专利名称：：电镀和预处理铝工件的方法
技术领域：
：本发明涉及在铝或铝合金工件或制品的至少一个表面上施用金属层的方法，其包括清洗和活化表面的简单预处理步骤以及产生随后施用的金属层的良好附着的步骤。本发明也涉及在至少一个表面上电镀有金属层的铝合金产品。更具体地，本发明涉及在用于无焊剂钎焊操作中的铝合金钎焊薄板产品包覆层上施用钎焊促进金属的金属层的方法。如下所知，除非另有说明，所有合金命名和状态(temper)命名指的是由铝协会出版的铝标准和数据及注册记录中的铝协会命名。
背景技术：
：铝产品的镀镍被广泛使用，因为镍提供明亮的、有光泽的外观，长期持久并能够导电。另外，镀镍的更特别的用途是在钎焊薄板产品的制造中。铝合金钎焊薄板包括铝合金芯部和在一面或两面上的填料合金的包覆层。铝钎焊薄板被广泛使用在例如热交换器的生产中。然而，铝-硅合金作为填充材料的使用是有问题的，因为氧化铝层在钎焊过程中必须破裂。这可通过在钎焊前在工件上施用化学焊剂而实现。用于钎焊铝合金中的焊剂通常由碱金属和碱土金属氯化物和氟化物的混合物或水晶石构成。焊剂在钎焊温度下起作用，以致破裂、扩散并溶解氧化物薄膜。然而，在工件上施用化学焊刑是相当费力的，因此是昂贵的方法。因此在过去，已经开发并应用了例如US-2003/0098338-A1中描述的无焊剂钎焊技术，在此以参见的方式完全引用.在这样的一种技术中，在要钎焊的零件上涂覆钴、铁、或更优选镍的钎焊促进金属.在钎焊过程中，镍与下面的铝合金进行放热反应，因此使氧化铝层破裂并允许下面熔融的铝包覆金属流到一起并连接。因为这种方法无需氟化物焊剂，因此也适合与富含镁的铝合金一起使用，例如有利地用于热交换器结构中。除镍、铁或钴涂层外，也可添加润湿剂以在钎焊过程中改善包覆合金的润湿性。然而，镀镍需要金属表面大量的预处理，例如清洗、腐蚀、除垢等。这又是由于附着力强的氧化物层的存在。如果铝合金表面不进行适当的预处理，镍涂层将具有差的附着力或被污染，因此会阻碍产品的钎焊性。因此，具有所有必要预处理步骤的镀镍是昂贵的并且是环境不友好的工艺。发明概述本发明的目的是提供通过电镀在铝合金产品上施用金属层的方法，该方法需要尽可能少的步骤，无需使用含氟化物的组分。本发明的又一目的是获得金属涂的铝合金产品，其中施用的金属涂层附着良好，在随后的钎焊操作中可用于破碎氧化物层。本发明通过根据权利要求1的施用金属涂层的方法和根据权利要求14的铝合金产品解决这些目的的一个或多个。在铝或铝合金工件的至少一个表面上施用金属层的方法包括如下步骤通过在含有硫酸和选自镍、铁和钴的金属离子的预处理浴中的阴极活化预处理表面，和通过电镀预处理过的工件施用金属层，且其中金属层选自镍、铁、钴和其合金。对本领域技术人员而言将是立刻就清楚的当施用的金属层含有镍或镍合金时，预处理浴应含有镍离子，而施用铁或钴或其合金时，预处理浴分别含有铁离子和钴离子。附图简要描述图1显示了用于钎焊测试的试样上的角形(angle-on-coupon)。优选实施方式的详细描述本发明基于下面的发现在简单硫酸溶液中进行阴极活化后，铝合金产品的直接金属镀覆例如镍镀覆是可能的，其中在简单的硫酸溶液中仅添加有例如以硫酸镍形式的镍离子，在这种活化工艺中无需氟化物组分.因为活化浴含有与优选用作镍镀液(platingbath)的Watts浴相同的组分，排除了交叉污染。在废水处理上也没有问题.认为在含有镍离子的硫酸溶液中的阴极活化过程中，通过表面上的薄的氧化铝膜会生成镍核，因此形成在随后镀覆步骤中施用的镍层的锚定点(anchorspot)。这样，阴极活化步骤与在铝表面和镍涂层间产生薄连接层具有相同的作用。对于使用铁或钴的情况相同，但加以必要的改变。预处理浴优选含有约15-200g/1、优选80-150g/1的NiS0"H20，和约50-350g/1，优选约150-250g/l的H2S04。