本发明涉及钎焊陶瓷与金属的方法。
背景技术：
陶瓷材料是目前工程材料中刚度最好、硬度最高的材料，同时陶瓷的线膨胀系数比金属低，当温度发生变化时，陶瓷具有良好的尺寸稳定性；陶瓷材料一般具有高的熔点(大多在2000℃以上)，在高温下不易氧化，并对酸、碱、盐具有良好的抗腐蚀能力，具有稳定的耐腐蚀性，而且其导热性低于金属材料，是良好的隔热材料，陶瓷拥有诸多优良的高温性能。陶瓷根据其利记博彩app可分为多种功能陶瓷，已经广泛的应用于航空航天、能源交通、电力电子、生物医学、化工、光学和机械工程等领域。
虽然陶瓷具有以上优良性能，但其塑性、韧性较低，其成型性不好，难以加工成复杂结构，故多采用与金属连接，实现与金属在性能方面的互补，以获得具有陶瓷与金属各自优异性能的陶瓷-金属复合件。在航天航空等领域所应用的陶瓷-金属复合件多在高温载荷环境下工作，所选陶瓷与金属均可耐受高温环境，而陶瓷与金属常使用钎焊方法进行连接，这无疑对钎焊接头造成巨大的挑战，常规方法所得到的钎焊接头会在高温载荷下发生熔化、开裂的现象。陶瓷-金属复合件的钎焊连接所面临的问题如下：一方面，二者化学键不同，晶体结构不同，物理化学成分差异大，常常出现焊接残余应力大，反应不充分，脆性相过多等问题，造成接头强度的下降；另一方面，普通钎焊方法耐高温性能差，无法满足高温工作需求。故需研制一种保证陶瓷与金属连接强度，并能满足高温工作需求的方法。
碳纳米管是由一层或多层石墨烯层按一定的螺旋角度卷绕而成的中空管状结构，根据理论计算和实验测量发现，单层碳纳米管的杨氏模量可达1TPa，与金刚石相当，约为钢材的5倍；其拉伸强度在11～63GPa的范围内，约为钢材的1000倍，具有极高的刚度与强度；并且其具有较低的线膨胀系数，可降低钎焊接头应力；碳纳米管具有较高的熔点，可提升钎料熔化温度，故其广泛应用于增强体材料。碳纳米管的优点就在于其结构的一维性，团聚会影响碳纳米管性能的发挥，故碳纳米管的均匀分散对其作用的发挥有着至关重要的作用。传统的碳纳米管制备方法诸如电弧放电法、激光烧蚀法、固相热解法、辉光放电法、聚合反应合成法等，都会不同程度的产生不定形碳、团聚的碳纳米管，难以用于增强体材料。
技术实现要素：
本发明要解决现有陶瓷材料与金属钎焊连接中，残余应力较大以及高温性能不足的问题，而提供一种碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的方法。
一种碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的方法是按照以下步骤进行的：
一、将泡沫金属依次用浓度为1mol/L～3mol/L的盐酸、丙酮、无水乙醇及去离子水分别清洗10min，然后自然晾干，得到预处理后的泡沫金属，将催化剂加入到无水乙醇中，得到浓度为0.001mol/L～1mol/L的催化剂的无水乙醇溶液，将预处理后的泡沫金属浸渍在浓度为0.001mol/L～1mol/L的催化剂的无水乙醇溶液中，静置1h，然后自然晾干，得到浸泡后的泡沫金属；
二、将浸泡后的泡沫金属置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为20Pa～100Pa以下，通入氢气，调节氢气气体流量为20sccm～60sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氢气气氛下，在30min内将温度升温至为300℃～800℃；
三、通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为10sccm～100sccm，调节氢气气体流量为1sccm～40sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频功率为50W～200W、压强为100Pa～1000Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氢气气体流量为1sccm～40sccm和温度为300℃～800℃条件下进行沉积，沉积时间为1min～60min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体和氢气，冷却至室温，得到碳纳米管增强的泡沫金属；
四、将待焊金属、陶瓷与钎料箔片依次用200目、400目、600目及800目砂纸打磨，然后用丙酮超声预处理10min～20min，得到去除表面杂质的待焊金属、去除表面杂质的陶瓷和去除表面杂质的钎料箔片；
五、将去除表面杂质的待焊金属、碳纳米管增强的泡沫金属、去除表面杂质的钎料箔片及去除表面杂质的陶瓷依次叠放，得到待焊件，将待焊件置于真空钎焊炉中，在压强为1×10-4Pa～5×10-3Pa及钎焊温度为700℃～1200℃的条件下，保温1min～20min，然后以降温速度为2℃/min～10℃/min，将温度由700℃～1200℃冷却至室温，即完成碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的方法。
本发明碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的基本原理：利用化学气相沉积在泡沫材料上原位生成碳纳米管做为中间层，向焊缝中引入碳纳米管，由于碳纳米管的均匀分布充分发挥作用，弥散强化、减缓残余应力从而提高接头强度，减少连续脆性相生成，并利用自身的高温性能改善接头的高温性能，根据所选泡沫材料的良好塑性，形成塑性好的固溶体、金属间化合物，从而缓解陶瓷与金属之间较大的残余应力。
本发明的有益效果：
1、焊缝中高强度的碳纳米管均匀分布，起到弥散强化的效果。
2、碳纳米管热膨胀系数低，可调节钎料的热膨胀系数，所选泡沫材料塑性较好也可改善焊缝塑性，从而减小陶瓷与金属接头的残余应力。
3、碳纳米管与活性元素反应，生成物弥散分布，不形成连续的脆性相，调节反应层厚度，从而提高接头强度。
4、碳纳米管良好的高温性能，可以显著地改善钎焊接头的高温性能。
5、等离子体增强化学气相沉积法合成的碳纳米管，通过中间层引入焊缝，不需对母材进行处理，对母材结构、性质没有影响。
本发明用于一种碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的方法。
附图说明
图1为实施例一步骤三制备的碳纳米管增强的泡沫金属的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的方法是按照以下步骤进行的：
