用于形成气密阻挡层的溅射靶和相关溅射方法
【专利摘要】溅射靶包括低Tg玻璃或者铜或锡的氧化物。此类靶材料可用于形成机械稳定的薄膜，其展现自钝化现象，并且可用于对灵敏工件进行密封，以免于暴露于空气或水分。低Tg玻璃材料可包括磷酸盐玻璃，例如磷酸锡和氟磷酸锡，硼酸盐玻璃、亚碲酸盐玻璃和硫属化物玻璃，及其组合。
【专利说明】用于形成气密阻挡层的派射祀和相关派射方法
[0001] 相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. §119,要求2012年3月14日提交的美国临时申请系列第 61/610, 695号的优先权，本文W该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[000引 背景
[0004] 本发明一般地涉及气密阻挡层，更具体地，涉及用于形成气密阻挡层的姗射祀组 合物和姗射方法。
[0005] 气密阻挡层可用于保护灵敏材料免受各种液体和气体的有害接触。本文所用术语 "气密"指的是完全或者基本密封的状态，特别是防止水或空气的离开或进入，但是也考虑 进行保护W免受其他液体和气体的接触。
[0006] 产生气密阻挡层的方法包括物理气相沉积（PVD)法（例如，蒸发法或姗射法）和 化学气相沉积（CVD)法（例如，等离子体强化CVD(PECVD)法）。使用此类方法，可W在待保 护的器件或材料上直接形成气密阻挡层。或者，可W在中间结构（例如基材或衬垫）上形 成气密阻挡层，所述中间结构可W与额外的结构合作，W提供气密密封的工件。
[0007] 可W在例如室温或者提升温度的沉积条件下，使用反应性和非反应性姗射来形成 气密阻挡层。反应性姗射与反应性气体（例如氧或氮）联用，该导致形成相应化合物的阻 挡层（即氧化物或氮化物）。可W使用具有所需组成的氧化物或氮化物祀来进行非反应性 姗射，从而形成具有类似或者相关组成的阻挡层。
[0008] -方面，反应性姗射法通常展现出比非反应性法更快的沉积速率，从而可在某些 方法中具有经济优势。但是，虽然可W通过反应性姗射来实现产量的提升，但是其固有的反 应性可能使得此类方法与要保护的灵敏器件或材料是不相容的。
[0009] 迫切需要经济的姗射材料，包括姗射祀，其可用于保护灵敏工件（例如器件、制品 或原材料）免受不合乎希望的暴露于氧、水、热或其他污染物。
【发明内容】
[0010] 姗射祀包括低Tg玻璃材料，低Tg玻璃材料的前体，或者铜或锡的氧化物。铜或锡 的氧化物可W是多晶的或者无定形的。示例性低Tg玻璃材料包括磯酸盐玻璃、测酸盐玻璃、 亚蹄酸盐玻璃和硫属化物玻璃。
[0011] 形成包含低Tg玻璃材料的姗射祀的一种方法包括提供原材料粉末混合物，对粉 末混合物进行加热W形成烙融低Tg玻璃，W及将玻璃烙体成形成固体姗射祀。
[0012] 形成压制粉末姗射祀的另一个方法包括提供原材料粉末的混合物，并将混合物压 制成固体姗射祀，其中，粉末混合物包括化〇、SnO或低Tg玻璃前体组合物，所述低Tg玻璃前 体组合物选自：磯酸盐玻璃、测酸盐玻璃、亚蹄酸盐玻璃和硫属化物玻璃。
[0013] 在W下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括W下详细描述、权利 要求书W及附图在内的本文所述的发明而被认识。
[0014] 应理解，前面的一般性描述和W下的详细描述都提出了本发明的实施方式，目的 是提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发 明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本 发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
[0015] 附图简要说明
