等离子体显示屏用电极浆料和等离子显示屏用黑色汇流电极的利记博彩app

专利名称：：等离子体显示屏用电极浆料和等离子显示屏用黑色汇流电极的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及用于等离子显示屏(PDP)的电极浆料以及PDP。更具体地讲，本发明涉及电极中黑色组分的改良。
背景技术：
：在PDP中，PDP前面板上的汇流电极包含黑色组分以便改善对比度。单层汇流电极和双层汇流电极被称为汇流电极。单层汇流电极包含导电组分(例如银)和黑色组分。在双层汇流电极中，将包含导电组分(例如银)的白色电极与黑色组分层压在一起。氧化钌、钌化合物(美国专利5851732)、Co304(日本专利3854753)、铬-铜-钴(美国专利公开2006-0216529)、镧化合物(日本专利3548146)和Cuo_Cr203-Mn203(美国专利6555594)是已知的黑色组分。为了改善PDP中的对比度，优选的是黑色组分的黑度较高。在PDP中，黑度通常被称为L值。然而，当考虑到能量消耗时，有必要尽量减小由于添加黑色组分所导致的电阻值增加。一般来讲，如果增加黑色组分的量，黑度会提高，而电阻值也往往会增大。因此，希望使用具有高黑度和低电阻值的材料。本发明提供了具有高黑度和低电阻值的黑色电极，从而改善PDP的特性。发明概述本发明为等离子显示屏用电极浆料，其具有黑色颜料、玻璃料、有机粘合剂和溶剂，其中黑色颜料包含氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)。在本发明的电极浆料中，铜_铬_钴复合氧化物的含量按氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为45重量％至90重量％，优选为50重量％至85重量％。本发明的电极浆料还可以包含导电颗粒。本发明还包括等离子显示屏用汇流电极。本发明的汇流电极的第一个实施方案为等离子显示屏用汇流电极，其在等离子显示屏的前面板上形成，其中汇流电极具有包括黑色电极和白色电极的黑/白双层结构，而且黑色电极包含氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)作为黑色颜料。本发明的汇流电极的第二个实施方案为等离子显示屏用汇流电极，其在等离子显示屏的前面板上形成，其中汇流电极包括黑色单层汇流电极，并且黑色单层汇流电极包含氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)作为黑色颜料。汇流电极中包含的黑色颜料即铜-铬-钴复合氧化物的含量按氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为45重量％至90重量％，优选为50重量％至85重量％。通过使用本发明的电极浆料形成具有高黑度和低电阻值的黑色电极。此外，本发明的PDP由于黑色电极的高黑度而具有优异的对比度，并且由于黑色电极的低电阻值而具3有低能量消耗。附图简述图1示意性地示出了根据本发明制造的交流电等离子显示屏装置的放大透视图2示出了在具有透明电极的玻璃基板上形成两层汇流电极的方法的一系列步骤的说明图，其中2A示出了施加用于形成黑色电极的电极浆料层的阶段，2B示出了施加用于形成白色电极的汇流导体浆料的阶段，2C示出了将上述浆料暴露于光照下以限定电极图案的阶段，2D示出了显影阶段，2E示出了烧结阶段；图3示出了在具有透明电极的玻璃基板上形成两层汇流电极的方法的一系列步骤的说明图，其中3A示出了在基板上形成透明电极的阶段，3B示出了施加用于形成黑色电极的电极浆料层的阶段，3C示出了将上述浆料层暴露于光照下以限定电极图案的阶段，3D为显影阶段，3E为烧结阶段，3A至3E对应于示出在具有透明电极的玻璃基板上形成两层汇流电极的方法的一系列步骤的说明图；图3F-3I同样为示出了在具有透明电极的玻璃基板上形成两层汇流电极的方法的一系列步骤的说明图。图3F示出了形成并随后干燥用于形成白色电极的汇流导体浆料层7的阶段，3G示出了以成像方式使汇流导体浆料层暴露于光照下以限定电极图案的阶段，3H示出了显影阶段，31示出了烧结阶段。