体。还原温度为740℃。用气流回转炉制成的(W-Ni-Fe)或(W-N-Cu)合金粉末的平均粒径比管式炉的粉末更细。
2、破碎将超细合金粉末在高速高能球磨机中进行破碎处理。主要目的是将还原过程中因高温扩散产生的颗粒球颈联接，即“桥接”团粒破碎。制成压制性较好的高度分散的合金粉末。再将此合金粉末用常规钢模成形，单位压力200～800MPa制成压坯，或用其它成形方法如注射成形，冷等静压，干模压，软模压等。制成各种需要的坯件。
使用的高速(780～2400转/分)高能球磨机，比一般常用的低速(小于400转/分)搅拌式球磨机，或振动球磨机的能量高很多，很容易将超细粉的“桥接”团粒破碎。经高速高能球磨机破碎的超细粉末，其松装比重可由0.5～0.7克/厘米3，增加到1.4～1.7克/厘米3，压坯相对密度可由33％提高到53～58％。
经低温还原制得的超细合金粉末((W.Ni.Fe)或(W.Ni.Cu))等，在卧式高速高能球磨机中研磨30～80分。可消除超细粉末中的“桥接”团粒，提高粉末的松装密度和压制性。在400～600MPa压力下可使压坯的相对密度≥56％。便于烧结时产品的尺寸控制。
3、成形粉末在钢模成形时，由于粉末粒径小于120nm，进入到纳米级超细范围，在成形时，粉末颗粒的内摩擦力，急剧增加，导至单位压制压力明显升高，且压坯的分层压力降低。故钢模成形时一般采用较高的单位压制压力。有时在粉末内加入适量的润滑剂。或采用高压软模成形或冷等静压成形等方法，可以制成密度均匀，强度较高的压坯。
4、烧结将压坯在H2气保护烧结炉中烧结，1100～1500℃保温30～80分钟，即可制得平均径粒≤4μm的钨基高比重合金。烧结设备及烧结工艺还可选用真空烧结，真空-中压烧结，HIP(热等静压)烧结，空芯阴极等离子体炉烧结等采用的烧结设备与烧结工艺，可根据对烧结产品的性能要求来选择。对密度、强度较低的产品可采用H2(氢)气烧结炉和较低的烧结温度。相反则需选用真空烧结，或真空一中压烧结，HIP(热等静压)烧结法。试验证明HIP法烧结的超细钨基高比重合金的综合力学性能；物理性能；加工性能最好。
制得的压坯在H2气保护烧结炉中于合金的液相线温度以下(或接近)1260～1500℃)进行低温短时(30～40分)快速烧结。或在真空-中压炉或HIP(热等静压)中(氩气或氮气加压)，同样采用上述低温快速烧结法，可制成残留孔隙度极低(0.05～0.15％)的高比重合金。
本发明的优点在于1、从生产技术上提供了一种能够生产纳米级超细的平均粒径小于120nm的(W-Ni-Fe)或(W-Ni-Cu)合金粉末的新技术。
2、生产的纳米级超细合金粉末，不仅粒径小于120nm其合金成份非常均匀。远比目前各国采用的合金粉粒径小约1/20～1/50。
3、在生产工艺上可省去合金粉的混合工艺。
4、合金的烧结温度低，可在液相线温度以下进行(固相烧结)，钨晶粒不易长大5、合金组织结构中，钨晶粒呈多边形特征。球形特征完全消失，晶界面积明显增加，有利于全面提高合金的力学及物理性能6、合金中钨晶粒的平均粒径≤4μm。而晶粒内的亚微结构更细小。
下面结合附
图1对本发明进一步说明图1是本发明的制备工艺流程图，其中(1)是超声喷雾热转换法制备的(WO3-NiO-FeO)或(WO3-NiO-CuO)复合氧化物粉末(2)是用管式炉低温(H2气)还原制备(W-Ni-Fe)或(W-Ni-Cu)超细合金粉末。(3)是用高速高能球磨机，将还原的合金粉末进行破碎处理。(4)是真空烘干脱除酒精，(5)加润滑剂、(6)成形、(7)烧结、(8)是钨基高比重合金、(9)是性能检测，其中(5)润滑剂或增塑剂一般在钢模压制成形时特别是在注射成形时采用。常用润滑剂或增塑剂有聚乙烯二醇(PEG)，石蜡，丁钠橡胶等，当加入润滑剂时在烧结前必须先脱去润滑剂，否则产品中会大量增碳。(6)是合金的成形工艺，采用何种成形方法要视产品的体积大小，形状复杂程度，密度要求等决定。形状简单体积小的产品一般由钢模成形解决。体积小但形状复杂的产品多由注射成形法生产。体积较大，或大且形状复杂的产品，一般采用冷等静压，干模压制，软模压制等成形方法配合机械加工制备压坯。当采用后三种方法成形时，合金粉中不需加入润滑剂。(7)是烧结工艺在制定烧结温度和烧结时间时，要充分考虑到超细合金粉的烧结温度比一般粒度较粗的合金粉低100～250℃。此外在采用有正压力的烧结设备时如真空—中压炉、热压，热等静压(HIP)时，烧结温度仍需进一步降低。