[0016] 图1是用于形成气密阻挡层的单室姗射工具的示意图；
[0017] 图2所示是形成在基材表面上的气密阻挡层；
[0018] 图3显示了根据一个示例性实施方式的RF姗射设备的一部分；
[0019] 图4显示了根据另一个示例性实施方式的连续在线式磁控管姗射设备的一部分；
[0020] 图5所示是用于气密性加速评估的巧小片测试样品；
[0021] 图6显示根据加速测试的非气密密封巧小片（左侧）和气密密封巧小片（右侧） 的测试结果；
[0022] 图7显示气密化0基阻挡层形成材料（顶部系列）和非气密化2〇基阻挡层形成 材料（底部系列）的掠射角（A、C)和薄膜炬、D) X射线衍射狂RD)谱；
[0023] 图8A-8I显示根据加速测试的气密化0基阻挡层的一系列掠射角XRD谱；
[0024] 图9是根据加速测试的气密SnO基阻挡层（顶）和非气密Sn2〇基阻挡层（底）的 一系列掠射角XRD谱；
[00巧]图10是根据各个实施方式的铜背衬板的照片；
[0026] 图11是焊料涂覆的铜背衬板的照片；
[0027] 图12是包含退火的低Tg玻璃材料的示例性姗射祀的图像；
[0028] 图13是压制的低Tg玻璃姗射祀的图像；
[0029] 图14显示压缩之前的大形状因子姗射祀；
[0030] 图15显示具有结合到板的中也区域中的松粉末材料的圆形铜背衬板；W及
[0031] 图16显示在松粉末压缩之后的图15的圆形铜背衬板。
[00础发明详述
[0033] 可W通过将合适的起始材料直接地物理气相沉积（例如，姗射沉积或激光烧蚀） 到工件上或者可用于包封工件的基材上，来形成机械稳定的气密阻挡层。起始材料包括低 Tg玻璃材料及其前体，W及多晶或无定形的铜或锡的氧化物。如本文所定义，低Tg玻璃材 料的玻璃转化温度小于40(TC，例如小于350、300、250或20(TC。
[0034] 用于形成此类阻挡层的单室姗射沉积设备100如图1示意性所示。虽然下文就沉 积到基材上对设备及其方法进行描述，但是应理解的是，基材可W被工件或其他待保护的 器件代替。
[0035]设备100包括真空室105,其具有基材平台110和掩模平台120,所述基材平台110 上可W安装一个或多个基材112,所述掩模平台120可用于安装遮光掩模122,用于将不同 层图案化沉积到基材上。室105装有用于控制内部压力的真空口 140,W及水冷却口 150和 气体进口 160。真空室可W是低温粟送的（CTI-8200Afelix;M，USA)，并且能够W适于蒸汽 过程（约1(T6巧）和RF姗射沉积过程（约10^3巧）的压力进行操作。
[003引如图1所示，将多个蒸发固定装置180通过导电导线182与各个电源190相连，所 述蒸发固定装置180分别具有任选的对应遮光掩模122用于将材料蒸发到基材112上。可 W将待蒸发的祀材料200放入各个固定装置180中。可W将厚度监测器186整合到包括控 制器193和控制站195的反馈控制回路中，从而对沉积的材料的量的控制进行影响。
[0037] 在一个示例性系统中，各个蒸发固定装置180配备有一对铜导线182W提供操作 功率约为80-120瓦的DC电流。有效的固定装置电阻通常会与其几何形貌相关，该会决定 精确的电流和瓦特数。
[0038] 还提供具有姗射祀310的RF姗射枪300,用于在基材上形成阻挡层。RF姗射枪 300通过RF电源390和反馈控制器393与控制站395相连。对于姗射无机气密层，可W将 水冷却圆柱形RF姗射枪（Onyx-3?,埃科学公司（AngstromSciences),Pa)放置在室105 中。合适的RF沉积条件包括50-150W的正向功率（<1W的反射功率），其对应约5A/S的典 型沉积速率（美国先进能源公司（AdvancedEnergy,Co,USA))。