一、将泡沫金属依次用浓度为1mol/L～3mol/L的盐酸、丙酮、无水乙醇及去离子水分别清洗10min，然后自然晾干，得到预处理后的泡沫金属，将催化剂加入到无水乙醇中，得到浓度为0.001mol/L～1mol/L的催化剂的无水乙醇溶液，将预处理后的泡沫金属浸渍在浓度为0.001mol/L～1mol/L的催化剂的无水乙醇溶液中，静置1h，然后自然晾干，得到浸泡后的泡沫金属；
二、将浸泡后的泡沫金属置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为20Pa～100Pa以下，通入氢气，调节氢气气体流量为20sccm～60sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氢气气氛下，在30min内将温度升温至为300℃～800℃；
三、通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为10sccm～100sccm，调节氢气气体流量为1sccm～40sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频功率为50W～200W、压强为100Pa～1000Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氢气气体流量为1sccm～40sccm和温度为300℃～800℃条件下进行沉积，沉积时间为1min～60min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体和氢气，冷却至室温，得到碳纳米管增强的泡沫金属；
四、将待焊金属、陶瓷与钎料箔片依次用200目、400目、600目及800目砂纸打磨，然后用丙酮超声预处理10min～20min，得到去除表面杂质的待焊金属、去除表面杂质的陶瓷和去除表面杂质的钎料箔片；
五、将去除表面杂质的待焊金属、碳纳米管增强的泡沫金属、去除表面杂质的钎料箔片及去除表面杂质的陶瓷依次叠放，得到待焊件，将待焊件置于真空钎焊炉中，在压强为1×10-4Pa～5×10-3Pa及钎焊温度为700℃～1200℃的条件下，保温1min～20min，然后以降温速度为2℃/min～10℃/min，将温度由700℃～1200℃冷却至室温，即完成碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的方法。
通过等离子体增强化学气相沉积法所生成的碳纳米管不仅生长均匀，不产生团聚，甚至可以有方向性的生长；同时等离子体增强化学气相沉积法无需对母材进行处理，可以直接利用泡沫金属作为中间层就可将碳纳米管引入焊缝之中，对母材的性质、结构不产生影响，使得母材在高温环境下更为稳定。
本具体实施方式碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的基本原理：利用化学气相沉积在泡沫材料上原位生成碳纳米管做为中间层，向焊缝中引入碳纳米管，由于碳纳米管的均匀分布充分发挥作用，弥散强化、减缓残余应力从而提高接头强度，减少连续脆性相生成，并利用自身的高温性能改善接头的高温性能，根据所选泡沫材料的良好塑性，形成塑性好的固溶体、金属间化合物，从而缓解陶瓷与金属之间较大的残余应力。
本具体实施方式的有益效果：
1、焊缝中高强度的碳纳米管均匀分布，起到弥散强化的效果。
2、碳纳米管热膨胀系数低，可调节钎料的热膨胀系数，所选泡沫材料塑性较好也可改善焊缝塑性，从而减小陶瓷与金属接头的残余应力。
3、碳纳米管与活性元素反应，生成物弥散分布，不形成连续的脆性相，调节反应层厚度，从而提高接头强度。
4、碳纳米管良好的高温性能，可以显著地改善钎焊接头的高温性能。
5、等离子体增强化学气相沉积法合成的碳纳米管，通过中间层引入焊缝，不需对母材进行处理，对母材结构、性质没有影响。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的催化剂为六水硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硫酸镍、硫酸铁或硫酸钴。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的碳源气体为甲烷、乙炔或乙醇。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的待焊金属为TC4钛合金、TC10钛合金、TiAl合金、不锈钢或GH99合金。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的陶瓷为Cf/C复合陶瓷、C/SiC陶瓷、SiO2-BN复合陶瓷、SiO2陶瓷或SiO2f/SiO2陶瓷。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的钎料箔片为TiZrNiCu钎料箔片、Ti-Cu钎料箔片、Ti-Ni钎料箔片、Cu-Zr钎料箔片、AgCu钎料箔片或AgCuTi钎料箔片。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将浸泡后的泡沫金属置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为30Pa以下，通入氢气，调节氢气气体流量为40sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氢气气氛下，在30min内将温度升温至为570℃。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为40sccm，调节氢气气体流量为10sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为700Pa，然后在沉积系统射频功率为175W、压强为700Pa、碳源气体气体流量为40sccm、氢气气体流量为10sccm和温度为570℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体和氢气，冷却至室温，得到碳纳米管增强的泡沫金属。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中将去除表面杂质的待焊金属、碳纳米管增强的泡沫金属、去除表面杂质的钎料箔片及去除表面杂质的陶瓷依次叠放，得到待焊件，将待焊件置于真空钎焊炉中，在压强为3×10-3Pa及钎焊温度为930℃的条件下，保温10min，然后以降温速度为5℃/min，将温度由930℃冷却至室温。