发明详述本发明的一个方面为等离子显示屏用电极浆料，其具有黑色颜料、玻璃料、有机粘合剂和溶剂，其中黑色颜料包含氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)。本发明的光照形成的黑色电极的组分描述如下。(A)电极浆料的黑色颜料本发明的电极浆料的黑色颜料包含氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)。铜_铬_钴复合氧化物的含量按氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为45重量％至90重量％，优选为50重量％至85重量％。电极浆料的黑色颜料的用量按包括有机介质在内的全部组分的重量计为4重量％至50重量％，优选为6重量％至30重量％，更优选为5重量％至15重量％，并且最优选为9重量％至12重量％。(B)电极浆料的导电金属颗粒本发明的电极桨料可任选地包含贵金属，包括金、银、钼、钯、铜、以及它们的组合。尤其是当将本发明的电极浆料用作黑色单层电极时，电极浆料中包含上述金属。事实上，本发明的浆料中可使用任何形式的金属粉，包括球形颗粒和薄片(杆、椎和板)。优选的金属粉选自金、银、钯、钼、铜、以及它们的组合。颗粒优选为球形。已发现，导电浆料不应该包含大量粒径小于0.2iim的导电金属固体。如果存在此类小颗粒，则当焙烧有机介质的膜或层以移除有机介质时，有机介质将难以充分地完全燃烧。同样也难以烧结无机粘合剂和金属固体。当使用本发明的电极浆料形成通常用丝网印刷施加的厚膜浆料时，最大粒径优选不超过丝网的厚度。优选的是至少80重量％的导电固体的粒径在介于O.5iim和10iim之间的范围内。此外，任意选择的导电金属颗粒的表面积与重量的比率优选不超过20m7g，更优选不超过10m7g，并且最优选不超过5m7g。当使用表面积与重量的比率大于20m7g的金属颗粒时，附带的无机粘合剂的烧结特性有时会受到不利影响。可能难以进行充分燃烧，并且可能出现气泡。尽管不是必需的，但通常在浆料中添加氧化铜以改善粘附性。氧化铜优选以粒径为优选大约0.1至5微米的细小颗粒的形成存在。当以0!20存在时，氧化铜占全部浆料的约0.1至约3重量％，并且优选占约0.1至1.0重量％。可以用摩尔当量的Cu0来替换部分或全部Cu20。(C)玻璃料本发明使用的玻璃料可以有助于烧结导电组分颗粒。如果玻璃料的软化点低于导电组分的熔点，则该类玻璃料可以用于本领域已知的任何浆料。玻璃料的软化点对烧结温度有很大的影响。可使在层上的本发明的电极浆料充分烧结的玻璃软化点优选为大约325t:至70(TC，更优选为大约35(TC至650°C，并且更优选为大约375。C至600°C。当在低于325°C的温度下发生熔融时，有机材料容易巻绕，并且当有机材料分解时，浆料中容易产生气泡。另一方面，当软化点超过70(TC时，浆料的粘度容易降低。所使用的玻璃料最优选为具有锌、铋、镉、钡、钙、或其他碱土金属的硼硅酸盐玻璃料。制备此类玻璃料的方法是已知的，例如其中一种方法为熔融氧化物状态的玻璃组分，并将熔融的浆料放入水中来获得玻璃料。当然，可在普通的玻璃料制造条件下生成所需氧化物的任何化合物均可用作混合料组分。例如，可以由硼酸来获得氧化硼，由燧石来获得二氧化硅，由碳酸钡来获得氧化钡。此外，无铅无镉铋基非晶形玻璃或无铅低熔点玻璃例如磷基或锌_硼基组合物也可用作玻璃料。然而，磷基玻璃不具有良好的耐水性，而且非晶形状态的锌_硼玻璃难以获得，因此铋基玻璃是优选的。无需添加碱金属就可以形成具有相对低熔点的铋基玻璃，而且形成玻璃粉时很少产生问题。此类铋基玻璃在例如日本专利申请2006-339139中有所公开。优选的是固体浆料不是粘着的。让玻璃料通过细筛以移除大颗粒。玻璃料的表面积与重量的比率优选为10m7g或更小。至少90重量％的颗粒优选具有0.4iim至10iim的粒径。玻璃料的重量百分比优选为电极浆料固体内容物的0.01至25重量％。如果玻璃料的比例较高，则与基板的连接性便会降低。(D)有机粘合剂有机粘合剂是本发明的浆料中的重要成分。选择有机粘合剂时，优选考虑水性显影的可能性，而且必须选择具有高分辨率的有机粘合剂。以下有机粘合剂可满足这些要求。具体地讲，这些有机粘合剂是用以下物质制备的共聚物或共聚体(复合聚合物)(l)包含CrQ。丙烯酸烷基酯、C「Q。甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、或它们的组合的非酸性共聚单体；以及(2)酸性共聚单体，其含量为聚合物总重量的至少15重量％，并具有包含烯键式不饱和羧酸的组分。电极浆料中存在酸性共聚单体组分对于本发明的技术来说是非常重要的。依靠其酸性官能团，可以在水性碱例如包含0.8%碳酸钠的水溶液中进行显影。如果酸性共聚单体的含量小于15%，则电极浆料不会被水性碱完全冲洗。如果酸性共聚单体的含量大于30%，则浆料的稳定性会在显影条件下降低，并且图像形成部件中只会进行部分显影。合适的酸性共聚单体的实例包括烯键式不饱和一羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；烯键式不饱和二羧酸，例如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸，它们的半酯、以及(在一些情况下)酸酐、以及它们的混合物。甲基丙烯酸聚合物比丙烯酸聚合物更优选，因为它们可以在低氧气氛中燃烧得更完全。当上述非酸性共聚单体为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯时，优选的是此类非酸性共聚单体占聚合物粘合剂的至少50重量％，优选为70至75重量％。如果非酸性共聚单体为苯乙烯或取代的苯乙烯，则优选的是此类非酸性共聚单体占聚合物粘合剂的50重量％，而另外50重量％为酸酐，例如马来酸酐的半酯。优选的取代的苯乙烯为a-甲基苯乙烯。尽管不是优选的，但聚合物粘合剂的非酸性部分可以包含大约50重量％或更少的另一种非酸性共聚单体，以替代聚合物的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、或取代的苯乙烯。实例包括丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺。然而，由于在这些情况下完全燃烧变得更加困难，所以此类单体的用量优选小于有机粘合剂总量的大约25重量％。只要可满足上述各种条件，单一共聚物或共聚物的混合物均可用作有机粘合剂。除了共聚物，还可添加少量其他有机聚合物粘合剂。此类有机聚合物粘合剂的实例包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯_丙烯共聚物、以及作为烯化氧低聚物例如聚环氧乙烷的聚醚。这些聚合物可以通过丙烯酸酯聚合反应领域常用的溶液聚合反应技术来制备。上文所述的酸性丙烯酸酯聚合物通常可用以下方法来制备。具体地讲，将a-或P-烯键式不饱和酸(酸性共聚单体)与一种或多种共聚乙烯基单体(非酸性共聚单体)在具有相对低沸点(75至150°C)的有机溶剂中混合，获得10至60%的单体混合物溶液。然后，将聚合反应催化剂加入到所得的单体中，以便进行聚合反应。然后，在常压下将所得的混合物加热至溶剂回流温度。在聚合反应差不多完成后，将生成的酸性聚合物溶液冷却至室温。回收样本，测定聚合物的粘度、分子量和酸当量。上述含酸的有机粘合剂具有小于50，000，优选小于25，000，并且更优选小于15,000的分子量。通过丝网印刷来施加电极浆料时，有机粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)优选超过90°C。当进行丝网印刷之后在通常为9(TC或更低的温度下干燥电极浆料时，并且如果Tg值等于或小于该温度，则浆料的粘度通常变得非常高。如果采用除丝网印刷之外的方法进行涂覆，则可以使用具有较低Tg值的物质。有机粘合剂的用量通常占干燥的电极浆料总量的5至45重量％。(E)溶剂本发明的电极浆料包含作为溶剂的有机介质。使用有机介质的主要目的是使浆料中精细研磨的固体内容物分散，使其成为易于涂覆陶瓷或其他基板的介质。因此，有机介质首先必须能够分散固体内容物，同时还要保持其适当的稳定性。其次，有机介质的流变学特性必须为分散体提供优异的涂布特性。有机介质可以为单一组分或多种有机介质的混合物。对有机介质进行适当选择，使得聚合物和其他有机组分可以完全溶解于该有机介质中。优选的是对有机介质进行适当选择，使其不会与浆料中的其他组分发生反应。