专利名称：：小颗粒的铽活化的硼酸钇钆荧光体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及用铽作为活化剂以及任选用铈作为敏化剂搀杂的改进的硼酸钇和硼酸钇钆荧光体颗粒，以及制备这样的颗粒的方法。更具体地说，本发明涉及新型的荧光体颗粒以及由氧化物、硝酸盐、氢氧化物和有机前体制备这样的颗粒的方法，该方法为平板显示器(FPD)和灯具应用提供所需的改进性能(更高的亮度、更短的余辉保留时间、更好的稳定性、更长的寿命和良好的色饱和度)的小颗粒。
背景技术：
：等离子体显示板(PDP)，如在高清晰度电视(HDTV)和投影电视(PTV)应用场合中使用的，通常使用锰活化的硅酸锌荧光体作为绿色荧光粉，这是由于这种荧光体的可供性和高的量子效率。但是，与红色荧光粉和蓝色荧光粉相比，硅酸锌有宽的发射光谱，同时有低的色纯度、长的余辉保留时间和真空紫外(VUV)通量快速饱和。所以，已作了许多努力来研制这样一种荧光体，它能提供改进的性能特性，并可用来代替锰活化的硅酸锌。此外，目前用于PDP的红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体有不同的物理特性，每一种都需要不同的荧光体浆料流变和丝网遮蔽过程。遮蔽以后，这些荧光体还显示不同的光学特性和电特性。这些不同的特性影响显示器的设计和性能。所以，为了提供可兼容的物理特性，由在氩等离体激励下显示适合的红色、绿色和蓝色发射的共用基质材料生成所有三种荧光体是有利的。为了有更好的性能，HDTV和类似的显示设备应有高的分辨率和高的亮度。在密肋条结构中，这一点仅可用很小荧光体颗粒(1-2微米)形成薄的荧光屏达到。有小颗粒的荧光屏有更高的填充密度，同时需要较低的粘合剂含量。为了防止形成重象，HDTV和其他类似设备还要求荧光体显示更短的余辉保留时间(5-10毫秒)。已知有各种活化剂、共活化剂和敏化剂的镧系元素硼酸盐有高的量子效率、在操作条件下有良好的稳定性以及长的寿命，特别是在VUV激励下。但是，可得到的有关镧系元素硼酸盐，特别是有关稀土元素(RE)活化的硼酸钇和硼酸钇钆荧光体的制备和发光性的信息很有限。发明概述因此，本发明的一个目的是提供一种Tb3+活化的硼酸钇和硼酸钇钆荧光体，任选通过搀杂Ce3+形式的铈来敏化；荧光体有以下经验式的(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2；0.01≤y≤0.1；和0.0≤z≤0.1。本发明的另一目的是提供一种制备这样的荧光体的方法，该法提供有小粒度和改进亮度的粉末形式的荧光体。本发明的荧光体可用以下三种不同方法中任一种方法合成，具体地为固态反应法、溶液法和溶胶-凝胶法。优选的方法与所需的粒度分布有关。溶胶凝胶法得到很细的颗粒(0.1-2微米)。溶液法生成细颗粒(1-4微米)，而固态反应法得到传统的粒度(2-6微米)。在溶液法的情况下，将各个元素的盐的低摩尔浓度溶液混合并在酸介质中回流。由这样的溶液的缓慢干燥得到很细的粉末。在所有情况下，该粉末含有均匀的基本上球形的颗粒是优选的。溶胶是胶体颗粒在液体中的分散液。对颗粒的重力可忽略不计。由溶胶生成具有亚微米孔和平均长度为约几微米的聚合链的相互连接的刚性网络的凝胶。最终产物的粒度随原料溶胶的起始浓度、胶凝过程、凝胶干燥的方式、焙烧温度和冷却速率变化。在合成细粉末中，特别是在合成荧光体细粉末中，溶胶凝胶法和溶液法比传统的方法有许多优点。因为所有的原料都在溶液中以分子水平混合，因此可达到高度的均匀性。杂质(活化剂/共活化剂/敏化剂)通过溶液的搀杂是直接的、容易的和有效的。