在优选的实施方式中，预处理浴还含有硼酸作为緩冲剂，例如在l-50g/l、优选20-40g/l的范围。优选的用于纯镍镀覆的浴是含有硫酸镍、氯化镍和硼酸的Watts浴。优选的用于镍铋镀覆的浴是含有硫酸镍、氯化镍、(NH4)2S04、铋浓缩液(bismuthconcentrate)、杵檬酸钠和葡萄糖酸钠的柠檬酸盐-葡萄糖酸盐浴。优选的这些物质的浓度范围是100-180g/l的NiS0"H20、10-50g/l的NiCh.6H20、l-10ml/l的含有100g/l的Bi的铋浓缩液、10-50g/l的(NH4)2S04、100-180g/l的柠檬酸钠.2IU)、和10-50g/1的葡萄糖酸钠。该浴也可用于纯镍的电镀，在这种情况下铋浓缩液可省略。已经发现预处理在低于95"C的升高的温度下、优选在55-80匸范围是有效的。这是非常有利的，因为在较低温度下的操作使得引入带材镀覆作业线更为容易，因为蒸发损失将是有限的。此外，在低于70"C的温度铝的溶解显著更低，因此增加活化浴的寿命。因此，预处理浴优选维持在55-80X:的温度，最优选在约60-70iC之间，活化电流是阴极的。如通过实施例证实的，电流密度对于最终产品的质量不是关键的。在预处理浴中产品的活化时间也一样。阴极活化的活化电流优选在-200至-2000A/i^的范围，更优选在-500至-1400A/n^的范围。产品在预处理浴中的时间典型地在l-50秒的范围，优选在5-15秒的范围.Ni、Co、Fe或这些金属的每一种的合金的施用金属层的平均厚度优选小于2jam、更优选小于1.0Mm，甚至更优选在0.2-1.OMm的范围。优选以连续的镀覆操作实施本方法，这使得能对无限长的金属带材进行连续处理。在可选的附加步骤中，可在Ni、Fe、Co或其合金层上面施用另一个金属层以改善例如最终产品的耐腐性能。例如可在钎焊薄板产品上的镍层上施用薄锡层，这会导致钎焊后耐腐性能的显著改善。根据本发明的方法可包括在阴极活化和/或电镀步骤前附加的表面脱脂步骤以清洁表面。为了在(竖直)镀覆作业线中处理软化退火的巻材时避免巻材的加工硬化，镀覆全硬(fullhard)的材料是有利的。此外，全硬的材料比软化退火的材料更容易切割。因此，优选在全硬条件下电镀宽的巻材，之后将其切开为所需宽度的多个巻材，由此减少转换的成本。之后巻材可以进行软化退火。在根据本发明方法的实施方式中，铝工件是钎焊薄板产品，钎焊薄板产品包括芯层和由钎焊合金形成的包覆层，钎焊合金包括铝和2-18重量％、优选7-14%范围的硅(例如AA4343和4045合金)，其中在包覆层上施用金属层。在钎焊中镍、铁、钴或这些金属的每一种的合金的金属层作为钎焊促进元素。在钎焊薄板产品的优选实施方式中，包覆层还包括作为合金化元素的至多1重量°/。范围的润湿剂以在钎焊过程中改善包覆合金的润湿性.优选润湿剂选自铅、铋、锂、锑、锡、银、铊和它们的任何混合物.在根据本发明方法的另一实施方式中，铝工件是铝导体，优选由选自AA1370、AA1110和AA6101的合金制成。铝导体可以是铝带或铝线或铝管的形式.对于该实施方式，施用的金属层优选由镍构成以改善电接触性能。铝导体能用来进行电和/或热能的传导.当用作电导体时这些导体通常是以条、线或缆的形式，当用作热导体时是以带、条或管的形式。在本发明的另一方面，提供一种铝合金产品，优选钎焊薄板产品，其电镀有用如在本说明书和权利要求中提出的本发明的方法制备的选自镍、铁、钴和其合金的金属层。这种钎焊薄板产品能成功地用于不使用钎焊焊剂的受控气氛钎焊("CAB")过程中。如下面实施例所示，根据本发明的铝合金产品具有附着优异的镍或镍-铋涂层。在特别优选的实施方式中，产品是包括芯部、包覆层和在包覆层上电镀的含镍层的铝合金钎焊薄板。该钎焊薄板将具有优良的钎焊性和低的制造成本。它可以在包覆合金中或在含镍层中含有如Bi的润湿剂。下面非限制性的实施例说明本发明。实施例0.4咖厚度的两种不同类型铝钎焊薄板产品用于镀覆具有0.