[0039] 在气密阻挡层的沉积过程中，可任选地将基材冷却或加热至所需温度（例 如，-3(TC至15CTC)。在一些实施方式中，基材保持在约为室温。可W进行或省略刚沉积的 材料的后沉积烧结或退火步骤。
[0040] 本文所掲示的气密阻挡层的特征可W是薄膜材料。气密阻挡层的总厚度可W约为 150nm至200微米。在各个实施方式中，刚沉积的层的厚度可W小于200微米，例如，小于 200、100、50、20、10、5、2、1、0. 5或0. 2微米。刚沉积的玻璃层的厚度的例子包括200、100、 50、20、10、5、2、1、0. 5、0. 2 或 0. 15 微米。
[0041] 根据各种姗射方法，可W由合适的祀材料，在基材或工件表面上形成自纯化层。自 纯化层是无机材料。不希望受到理论的限制，相信根据各个实施方式，在刚沉积的层的形成 过程中或之后，其与水分或氧反应，形成机械稳定的气密阻挡层。气密阻挡层包括刚沉积的 层和第二无机层，其是沉积的层与水分或氧的反应产物。因此，在刚沉积的层的环境界面处 形成第二无机层。在基材400的表面上形成的气密阻挡层404如图2所示。在所示的实施 方式中，气密阻挡层404包括第一（刚沉积的）无机层404A和第二（反应产物）无机层 404B。在一些实施方式中，第一层和第二层可W合作形成复合薄膜，其可W隔离下方结构并 对其进行保护。可纯化的刚沉积的层包括低Tg玻璃材料或者铜或锡的氧化物。
[0042] 根据另一些实施方式，第二无机层的摩尔体积比第一无机层的摩尔体积大了约 为-1至15%，并且第二无机层的平衡厚度至少是第一无机层的初始厚度的10%，但是小于 该第一无机层的初始厚度。虽然第一无机层可W是无定形的，但是第二无机层可W至少是 部分晶体的。
[0043] 在一些实施方式中，摩尔体积的变化（例如增加）表现为复合阻挡层中的压缩力， 导致自密封现象。由于第二层是作为第一无机层与氧或水的自发反应产物形成的，因此成 功地形成气密阻挡层的刚沉积的层（第一无机层）的热动力学不如其相应的第二无机层稳 定。热动力学稳定性反映为各自的成形吉布斯自由能。
[0044] 根据本发明的姗射沉积的气密阻挡层可展现自纯化性质，其有效且显著地阻止水 分和氧的扩散。
[0045] 根据一些实施方式，气密阻挡层的材料选择W及用于在工件或基材上形成气密阻 挡层的加工条件是足够灵活的，工件或基材不会受到形成阻挡层的负面影响。
[0046] 根据各个实施方式的示例性姗射配置如图3和4所示。图3显示姗射祀310的RF 姗射，W在基材112上形成阻挡层，所述基材112由（也如图1所示的）旋转基材平台110 支撑。图4显示一部分的在线式平坦磁控管姗射设备，其配置成在移动基材的表面上连续 地形成气密阻挡层。基材的移动方向如图4箭头A所示。原始基材可W从第一親解绕，通 过磁控管姗射祀311的沉积区，W在一部分的工件上提供阻挡层，然后经涂覆的工件可W 卷绕到第二親上。
[0047] 通常，用于形成气密阻挡层的合适材料包括低Tg玻璃和铜或锡的合适的反应性氧 化物。气密阻挡层可W由低Tg材料，例如磯酸盐玻璃、测酸盐玻璃、亚蹄酸盐玻璃和硫属化 物玻璃形成。示例性测酸盐和磯酸盐玻璃包括磯酸锡、氣磯酸锡和氣测酸锡。姗射祀可W 包括此类玻璃材料，或者，其前体。示例性的铜和锡氧化物是化0和SnO,其可W由包括该些 材料的压制粉末的姗射祀形成。
[0048] 任选地，组合物可包括一种或多种惨杂剂，包括但不限于，鹤、铺和魄。如果含有 的话，此类惨杂剂可W影响，例如，阻挡层的光学性质，并可用于控制阻挡材料的电磁福射 (包括激光福射）的吸收。例如，用二氧化铺惨杂可W增加低Tg玻璃阻挡在激光加工波长 处的吸收，该可W实现在基材或衬垫上形成之后使用基于激光的密封技术。
[0049] 示例性氣磯酸锡玻璃组合物可W表述为各组成SnO、SnFs和P2〇e相应的H元相图 的形式。合适的氣磯酸锡玻璃包含20-100摩尔％的SnO、0-50摩尔％的SnFs和0-30摩尔％ 的口2〇5。该些氣磯酸锡玻璃组合物可任选地包含0-10摩尔％的W〇3、0-10摩尔％的Ce化和 /或0-5摩尔％的佩2〇5。