在适当干燥的凝胶中的孔常常是极小的，均匀凝胶的各组分紧密混合。由溶胶-凝胶生成的粉末的表面积是很高的，因此可使用较低的加工温度。荧光体材料对杂质是极敏感的；甚至在ppb级水平下。溶液法和溶胶-凝胶法的低温使交叉污染的可能性减到最小。某些不希望的杂质留在传统方法生产的材料中，它可能对荧光体的性能造成威胁。例如，由助溶剂(MgF2)产生的氟化物可能在操作过程中侵蚀显示器的玻璃表面。随着荧光体颗粒的尺寸减小，由于杂质的存在产生的电子和空穴俘获的可能性增加，电子/空穴定域化使通过杂质的重组速率增加。使用小粒度，可进一步提高最佳的杂质浓度(活化剂)。本发明涉及溶胶-凝胶法、溶液法和固态法得到的Tb3+和任选Ce3+搀杂的硼酸钇和硼酸钇钆荧光体的生长。更具体地说，本发明提供一种制备有以下经验式的Tb3+和Ce3+搀杂的硼酸钇或硼酸钇钆荧光体的方法(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2；0.01≤y≤0.1和0.0≤z≤0.1，该法包括以下步骤(1)在酸介质中使含有钇源、任选钆源、铽源、任选铈源和提供硼源的有机前体的稀溶液反应，生成溶液和/或凝胶；以及(2)在低于固态反应温度的温度下，热分解由上述步骤制得的粉末；或(3)将钇、任选钆、铽、任选铈以及提供硼源的有机前体的粉末源混合，得到混合的粉末；以及(4)在等于或高于固态反应温度的温度下焙烧混合的粉末。术语“固态反应温度”指使两种或两种以上的固体反应生成一种材料(合成物)所需的温度。这一温度通常接近要反应的固体的熔点，也就是说，对于固态反应来说，高温通常是需要的。以前的荧光体材料在商业上通常是通过氧化物或类似材料之间的固态反应来合成。本发明的方法要求使用比在这些固态反应中使用的更低温度。附图简介图1提供稀土金属(RE)硼酸盐干凝胶的热重分析(TGA)。图2表示(a)Tb和(b)Tb和Ce搀杂的硼酸钇钆荧光体的X射线衍射图。图3说明由(a)(b)RE氢氧化物、(c)RE硝酸盐和(d)RE氧化物制备的Tb和Ce搀杂的硼酸钇钆的扫描电子显微镜图。图4图示由(a)RE氢氧化物，(b)RE硝酸盐和(c)RE氧化物制备的Tb、Ce搀杂的硼酸钇钆荧光体的颗粒度分布。图5提供在(a)147纳米和(b)173纳米波长下由装有MgF2窗和适合的带通滤光器的Xe灯得到的辐射能的光谱分布。图6表示在室温下，(A)没有光学滤光器和(B)有光学滤光器下纪录的本发明的Tb、Ce搀杂的硼酸钇钆和Mn活化的硅酸锌(最好的商业产品)荧光体在147纳米下的发射光谱。图7表示在室温下纪录的(a)Tb和(b)Tb、Ce搀杂的硼酸钇钆荧光体的余辉保留时间(余辉衰减)。发明详述有许多显示器应用场合，在这些场合中，高亮度、短余辉保留时间、色纯度(饱和度)和更好稳定性和长寿命(操作时间)的绿色荧光体将大大改进显示器的性能。绿色荧光组分是很重要的，因为人类的眼睛更容易看见可见光谱中的绿色。因为商购的硅酸锌为基础的荧光体不能满足上述所有的要求，已开发了新型的荧光体和制备这样的荧光体的方法，以便克服上述局限性。小尺寸的荧光体颗粒特别适用于需要高填充密度的应用场合。这一开发努力的结果是本发明的基础。本发明提供一种制备加有高浓度活化剂离子(Tb3+)和任选敏化剂离子(Ce3+)的硼酸钇和硼酸钇钆荧光体的方法。钇或钇、钆固溶体的生成(它是重要的)主要与反应温度和条件有关。在固态反应中，各个氧化物、硝酸盐或氢氧化物在较高的温度下在过量硼酸存在下反应。在这些高温下，还可形成其他相，例如个别硼酸盐相和钇、钆的未反应的氧化物相、硝酸盐相或氢氧化物相等。在较高的温度下，杂质离子适当的搀杂到合成物的晶格中是不太确定的。