其它与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中抽真空至压强为25Pa～70Pa以下。其它与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中调节氢气气体流量为30sccm～50sccm。其它与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤二中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为150Pa～270Pa。其它与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二中并在压强为100Pa～300Pa和氢气气氛下，在30min内将温度升温至为400℃～700℃。其它与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤三中通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为20sccm～80sccm。其它与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤三中调节氢气气体流量为5sccm～30sccm。其它与具体实施方式一至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤三中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为270Pa～850Pa。其它与具体实施方式一至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤三中然后在沉积系统射频功率为125W～190W、压强为100Pa～1000Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氢气气体流量为1sccm～40sccm和温度为300℃～800℃条件下进行沉积，沉积时间为1min～60min。其它与具体实施方式一至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤三中然后在沉积系统射频功率为50W～200W、压强为100Pa～1000Pa、碳源气体气体流量为10sccm～100sccm、氢气气体流量为1sccm～40sccm和温度为300℃～800℃条件下进行沉积，沉积时间为1min～40min。其它与具体实施方式一至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤五中将待焊件置于真空钎焊炉中，在压强为1×10-4Pa～5×10-3Pa及钎焊温度为800℃～1000℃的条件下，保温1min～20min。其它与具体实施方式一至十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤五中将待焊件置于真空钎焊炉中，在压强为1×10-4Pa～5×10-3Pa及钎焊温度为700℃～1200℃的条件下，保温5min～15min。其它与具体实施方式一至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是：步骤五中然后以降温速度为4℃/min～8℃/min，将温度由700℃～1200℃冷却至室温。其它与具体实施方式一至二十一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的方法是按照以下步骤进行的：
一、将泡沫金属依次用浓度为2mol/L的盐酸、丙酮、无水乙醇及去离子水分别清洗10min，然后自然晾干，得到预处理后的泡沫金属，将催化剂加入到无水乙醇中，得到浓度为0.1mol/L的催化剂的无水乙醇溶液，将预处理后的泡沫金属浸渍在浓度为0.1mol/L的催化剂的无水乙醇溶液中，静置1h，然后自然晾干，得到浸泡后的泡沫金属；
二、将浸泡后的泡沫金属置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为30Pa以下，通入氢气，调节氢气气体流量为40sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氢气气氛下，在30min内将温度升温至为570℃；
三、通入碳源气体，调节碳源气体气体流量为40sccm，调节氢气气体流量为10sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为700Pa，然后在沉积系统射频功率为175W、压强为700Pa、碳源气体气体流量为40sccm、氢气气体流量为10sccm和温度为570℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体和氢气，冷却至室温，得到碳纳米管增强的泡沫金属；
四、将待焊金属、陶瓷与钎料箔片依次用200目、400目、600目及800目砂纸打磨，然后用丙酮超声预处理15min，得到去除表面杂质的待焊金属、去除表面杂质的陶瓷和去除表面杂质的钎料箔片；
五、将去除表面杂质的待焊金属、碳纳米管增强的泡沫金属、去除表面杂质的钎料箔片及去除表面杂质的陶瓷依次叠放，得到待焊件，将待焊件置于真空钎焊炉中，在压强为3×10-3Pa及钎焊温度为930℃的条件下，保温10min，然后以降温速度为5℃/min，将温度由930℃冷却至室温，即完成碳纳米管增强三维结构中间层辅助钎焊的方法；
步骤一中所述的泡沫金属为泡沫铜；
步骤一中所述的催化剂为六水硝酸镍；
步骤三中所述的碳源气体为甲烷；
步骤四中所述的待焊金属为TC4钛合金；
步骤四中所述的陶瓷为Cf/C复合陶瓷；
步骤四中所述的钎料箔片为TiZrNiCu钎料箔片。
步骤三制备的碳纳米管增强的泡沫金属通过重量差量法测定可知，碳纳米管增强的泡沫金属中碳纳米管的体积分数为4％。
本实施方式获得的陶瓷与钛合金接头强度良好，高温性能良好，未有明显可见的裂纹等缺陷，剪切强度可达58MPa，在600℃下，高温强度可达到24MPa。
图1为实施例一步骤三制备的碳纳米管增强的泡沫金属的扫描电镜图。由图可知，生成的碳纳米管长度较长，分布均匀，密度适中，利用碳纳米管在钎料接头中的分散，故可充分发挥其作用，解决陶瓷与金属连接中接头强度不高，高温性能不足的问题。