[0050] 例如，适合形成气密阻挡层的惨杂的氣磯酸锡起始材料的组成包含35-50摩尔％ 的Sn0、30-40摩尔％的SnF2、15-25摩尔％的P2O5W及1. 5-3摩尔％的惨杂剂氧化物，例如 W〇3、Ce〇2 和 / 或佩2〇5。
[0051] 根据一个【具体实施方式】的氣磯酸锡玻璃组合物是魄惨杂的锡氧化物/氣磯酸锡 /五氧化二磯玻璃，其包含约38. 7摩尔％的Sn0、39. 6摩尔％的SnF2、19. 9摩尔％的P2〇g 和1.8摩尔％的佩2〇日。可用于形成此类玻璃层的姗射祀可包括，23. 04 %Sn、15. 36%F、 12. 16%P、48. 38% 0和1.06%Nb(原子摩尔百分比的形式）。
[0052] 根据一个替代实施方式的磯酸锡玻璃组合物包含约27%Sn、13%P和60% 0,其 可源自姗射祀，所述姗射祀包含约27%Sn、13%P和60% 0(原子摩尔百分比的形式）。应 理解的是，本文所掲示的各种玻璃组合物可涉及沉积层的组合物或者源姗射祀的组合物。
[0053] 如同氣磯酸锡玻璃组合物，示例性的氣测酸锡玻璃组合物可W表述为Sn0、SnF2和 B203各自的H元相图组合物。合适的氣测酸锡玻璃组合物包含20-100摩尔％的Sn0、0-50 摩尔％的SnFs和0-30摩尔％的B2〇e。该些氣测酸锡玻璃组合物可任选地包含0-10摩尔％ 的W〇3、〇-10摩尔％的Ce〇2和/或0-5摩尔％的佩2〇5。
[0054] 合适的低Tg玻璃组合物的额外方面W及用于从该些材料形成玻璃层的方法 见共同转让的美国专利第5, 089, 446号W及美国专利申请系列第11/207,691号、第 11/544, 262 号、第 11/820, 855 号、第 12/072, 784 号、第 12/362, 063 号、第 12/763, 541 号和 第12/879, 578号所述，其全文通过引用结合入本文。
[00巧]本文所掲示的气密阻挡层材料可包括二元、H元或更高元的组合物。数种二元氧 化物体系的研究掲示了可用于形成自纯化气密阻挡层的其他材料。在铜氧化物体系中，例 女口，刚沉积的无定形CuO与水分/氧反应W部分形成晶体化4化，所得的复合层展现出良好 的气密性。但是，当化2〇作为第一无机层沉积时，所得到的膜不是气密的。在锡氧化物体系 中，刚沉积的无定形SnO与水分/氧反应W部分形成晶体Sne〇4(OH)4和Sn化。所得到的复 合层展现出良好的气密性。但是，当Sn化作为第一无机层沉积时，所得到的膜不是气密的。
[0056] 从实用性目的来说，气密层是被认为是该样的一种层，它基本不透气并且基本不 透水分。举例来说，气密薄膜可配置成将氧流逸（扩散）限制到小于约！(T2CmVmV天（例 女口，小于约ICT3CmVm2/天），并且将水分流逸（扩散）限制到约l(T2g/m2/天（例如，小于约 lO-Sg/WV天、l〇-4g/m2/天、lO-Sg/WV天或者lO-Sg/WV天）。在一些实施方式中，气密薄膜基 本抑制了空气和水与下方工件或密封在使用气密材料的结构中的工件的接触。
[0057] 为了评估气密阻挡层的气密性，使用单室姗射沉积设备100来制备巧小片测试样 品。在第一步骤中，将巧弹（Stock#10127;阿法埃莎公司（AlfaAesar))蒸发通过遮光掩 模122,形成W5巧阵列分布在2. 5平方英寸的玻璃基材上的25个巧点（直径0. 25英寸， 厚IOOnm)。为了巧蒸发，将室压降低至约10^6巧。在初始预浸步骤中，将蒸发固定装置180 的功率控制在约20W，持续约10分钟，之后为沉积步骤，其中功率增加至80-125W，在各个基 材上沉积约IOOnm厚的巧图案。