此外，高温过程还导致较大颗粒的生长。本发明的溶胶-凝胶法和溶液法可分成两个范畴(1)从金属盐的溶液出发的水基方法和(2)从金属醇盐出发的醇基方法。最适合的方法的选择主要根据原料化学品的价格和可供性。因为原料化学品的纯度对于荧光体的合成是很重要的，所以原料化学品的纯度为99.99-99.9999％。因为金属醇盐是昂贵的，所以钇、钆、铽和铈的硝酸盐是特别适合的金属源，而硼酸三甲酯是特别适合的硼源。首先，通过将硼酸三甲酯和乙醇按约1∶10的比例混合来制备硼酸三甲酯备用溶液。为了更好地了解这些材料，在不同的条件下制备了许多种荧光体。用以下的方法合成金属前体用离子交换树脂制备稳定的溶胶-凝胶。将纯度为99.9999％的硝酸钇溶于去离子(DI)水中，制得0.01M透明溶液。然后在室温下将这一溶液通过装有Dowex1X4(50-100目)的离子(OH-)交换柱。控制溶液流速，以便将收集到的溶液的pH值保持在约11.0。因为生成的溶液仅含有少量的钇，所以将硝酸盐的浓度提高到约0.1M是优选的。在树脂柱底收集的氢氧化钇溶胶是透明的，但随着钇浓度增加以及贮存时间的延续溶胶变成乳白色。在较低钇浓度下制备的溶胶数月后仍是稳定的。用类似的方法制备其他金属(Gd、Tb和Ce)的氢氧化物的溶胶。所需的金属溶液也可通过将适当数量的各个金属硝酸盐在微温的DI水中混合得到0.05-0.1M溶液来制备。将化学计量的金属(Y、Gd、Tb和Ce)溶液和硼酸三甲酯加到一起，以致将金属对硼酸酯的比保持在约0.95至1.05的范围内。将金属/硼酸酯溶液转移到装有搅拌器罩的圆底烧瓶中，并在80-100℃下胶溶9-18小时。胶凝可用酸催化的溶胶(pH=1.0-2.0)或碱催化的溶胶(Ph=8.0-9.0)进行。对于低pH值的溶胶来说，胶溶需要将大量的某些酸送入溶液中。酸的加入通常根据酸的类型和pH值。在本发明中，已发现硼酸是适合的酸，因为它起酸催化剂的作用，并在焙烧过程中弥补硼的损失。胶溶以后，将溶胶/凝胶留在容器中，一直到它们被稠化(3-5天)。然后将稠化的凝胶在实验炉中在60-70℃下干燥生成干凝胶。将这些干凝胶转移到高级氧化铝坩埚中，并进行两次热循环处理。在第一次热循环处理中，将样品在300℃下保温2小时，然后在800-1000℃下加热2-12小时。冷却到室温以后，将物料慢慢破碎(例如用研钵和研杵)。然后用去离子水洗涤经破碎的粉末，然后在100℃下干燥4-6小时。含有各种金属比例的荧光体样品的热分析提供了对反应动力学的深入了解。图1示出这些样品中的一个样品的热分析数据。这些数据揭示在三个不同的温度区域中，样品经受了2-3个顺序的重量变化。第一次重量变化出现在100℃左右，对应于各个金属盐溶液有关的游离水分子的损失。第二次重量损失出现在200-300℃，它是由于通过氧化造成-CH3O的损失。图2示出在950℃下焙烧的样品的X射线粉末衍射数据。在800℃下焙烧的样品有一些对应于硼酸钇钆相的衍射线。因为没有关于这些新材料的标准数据，XRD衍射线与原料的数据以及可能的组合物例如各个金属的硝酸盐和氧化物的数据进行比较。在850℃以上焙烧的样品中观测到对应于硼酸钇钆相的所有重要的衍射线。这表明样品完全转变成硼酸盐，因为未观测到对应于任何金属硝酸盐或氧化物的衍射线。这一结论还得到TGA数据的支持。随着焙烧温度的升高，对应于金属硼酸盐的衍射线变得更显著。因为荧光体的发光与形状、尺寸、结晶度、缺陷、晶界中每一项都有关，所以研究了在不同条件下制备的样品的形态和PSD。在不同条件下制备的荧光体样品的显微镜图示于图3。从这些电镜图人们可观测到，荧光体的颗粒是均匀的，并有球形形状。在不同温度下制备的荧光体的PSD示于图4。