实施例1制备成份为W(93％wt)，Ni(4.9％wt)Fe(2.1％wt)的高比重合金时，应按下列步骤完成。
1.称取喷雾热转换法制备的(WO3.NiO.FeO)复合氧化物粉末10Kg，上述复合氧化物粉末中W.Ni.Fe三元素的质量百分比应为(W∶Ni∶Fe＝93∶4.9∶2.1)。
2.将复合氧化物粉末放入管式炉的不锈钢舟皿内，料层厚度一般为25mm，装舟量视管式炉炉膛截面尺寸和舟皿尺寸而定，一般为300克/舟，将装料后的舟皿推入管式炉内。以后每装一舟将前面的舟皿向炉内高温区顶进一舟，按照常规管式(H2气)还原炉的正常操作方法，逆流通H2，炉管内的H2气截面流量控制在(60ml/cm2.min)。直接还原时还原温度为750℃，50分。舟皿经冷却带冷却后出炉。可得到成份为(W∶Ni∶Fe＝93∶4.9∶2.1)的超细合金粉。
3.将上述合金粉末加入2.5kg工业酒精放入10升的卧式高速高能球磨机中破碎60分，停机后将料浆过320目筛，并转入真空烘干机内。
4.将料浆在真空下先脱酒精(回收)，然后在烘干机夹层内通入100℃蒸气将合金粉烘干，待冷却后出料，即得到平均粒径≤120nm的合金粉末5.称1Kg合金粉末按(2％wt聚乙烯二醇)比例加入聚乙烯二醇的汽油溶液，在混料机中搅拌混合(也可用手工混合)。在使用石腊-汽油溶液或丁钠橡胶-汽油溶液时，也按上述比例和操作方法。加入润滑剂的合金粉末待风干或低温(＜60℃)烘干后、转放入钢模成形。
6.将合金粉末装入钢模内(模具尺寸Φ12)在单位压制压力下(500MPa)下压制成(Φ12×12)压坯7.在真空炉1350℃；60分烧结后冷却出炉，即可制成密度＞17.2g/cm3的钨基高比重合金。其钨晶粒的平均粒径≤4μm实施例2制备成份为W(93％wt)，Ni(4.9％wt)，Cu(2.1％wt)的高比重合金时应按下列步骤完成1.称取喷雾热转换法制备的(WO3.NiO.CuO)复合氧化物粉末10kg，上述复合氧化物粉末中W.Ni.Cu三元素的质量百分比应为(W∶Ni∶Cu＝93∶4.9∶2.1)2.将复合氧化物粉末按实施例1中第二项相同的方法和步骤以及相同的还原工艺参数进行还原，即可制得成份为W∶Ni∶Cu＝93∶4.9∶2.1的超细合金粉末。
3.4.5.6.步骤与实施例1中的3.4.5.6.步骤方法和技术参数完全相同。
7.在真空炉内1320℃；60分烧结后冷却出炉，即可制成密度＞17.3g/cm3的钨基高比重合金。钨晶粒的平均粒径≤4μm
权利要求
1.一种超细晶粒W-Ni-Fe或W-Ni-Cu系高比重合金的制造技术，所使用的WO3.NiO.FeO或WO3.NiO.CuO复合氧化物粉末是采用超低温50～70℃喷雾热转法制取的纳米级超细氧化物粉末，其特征在于用低温喷雾热转法制备的WO3.NiO.FeO或WO3.NiO.CuO复合氧化物粉末，平均粒径≤100nm，经400～780℃，30～80分H2气还原，制备成W.Ni.Fe或W.Ni.Cu超细晶粒，平均粒径＜120nm的合金粉，经高能球磨，模压成形，单位压力400～800MPa，H2气保护烧结，烧结温度1000～1480℃，保温时间30～80分制成平均粒径≤4μm的W-Ni-Fe或W-Ni-Cu系高比重合金。
2.根据权力要求1所述的高比重合金技术，其特征在于复合氧化物粉末所含的各元素是在溶液中以离子状态相互混合，烧结也可以采用真空或HIP烧结，
3.根据权力要求1或2所述的高比重合金技术，其特征在于将经低温还原制得的超细合金粉末W.Ni.Fe或W.Ni.Cu，在卧式高速高能球磨机中研磨30～80分。可消除超细粉末中的“桥接”团粒，提高粉末的松装密度和压制性，在400～600MPa压力下可使压坯的相对密度≥56％，便于烧结时产品的尺寸控制。
4.根据权力要求1或2所述的高比重合金技术，其特征在于将制得的压坯在H2气保护烧结炉中于合金的液相线温度以下1260～1500℃进行30～40分钟快速烧结，或在真空-中压炉或HIP热等静压中氩气或氮气加压，同样采用上述低温快速烧结法，可制成残留孔隙度0.05～0.15％的高比重合金。
全文摘要
本发明提供了一种用低温超声喷雾热转换法制备的(WO
文档编号C22C1/04GK1373237SQ0110907
公开日2002年10月9日 申请日期2001年2月28日 优先权日2001年2月28日
发明者张丽英, 吴成义, 吴庆华 申请人:北京科技大学