所选的有机介质优选具有足够高的挥发性，使得即使在大气压下的相对低的温度下涂覆，它也可从分散体中挥发出来。然而，有机介质的挥发性优选不能太高，以至于在印刷操作中使浆料于正常室温下在丝网上迅速干燥。用于电极浆料的优选有机介质具有低于30(TC或优选低于25(rC的常压沸点。此类有机介质的实例包括脂族醇、乙酸酯、丙酸酯、或上述醇的酯；松木树脂、a-或P-萜品醇、它们的混合物或其他萜品烯；乙二醇、乙二醇单丁基醚、丁基溶纤剂乙酸酯、或乙二醇的其他酯；丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、或其他卡必醇酯；Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、以及其他合适的有机介质。除了上述必需的组分，本发明的电极浆料还可包含以下任选的物质。(F)A弓隨优选的光引发剂没有热活性，但在185t:或更低的温度下暴露于化学射线时生成自由基。此类光引发剂包括取代的或未取代的多核醌，这种化合物在共轭碳环中具有两个分子内环。实例包括9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，3-萘并萘-5，12_二酮、2_甲基-l，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢萘-5，12-二酮、以及l，2，3，4-四氢苯并[a]蒽_7，12_二酮。其他可用的光引发剂在美国专利公开2，760，863中有所公开(然而，这些光引发剂中的某些即使在85t:的低温下也具有热活性；它们是连位縮酮醇(vicinalketaldonylalcohols)，例如苯偶姻或新戊酰姻(pivaloin);苯偶姻的甲基和乙基醚或其他偶姻醚；a-甲基苯偶姻、a-烯丙基苯偶姻、a-苯基苯偶姻、噻吨酮及其衍生物、以及包含氢供体的烃取代的芳族偶姻)。光致还原染料和还原剂可以用作光引发剂。实例包括美国专利公开2，850，445、2，875，047、3，097，96、3，074，974、3，097，097和3，145，104中所公开的那些光致还原染料和还原剂、吩嗪、噁嗪和醌(例如米氏酮、乙基米氏酮、二苯甲酮等)，由包含无色染料的氢供体形成的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体、以及它们的混合物(在美国专利公开3，427，161、3，479，185和3，549，367中有所公开)。另外，美国专利公开4，162，162中公开的感光剂可与光引发剂和光抑制剂一起使用。光引发剂或光引发剂体系的用量按干燥的光可聚合层的总量计为O.05至10重量％。(G)光可固化单体本发明中使用的光可固化单体组分包含至少一种具有至少一个可聚合亚乙基的加成可聚合烯键式不饱和化合物。依靠自由基的存在，此类化合物可以开始形成聚合物，并进行扩链加成聚合反应。这种单体化合物具有非气体形式，即它具有高于10(TC的沸点，并具有为有机聚合物粘合剂提供塑性的作用。既可单独使用又可与其他单体一起使用的优选单体包括叔丁基(甲基)丙烯酸酯、l，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、美国专利公开3，380，381中公开的化合物、2，2-二(对_羟基苯基)_丙烷二(甲基)丙烯酸7酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三亚乙基二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-l，2-二-(对-羟乙基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基]醚、双酚A二-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]醚、1，4-丁二醇二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、三亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，2，4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、l-苯亚乙基-l，2-二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、苯乙烯、l，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、l，4-二异丙烯基苯、以及l，3，5-三异丙烯基苯(此处"(甲基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯")。