在焙烧后样品用水洗涤，以便除去很小的颗粒(＜0.05微米)以及有机残留物，并在PSD测定以前进行干燥。在室温下在粉末上进行这些荧光体的发射特性测定。图5表示在装有MgF2窗和适合的带通滤光器的147和173纳米Xe灯下由不同的样品得到的辐射能量的光谱分布。由金属硝酸盐制备的Tb和Ce搀杂的硼酸钇钆荧光体的发射光谱和商购的Mn活化的ZnSiO4的发射光谱示于图6。Tb发射的光谱能量分布与Tb的浓度有密切关系。在较低的Tb浓度下，观测到在蓝光区有弱的发射，它对应于5D3→7Fj。随着Tb的浓度增加，在蓝光区的发射下降。在较高的Tb浓度下活化的样品中观测到的发射光谱可分成对应于5D4→7Fj转变的6个组，其中j=6至1。由于较高的Tb浓度，交叉松弛机理产生5D4态的迅速填满，同时消耗5D5，在绿光区产生强的发射。在本发明的荧光体中，在敏化剂S(Gd3+或Ce3+)到活化剂A(Tb3+)之间的能量转移的物理过程可解释如下激励…→S→Gd3+…→Gd3+→A…→发射对于显示器应用场合来说，特别是电视机，为了得到良好的色纯度，在543纳米处有单一峰是优选的。通过将蓝色吸收染料加到滤光器中(用来消除不希望的颜色、抗反射、EMF、抗静电等)，蓝色峰可完全消除。对于灯具应用场合来说，两个峰是完全可接受的。特别适用的荧光体可含有约32至约45％(重量)钇、约9至约18％(重量)钆、约4至约8％(重量)铽、约0至5％(重量)铈和约6.6至约7％(重量)硼，所有的重量百分数都按荧光体的总重计。本发明的进一步详情将参考以下实施例进行描述。实施例1在这一实施例中描述了用溶胶-凝胶法，用钇、钆和铽的氢氧化物和一种酸催化剂制备铽搀杂的硼酸钇钆荧光体。使用以下的原料。在表Ⅰ中每批料按体积和重量百分数描述由离子交换柱制备的各个氢氧化物溶液(半凝胶)和硼酸盐溶液的数量。表Ⅰ<tablesid="table1"num="001"><table>化学品数量(毫升)元素(克)％(摩尔)氢氧化钇(0.01M)16401.45382氢氧化钆(0.01M)2000.31410氢氧化铽(0.01M)1600.2378硼酸三甲酯(0.08M)200--硼酸(0.65M)15-</table></tables>将上述氢氧化物溶液在圆底烧瓶中混合。在45℃和搅拌下将所需数量的硼酸三甲酯溶液缓慢加到氢氧化物溶液中。在溶液达到所需的最高温度(90-95℃)以后将硼酸滴加入以及将混合溶液在这一温度下胶溶约9-12小时。在整个胶溶过程中，用循环冷冻剂将水冷凝器柱保持在20℃。在烧瓶冷却到室温以后，将溶液(半凝胶)转移到结晶皿中(容量3升)，放在空气中。5-6天以后，溶液变成凝胶。将这些透明的硬凝胶在45-50℃下在实验炉中干燥12小时。经干燥的产物看来象软玻璃，称为干凝胶。用玻璃研钵和研杵将玻璃皿中的松散物质慢慢破碎。将细的粉末收集在坩埚中，并在300℃下焙烧2小时(加热速率为2℃/分)，然后在900℃下在箱式炉中焙烧6小时，有相同的加热速率，然后随炉冷却。冷却后得到硬的物质。小量的水使硬物质变成很细的颗粒。将这些细的荧光体粉末在水中进行超声搅拌。超声处理有助于将簇团破碎成很小的颗粒。用水洗涤以后，将这些颗粒在100℃下干燥6小时。为了回收亚微米尺寸的颗粒(＜0.1微米)，将荧光体溶液离心分离。用CHN分析测定碳、氢和氮的重量百分数，并用等离子体发射光谱仪进行元素分析。上述荧光体的组成分析结果列入表Ⅱ。表Ⅱ<tablesid="table2"num="002"><table>元素％(重量)C0.06H0.00N0.05B2O323.00Gd2O311.30Tb2O39.04Y2O356.55</table></tables>通过用147和173纳米激励源(Xe灯)激励单独研究的这些荧光体和商购的荧光体对PDP应用的发射特性列入表Ⅸ。