平均厚度的镍或镍合金层。使用的铝钎焊薄板由AA3003系列铝芯部合金构成，在其两面常规地包覆有AlSi钎焊合金，其中包覆层A含有以重量％计10%的Si、1.5W的Mg和0.08%的Bi,而包覆层B含有以重量y。计12%的Si，不含Mg或Bi。在生产镀镍的钎焊薄板产品中，使用下面步骤-在501C，使用35g/lChemTec30014(市售可获得的浴)，清洗180秒，接着进行沖洗；-使用-1OOOA/m2的电流密度进行活化，接着进行冲洗；-使用-1000A/n^的电流密度进行Ni或Ni-Bi镀覆，接着进行沖洗。基于硫酸制备根据本发明的阴极活化浴(参见表1).选择硫酸镍给溶液提供镍离子，优选添加硼酸作为緩沖剂。或者，使用在US-6，780，303-B2中公开的氟化物基活化浴(参见表2)并由+1000A/m2电流密度的阳极活化构成，在此以参见的方式引用。在各种温度进行阴极活化.使用相同的活化浴但使电流反向使得发生阳极活化实施两个样品10和11。在活化后，由Watts浴(参见表3)镀覆镍层或是由柠檬酸盐-葡萄糖酸盐浴(参见表4)镀覆镍-铋合金层。使用附着力测试和钎焊性测试评价获得的镀覆基板质量。附着力测试基于Erichsen圆拱试验(杯高度5mm)，随后将胶带(ScotchTape3MNo.610)用在变形区域并一次撕下。通过对胶带上的镍量进行分级对附着力进行量化。总体附着力评价进行从1(差)-i0(优异)的分级，其中由于与具有Ni-Pb层的现有市售可获得的钎焊薄板类似，水平6被认为是可接受的。以实验室规模的测试在小石英炉中进行钎焊测试。从镍-铋镀覆薄板上切割25mmx25mm的小试样。30mmx7mmxl腿的棵AA3003的小合金片在中心被弯曲成45。角，并放在试样上(参见图1)。在流动氮的条件下加热试样上的角形样品，由室温加热到5801C，在5801C的保持时间是1分钟，从580t:冷却到室温。根据可能形成的折皱、毛细下降和角焊缝形成评价钎焊工艺。给出总体评价，其中(-)=差的钎焊性，(±)=中等的钎焊性,(+)-好的钎焊性。各种样品进行试验的结果和附着力及钎焊性能归纳在表5中。表1.阴极话化浴的组成.<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2.氢氟酸浴的组成.<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3.Watts浴的组成.<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4.柠檬酸盐-葡萄糖酸盐浴的组成.<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5.所进行的实验的总结和附着力及钎焊性的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(*)样品4、10和11使用阳极活化而不是如样品1-3和6-9的阴极活化。由样品3、4和5的比较，能看出如果不使用活化，附着力和钎焊性均是差的。另一方面氢氟酸浴与硫酸浴相比获得好的附着力和好的钎焊性，然而，氢氟酸浴含有氟化物，因此不是环境优选的方法。由样品IO和11能看出阳极活化提供优异的附着力，但可能由于氧化物膜的形成导致钎焊性的严重损害.根据本发明已经发现通过阴极活化能同时获得好的附着力和钎焊性。然而，对于那些不需要钎焊性的应用，例如铝导体，该预处理方法也是有价值的。阴极活化浴的温度显示出对镀Ni层的附着力有强烈的的影响。样品7显示在约60C温度附着力和钎焊性仍然是优异的。然而，如果温度进一步降低到低于5or:(样品6)，附着力水平变为不可接受。由样品1和2和8和9，能看出当温度从931C降低到70t:时，不管是附着力或是钎焊性都不受到损失。