还可使用分子量为至少300的乙烯基不饱和化合物。实例包括具有1至10个醚键的C厂Cw烷撑二醇或聚亚烷基二醇，或美国专利公开2，927，022中公开的化合物，例如用具有可加成聚合的乙烯键的化合物制备的烷撑二醇二丙烯酸酯或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯，当它们以端基的形式存在时尤为如此。其他可用的单体在美国专利公开5，032，490中有所公开。优选的单体包括聚氧乙烯化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙基化季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、以及1，10-癸二醇二(甲基丙烯酸酯)。其他优选的单体包括单羟基聚己内酯单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(具有大约200的分子量)、以及聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(具有大约400的分子量)。不饱和单体化合物的用量按干燥的光可聚合层的总重量计为1至20重量％。(H)附加组分还可在浆料中添加分散齐U、稳定齐U、增塑齐IJ、隔离齐IJ、剥离齐IJ、消泡齐IJ、润滑齐IJ、以及本领域熟知的其他附加组分。合适物质的一般实例在美国专利公开532490中有所公开。本发明的电极浆料可以用作具有由黑色电极和白色电极组成的双层结构的PDP中的黑色电极。在这种情况下，下文所述的汇流导体浆料可以用作白色电极。本发明中指出，用汇流导体浆料获得的电极称为"白色电极"，而用具有上述黑色颜料的电极浆料形成的电极称为"黑色电极"。然而，白色电极本身的颜色并不一定是白色。(I)汇流导体浆料(白色电极浆料)本发明中使用的汇流导体浆料为可商购获得的感光厚膜导体浆料。用于本发明的优选浆料包含银颗粒、紫外可聚合载体和玻璃料。导电相是上述汇流导体浆料的主要组分，其通常包含无规或薄片形状的粒径为0.05至20iim(微米)的银颗粒。当紫外可聚合介质与浆料一起使用时，优选的是银颗粒具有0.3至10微米的粒径。优选的浆料优选包含按包含这些银颗粒在内的全部厚膜浆料计66重量％的银颗粒。在这种情况下，银颗粒的表面积为0.34m2/g。用于形成汇流电极的银导体浆料(汇流导体浆料)包含1至10重量％的耐火材料，这种耐火材料不会形成玻璃或其前体，并且为精细研磨的无机颗粒。此类材料的实例包括氧化铝、氧化铜、氧化镉、氧化钆、氧化锆、氧化钴/氧化铁/氧化铬、铝和铜。这些氧化物或其前体具有0.05至44微米的粒径，而且这些颗粒的至少80重量％具有0.1至5微米的粒径。汇流导体桨料还包含5至20重量^、具有325至60(TC的软化点的玻璃料。优选的玻璃料有硼硅酸盐玻璃，但更优选的浆料具有以下组分(摩尔％):Pb0(53.1)、B203(2.9)、Si02(29.0)、Ti02(3.0)、Zr02(3.0)、ZnO(2.0)、Na20(3.0)、以及CdO(4.0)。对此类玻璃料和合适的添加剂进行加工，使得即便金属组分浸没在覆盖剂中一小时并在60(TC下熔融，具有细纹的焙烧的金属组分也不会与金属组分下面的黑色电极反应，并且不会溶解、损坏或失去其粘性。此外，上述无铅玻璃料也可用作玻璃料。汇流导体浆料还可以包含10至30重量％的感光介质，并且上述颗粒物质分散在感光介质中。此类感光介质的实例为聚甲基丙烯酸甲酯和多官能单体溶液。此类单体优选选自具有低挥发性的单体，以便尽量减少汇流导体浆料制备过程中以及进行紫外固化前的印刷/干燥过程中的挥发。感光介质还包含溶剂和紫外引发剂。