[0058] 在巧蒸发之后，图案化的巧小片使用对比无机氧化物材料W及根据各个实施方式 的气密性无机氧化物材料进行包封。使用室温RF姗射压制粉末或玻璃姗射祀沉积无机氧 化物材料。使用手动加热的台式化ench-top)水压机（卡福压制公司（CarverPress),型 号4386,美国印第安纳州沃己什市（W油ash,IN,USA))来分开地制备压制粉末祀。压制通常 在约20(TC下WSOOOpsi操作2小时。
[0059]RF电源390和反馈控制393 (美国先进能源公司）用于在巧上形成厚度约为2微 米的第一无机氧化物层。没有采用后沉积热处理。RF姗射过程中的室压约为1毫巧。在测 试前，通过使得测试样品环境暴露于室温和大气压，来引发在第一无机层上的第二无机层 的形成。
[0060] 图5是测试样品的截面图，所述测试样品包含玻璃基材400、图案化巧小片（约 IOOnm) 402W及无机氧化物膜（约2um) 404。在环境暴露之后，无机氧化物膜404包含第一 无机层404A和第二无机层404B。为了评估无机氧化物膜的气密性，将巧小片测试样品放入 烘箱中，并W固定的温度和湿度（通常85C和85%相对湿度（"85/85测试"））经受加速 环境老化。
[0061] 气密性测试光学地监测真空沉积的巧层的外观。刚沉积的各个巧小片具有高度 反射性金属外观。在暴露于水和/或氧之后，巧发生反应，并且反应产物是不透明的、白色 且片状的。巧小片在85/85烘箱中存活超过1000小时相当于包封的膜在环境操作下存活 5-10年。在6(TC和90%相对湿度下，测试的检测限约为l(T7g/mV天。
[0062] 图6显示非气密密封和气密密封的巧小片在暴露于85/85加速老化测试中的通常 性质。在图6中，左列显示直接在小片上形成的化2〇膜的非气密性包封性质。所有的化2〇 涂覆的样品都没有通过加速测试，巧点小片的灾难性的分层证实了水分渗透通过化2〇层。 右列显示接近50%的样品包含化0沉积的气密层的阳性测试结果。在右列样品中，34个完 好的巧点的金属质感（总计75个测试样品）即是证据。
[0063] 使用掠射角X射线衍射佑IXRD)和常规粉末X射线衍射，分别对非气密和气密沉 积层的近表面和整个氧化物层进行评估。图7显示气密化0沉积层（图A和B)与非气密 化2〇沉积层（图C和的的GIXRD数据（图A和C)和常规粉末反射（图B和D)。通常，用 于产生图4A和4C的GIX畑扫描的1度掠射角探测约50-300纳米的近表面深度。
[0064] 回到图7,气密的化0沉积膜（图A)展现指向相锥黑铜（phaseparamelaconite) (化4〇3)的近表面反射，但是沉积膜的内部（图B)展现与明显无定形铜氧化物内含物一致 的反射。锥黑铜层对应第二无机层，其是由直接在巧小片上形成的第一无机层（化0)形成 的。相反地，非气密化2〇沉积层在两个扫描中都展现出与化2〇 一致的X射线反射。
[0065] XRD结果暗示气密膜展现了姗射的（刚沉积的）材料与经加热的水分在仅仅近表 面区域中的明显和协同反应，而非气密膜与经加热的水分在其整体中发生反应，产生阻碍 了有效气密性的明显扩散通道。对于铜氧化物体系，气密膜数据（沉积的化0)暗示锥黑铜 晶体层在顶上形成无定形基的未反应的姗射的化0,从而形成机械稳定和气密的复合层。
[0066] 对于加速测试之后的化0沉积的气密阻挡层，图8A-細显示一系列的GIX畑图， 图81显示布拉格XRD谱。来自整个膜体积的布拉格衍射具有无定形特性，在膜表面上/ 膜表面附近存在锥黑铜相。使用6. 31g/cm3的化0密度，44. 65cmVg的质量衰减系数W及 281.761cm-i的衰减系数，从图8的GIX畑图估算锥黑铜深度。在图8A-8H中，分别在r、 1.5°、2°、2. 5°、3.0°、3. 5°、4°和4. 5°的入射角获得的连续掠入射X射线衍射谱显 示如下的表面层（锥黑铜），其在暴露于85C和85%的相对湿度1092小时之后，包含31 % 巧19nm)至46%巧29nm)的初始2微米的姗射的化0。各个GIX畑角的计算表面深度（探 测深度）的总结见表1所示。