为了比较，在表中还列出平均粒度。实施例Ⅱ在这一实施例中描述了用本发明的溶液法，用硝酸钇、硝酸钆、硝酸铽和硼酸三甲酯在酸催化剂中制备铽搀杂的硼酸钇钆荧光体。用于这一实施例的原料列入表Ⅲ。每一批料按克和重量百分数表示的原料数量列入表Ⅲ。表Ⅲ<tablesid="table3"num="003"><table>化学品数量(毫升)元素(克)％(摩尔)硝酸钇(0.02M)14502.56482硝酸钆(0.02M)1760.55410硝酸铽(0.02M)1400.4188硼酸三甲酯(0.08M)350--硼酸(0.65M)27--</table></tables>将上述硝酸盐溶液在圆底烧瓶中混合。在45℃和搅拌下，将所需数量的硼酸三甲酯溶液缓慢加到硝酸盐溶液中。将溶液在90℃下胶溶约12小时。其余的制备步骤与实施例Ⅰ中提到的相同。上述荧光体的CHN分析结果列入表Ⅳ表Ⅳ<tablesid="table4"num="004"><table>元素％(重量)C0.12H0.00N0.26</table></tables>通过用147和173纳米激励源(Xe灯)激励单独研究的这些荧光体和商购荧光体对PDP应用的发射特性列入表Ⅺ。为了比较，表中还列出每一样品的平均粒度。实施例Ⅲ在这一实施例中描述了用本发明的溶液法，用硝酸钇、硝酸钆、硝酸铽、硝酸铈和硼酸三甲酯在酸催化剂中制备铽和铈搀杂的硼酸钇钆荧光体。在本实施例中使用的原料列入表Ⅳ。每一批料按克和重量百分数表示的数量也列入表Ⅳ。表Ⅳ将上述硝酸盐溶液在圆底烧瓶中混合。在45℃和搅拌下，将所需数量的硼酸三甲酯溶液缓慢加到硝酸盐溶液中。将溶液在90℃胶溶约12小时。其余的制备步骤与实施例1中提到的相同。上述荧光体的CHN分析结果列入表Ⅳ。表Ⅳ通过用147和173纳米激励源(Xe灯)激励单独研究的这些荧光体和商购荧光体对PDP应用的发射特性列入表Ⅺ。为了比较，表中还列出每一样品的平均粒度。实施例Ⅳ在这一实施例中描述了用本发明的固态反应法用氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化铈和硼酸制备铽和铈搀杂的硼酸钇钆荧光体。在本实施例中使用的原料列入表Ⅶ。每一批料按克和重量百分数表示的数量也列入表Ⅶ。表Ⅶ将上述氧化物混合，并用氧化铝研钵和研杵研磨。将生成的混合物在高温下焙烧。其余的制备步骤与实施例Ⅰ中提到的相同。上述荧光体的CHN分析结果列入表Ⅷ表Ⅷ通过用147和173纳米激励源(Xe灯)激励单独研究的这些荧光体和商购荧光体对PDP应用的发射特性列入表Ⅸ。为了比较，表中还列出每一样品的平均粒度。表Ⅸ荧光体1-4为分别按上述实施例1-4制得的材料，它们为本发明的代表。商业荧光体1为用于等离子体显示器的最好的商购Mn活化的硅酸锌荧光体。相对强度在最大峰处测量(硼酸盐在543.5纳米处和硅酸盐在530纳米处)。正如表Ⅸ的数据证明的，由本发明的溶胶/凝胶法、溶液法和固态反应法制得的实施例1-4的荧光体得到不同的粒度范围，通常有更高的亮度、更短的余辉保留时间和更长的寿命。应当理解，以上的描述仅仅是对本发明的说明。熟悉本专业的技术人员在不违背本发明的条件可作出各种供选择的方案和改进。因此，本发明打算包括所有这些在附后的权利要求书范围内的各种供选择的方案、改进和改变。权利要求1．