优选的紫外可聚合介质包括基于甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(比率为95/5(以重量计))的聚合物。对上文所述的银导体浆料进行加工，以便获得具有50至200帕斯卡秒(Pa*s)的粘度的自由流动的浆料。用于此类介质的合适溶剂包括但不限于丁基卡必醇乙酸酯和P-萜品醇。此外，该介质还可以包含分散剂、稳定剂等。可以将包含85份玻璃料(组分的摩尔X:Pb0，68.2;Si02，12.0;B203，14.1;CdO，5.7;软化点为480°C)和14份乙基纤维素载体的覆盖剂浆料施加到此类银导体电极上。用该方法获得的涂覆的电极复合材料可用于制造ACPDP。〈应用>本发明的浆料可与上述感光材料混合以获得感光浆料。此类感光浆料可以用于多种应用，包括平板显示器应用。当本发明的电极浆料用作导电材料时，该浆料可以在多种基板上形成，例如介电层或玻璃基板(例如裸玻璃面板)。〈平板显示器应用>本发明包括由上文所述的电极浆料形成的黑色电极。本发明的黑色电极可优选用于平板显示器应用，尤其是交流电等离子显示屏(ACPDP)装置。黑色电极可以在装置基板与导体电极阵列之间形成。在一个实施方案中，本发明的电极用于ACPDP应用，如下文所述。应当理解，本发明的电极浆料和电极也可以用于其他平板显示器应用，而且对ACPDP装置的描述并不旨在限制本发明。用于ACPDP的本发明黑色电极的实例如下所述。该描述包括基板上的黑色电极的单层汇流电极、以及具有黑色电极和白色电极的双层汇流电极。此外，还简要描述了形成ACPDP装置的方法。ACPDP装置包括其间具有间隙的前、后介电基板、以及在用电离气体填充的放电空间中包含平行的第一电极复合材料组和第二电极复合材料组的电极阵列。第一电极复合材料组和第二电极复合材料组彼此面对并相互垂直，两者之间为放电空间。介电基板的表面上形成某种电极图案，并且电介质材料涂覆在介电基板的至少一面的电极阵列上。在该装置中，至少前介电基板上的电极复合材料装有连接到同一基板上的汇流导体上的导体电极阵列组，并且本发明的黑色电极在上述基板与上述导体电极阵列之间形成。图1示出了ACPDP装置的具体结构。图l示出了其中使用本发明的黑色电极的上述双层ACPDP装置。如图1所示，ACPDP装置具有以下组件在玻璃基板5上形成的下层透明电极1;在透明电极1上形成的黑色电极IO(黑色电极10使用本发明的电极浆料)；以9及在黑色电极10上形成的白色电极7(白色电极7为包含导电金属颗粒的感光汇流导体浆料，其中导电金属颗粒由选自金、银、钯、钼、和铜或它们的组合的金属制成(这在上文中有所描述))。在本发明中，由黑色电极和白色电极构成的汇流电极可以看作由黑色电极(使用包含导电颗粒的本发明的电极浆料)构成的单层汇流电极。此外，ACPDP装置具有面向前基板的背介电基板6、填充有电离气体的放电空间3、以及平行于透明电极1的第二电极(寻址电极)2。放电空间由单元屏障4形成，并具有相等的空间。此外，透明电极1和第二电极2彼此面对并相互垂直，两者之间为放电空间3。通过光化辐射以成像方式使黑色电极10和白色电极7曝光以形成图案，在碱性水溶液中显影，并在高温下焙烧以移除有机组分并烧结无机材料。用相同或非常相似的图像对黑色电极10和白色电极7进行图案化。最后获得在透明电极1的表面上呈现为黑色的烧结的高导电性电极复合材料。当把该电极复合材料放置在前玻璃基板上时，可以抑制外部光的反射。在本发明中，可以用单层电极(即只为黑色电极10)形成汇流电极。在这种情况下，除了不用在黑色电极上提供上述白色电极7之外，其他加工步骤均相同。本说明书中使用的词"黑色"是指与白色背景相比具有显著视觉对比度的深色。因此，该术语不一定限于缺乏色彩的"黑色"。"黑度"的等级可以通过用色度计测定L值的方法进行测量。L值表示明度，其中IOO表示纯白，O表示纯黑。尽管图1中示出透明电极l，但形成本发明的等离子显示装置时，下文所述的透明电极1不是必需的。(J)透明电极用Sn02或ITO通过化学气相沉积或电极沉积技术(例如离子溅射或离子电镀)形成透明电极。此类透明电极的构造及其形成方法在常规的ACPDP
技术领域：