[0067] 表1.锥黑铜深度分布
[0068]
【权利要求】
1. 一种溅射靶，其包含选自下组的溅射材料：低Tg玻璃、低Tg玻璃的前体以及铜或锡 的氧化物。
2. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，所述溅射材料形成在导热性背衬板上。
3. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，所述低Tg玻璃或者低Tg玻璃前体包含选 自下组的材料：磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、亚碲酸盐玻璃和硫属化物玻璃。
4. 如权利要求3所述的溅射靶，其特征在于，所述低Tg玻璃或者低Tg玻璃前体还包含 掺杂剂。
5. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，所述低Tg玻璃或者低Tg玻璃前体包含选 自下组的材料：磷酸锡、氟磷酸锡和氟硼酸锡。
6. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，低Tg玻璃或者低Tg玻璃前体的组成包括： 20-100 摩尔 ％的SnO; 0-50摩尔％的SnF2 ;以及 0-30摩尔％的？205或氏03。
7. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，低Tg玻璃或者低Tg玻璃前体的组成包括： 35-50 摩尔 ％的SnO， 30-40摩尔％的SnF2， 15-25摩尔％的P205或B203 ;以及 1. 5-3摩尔％的至少一种掺杂剂氧化物，其选自：W03、Ce02和Nb205。
8. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，铜氧化物包括CuO。
9. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，锡氧化物包括SnO。
10. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，铜氧化物或锡氧化物是无定形的。
11. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，铜氧化物或锡氧化物是晶体。
12. 如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，所述溅射材料包括低Tg玻璃前体或者铜 或锡氧化物的压制粉末。
13. -种形成包含低Tg玻璃材料的溅射靶的方法，所述方法包括： 提供原材料粉末混合物； 将粉末混合物加热至形成熔融低Tg玻璃；以及 将玻璃熔体成形为固体溅射靶。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述成形包括将玻璃熔体倒在背衬板的 表面上。
15. -种形成溅射靶的方法，所述方法包括： 提供原材料粉末混合物；以及 将混合物压制成固体溅射靶，其中所述粉末混合物包含CuO、SnO或者低Tg玻璃前体组 合物，所述低Tg玻璃前体组合物选自下组：磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、亚碲酸盐玻璃和硫属 化物玻璃。
【文档编号】H01J37/34GK104379799SQ201380020090
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2012年3月14日
【发明者】B·G·艾特肯, S·E·科瓦, M·A·凯斯达 申请人:康宁股份有限公司