一种制备有以下经验式的荧光体的方法(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1和0.0≤z≤0.1；所述的方法包括在低于固态反应温度的温度下使干凝胶热分解，制得所述的荧光体；其中干凝胶通过干燥含有钇源、铽源、任选钆源和任选铈源以及提供硼源的有机前体的稀酸溶液制得的凝胶来制得。2．根据权利要求1的方法，其中所述的钇、铽、钆和铈中每一来源独立地选自它们的盐，而所述的有机前体为硼酸。3．根据权利要求2的方法，其中每一种所述的盐独立为硝酸盐或氢氧化物。4．根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的铽使所述的荧光体活化。5．根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的干凝胶在空气气氛中在约800至1000℃的温度下热分解约2至12小时。6．根据上述权利要求中任一项的方法，其中在热分解以前将所述的干凝胶破碎成粉末。7．根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的荧光体为粒度为约0.1至约2.0微米的颗粒。8．根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的荧光体含有约32至约45％(重量)钇、约9至约18％(重量)钆、约4至约8％(重量)铽、约0至约5％(重量)铈和约6.6至约7％(重量)硼。9．一种可用上述权利要求中任一项的方法制得的荧光体。10．一种有以下经验式的荧光体(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1和0.0≤z≤0.1，它用这样一种方法制成，该法包括将干凝胶在低于固态反应温度的温度下热分解，制得所述的荧光体；其中干凝胶通过干燥含有钇源、铽源、任选钆源和任选铈源以及提供硼源的有机前体的稀酸溶液制得的凝胶来制成。11．根据权利要求10的荧光体，其中所述的钇、铽、钆和铈中每一来源独立选自它们的盐；而所述的有机前体为硼酸。12．根据权利要求11的荧光体，其中所述的每种盐独立为硝酸盐或氢氧化物。13．根据权利要求10-12中任一项的荧光体，其中所述的干凝胶在空气气氛中在约800至1000℃的温度下热分解约2至12小时。14．根据权利要求10-13中任一项的荧光体，其中在热分解以前将干凝胶破碎成粉末。15．根据权利要求10-14中任一项的荧光体，其中所述的荧光体为粒度为约0.1至约2.0微米的球形颗粒。16．根据权利要求10-15中任一项的荧光体，其中含有约32至约45％(重量)钇、约9至约18％(重量)钆、约4至约8％(重量)铽、约0至5％(重量)铈和约6.6至约7％(重量)硼。17．一种制备有以下经验式的荧光体的方法(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1和0.0≤z≤0.1；该法包括在等于或高于固态反应温度的温度下焙烧混合粉末，制得所述的荧光体；其中混合粉末通过将钇和铽和任选钆和/或铈以及提供硼源的有机前体中每一粉末源混合来制成；其中所述的钇、铽、钆和铈中每一来源独立选自它们的盐，而所述的有机前体包括硼酸和硼酸三甲酯。18．根据权利要求17的方法，其中每种所述的盐独立为硝酸盐、氧化物或氢氧化物。19．根据权利要求9-16中任一项的荧光体在平板显示器或灯具中的应用。20．一种有权利要求9-16中任一项的荧光体的电视机或灯具。全文摘要一种制备有经验式(Y文档编号H01J61/38GK1301397SQ99806268公开日2001年6月27日申请日期1999年3月17日优先权日1998年3月27日发明者R·P·拉维里塞地申请人:松下电器产业株式会社