这使得引入连续带材镀覆生产线更为容易，因为蒸发损失将是有限的。此外，在701C或更低，铝溶解很少，因此增加活化浴寿命。添加润湿剂例如Bi对于制得的钎焊薄板产品的钎焊性能是有益的。由样品1和8能看出可在Ni层或在钎焊包覆层中添加润湿剂而不影响附着力或钎焊性。在包覆层和镍层均添加润湿剂对钎焊性没有不利影响。因此，已经证实在其中仅添加硫酸镍的简单疏酸溶液中进行阴极活化后，钎焊薄板产品的直接镍镀覆是可能的。在这种活化过程中无需氟化物。因为活化浴含有与Watts浴相同的组分，排除了交叉污染。此外，在废水处理上也没有问题。在约60X:的浴温度获得令人满意的结果。该方法能在宽的电流密度和处理时间的范围以可靠的方式进行操作。认为当在钎焊薄板产品上使用铁或钴而不是镍作为钎焊促进金属时，将获得相似的结果。现在已经完全描述了本发明，对本领域技术人员而言在不脱离这里描述的本发明主旨或范围内可以进行许多变化和改变是显而易见的.权利要求1.在铝或铝合金工件的至少一个表面上施用金属层的方法，其包括步骤通过在含有硫酸和选自镍、铁和钴的金属离子的预处理浴中的阴极活化预处理表面，和通过电镀预处理过的工件施用金属层，且其中金属层选自镍、铁、钴和其合金。2.根据权利要求1的方法，其中预处理浴包含15-200g/l的NiS0rH20和50-350g/1的H2S0"3.根据权利要求1或2的方法，其中预处理浴还含有硼酸(H3B03)，优选在l-50g/1的范围。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中镀液是Watts浴，优选含有硫酸镍(NiSO,)、氯化镍(NiCh)和硼酸(H3B03)。5.根据权利要求l-4中任一项的方法，其中镀液是含有NiS04、(NH4)2S04和柠檬酸钠及葡萄糖酸钠的柠檬酸盐-葡萄糖酸盐浴。6.根据权利要求l-5中任一项的方法，其中预处理浴没有任何含氟化物组分。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中预处理浴温度维持在最高95匸范围的升高的温度下、优选在55-80匸的范围。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中施用的金属层具有低于2um、优选低于1.0jLim，更优选在0.2-1.0jim的范围的平均厚度。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中以连续镀覆操作的形式实施该方法。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中铝工件是钎焊薄板产品，该钎焊薄板产品包括芯层和由钎焊合金形成的包覆层，所述钎焊合金包括铝和2-18重量°/、优选7-14重量％范围的硅，且其中在包覆层上施用金属层。11.根据权利要求10的方法，其中包覆层还包括作为合金化元素的至多1重量％范围的润湿剂。12.根据权利要求11的方法，其中润湿剂选自铅、铋、锂、锑、锡、银、铊和它们的任何混合物。13.根据权利要求l-9中任一项的方法，其中铝工件是铝导体，优选由选自AA1370、AA1110和AA6101的合金制成。14.使用权利要求1-13中任一项方法电镀有选自镍、铁、钴和其合金的金属层的铝合金产品。全文摘要本发明涉及在铝或铝合金工件的至少一个表面上施用金属层的方法，其包括步骤通过在含有硫酸和选自镍、铁和钴的金属离子的预处理浴中的阴极活化预处理表面，和通过电镀预处理过的工件施用金属层，其中金属层选自镍、铁、钴和其合金。文档编号B23K35/02GK101098771SQ200680001802公开日2008年1月2日申请日期2006年1月9日优先权日2005年1月19日发明者A·J·维特布罗德,J·H·O·J·维詹伯格申请人:阿勒里斯铝业科布伦茨有限公司