中是已知的。如图1所示，本发明的ACPDP是以具有透明介电涂层(透明釉层)(T0G)8以及图案化和烧制的涂覆金属上的MgO涂层11的玻璃基板为基础的。然后详细描述在PDP装置前面板的玻璃基板上任意选择的透明电极上方形成具有黑色和白色电极的汇流电极的方法。如图2所示，根据本发明的第一实施方案的汇流电极的形成方法涉及一系列步骤((A)至(E))。(A)该步骤为如上文所述将用于形成本发明的黑色电极的黑色电极浆料层10施加到玻璃基板5上的透明电极1上，其中透明电极1用Sn02或ITO按照本领域技术人员已知的常规方法形成，然后在氮气或空气气氛下将该电极浆料层10干燥(图2A)。(B)将用于形成白色电极的感光厚膜导体浆料(汇流导体浆料)7施加到上述施加的电极浆料层10上，然后在氮气或空气气氛下将该汇流导体浆料层7干燥(图2B)。(C)通过在电极浆料层和汇流导体浆料层显影后可产生正确的电极图案的曝光条件，使上述施加的黑色电极浆料层10和汇流导体浆料层7穿过底片或光靶13以成像方式暴露于光化辐射(通常为紫外光源)，其中底片或光靶13具有与按照透明电极1进行排列的黑色和白色电极的图案相符的形状。(图2C)(D)该步骤为在碱性水溶液(例如0.4重量％的碳酸钠水溶液或其他碱性水溶液)中使黑色电极浆料层10和汇流导体浆料层7各自的曝光部分10a、7a显影。该步骤可移除层10、7各自的未曝光部分10b、7b。曝光部分10a、7a保留(图2D)。然后，将显影的产物干燥。(E)步骤(D)之后，在450至650°C(根据基板材料)下烧制所述部分，以便烧结无机粘合剂和导电组分(图2E)。下文参考图3和4对本发明的第二实施方案的形成方法进行了描述。为简便起见，图4中表示各个部分的数字与图3的数字相同。第三实施方案的方法涉及一系列步骤(a至h)。a.该步骤为用Sn02或IT0按照本领域技术人员已知的常规方法在玻璃基板5上形成透明电极1(图3A)，然后将用于形成黑色电极的黑色电极浆料层IO施加到该透明电极上，然后在氮气或空气气氛下将该电极浆料层10干燥(图3B)。b.通过在电极浆料层显影后可产生正确的电极图案的曝光条件使上述施加的黑色电极浆料层10穿过底片或光靶13以成像方式暴露于光化辐射(通常为紫外光源)，其中底片或光靶13具有与按照透明电极1进行排列的黑色电极的图案相符的形状(图3C)。c.该步骤为在碱性水溶液(例如0.4重量％的碳酸钠水溶液或其他碱性水溶液)中使上述黑色电极浆料层10的曝光部分10a显影，以便移除层10的未曝光的部分10b(图3D)。然后，将显影的产物干燥。d.步骤c之后，在450至650°C(根据基板材料)下烧制这些部分，以便烧结无机粘合剂和导电组分(图3E)。e.该步骤为将用于形成白色电极的汇流导体浆料层7施加到黑色电极浆料层10的烧制的图案化部分10a的黑色电极10a上，然后在氮气或空气气氛下进行干燥(图4F)。汇流导体浆料如上文所述。f.通过在汇流导体浆料层显影后可产生正确的电极图案的曝光条件使上述施加的汇流导体浆料层7穿过底片或光靶13以成像方式暴露于光化辐射(通常为紫外光源)，其中底片或光靶13具有与按照透明电极1和黑色电极10a进行排列的汇流电极的图案相符的形状(图4G)。g.该步骤为在碱性水溶液(例如0.4重量％的碳酸钠水溶液或其他碱性水溶液)中使汇流导体浆料层7的曝光部分7a显影，以便移除层7的未曝光的部分7b(图4H)。然后，将显影的产物干燥。h.步骤g之后，在450至65(TC(根据基板材料)下烧制这些部分，以便烧结无机粘合剂和导电组分(图41)。下面描述在PDP装置前面板的玻璃基板上的任意选择的透明电极上形成单层黑色汇流电极(第三实施方案)的方法。第三实施方案涉及下文所述的一系列步骤((i)至(iv))。(i)该步骤为将黑色电极浆料施加到基板上。该黑色电极浆料是本发明的黑色电极浆料，其包含上文所述的导电金属。(ii)该步骤为通过光化辐射以成像方式使黑色电极浆料曝光，从而形成电极图案。(iii)该步骤为用碱性水溶液使曝光的黑色电极浆料显影，以便移除未暴露于光化辐射的部分。(iv)该步骤为烧结显影的黑色电极浆料。本发明第三实施方案的形成方法涉及下文所述的一系列步骤(a'至d')，但这一系列步骤与上文所述的第二实施方案的一系列步骤(a至h)中的步骤(a至d)相同。a'.该步骤为将用于形成黑色电极的黑色电极浆料层10施加到玻璃基板5的透明电极1上，其中透明电极用Sn(^或ITO按照本领域技术人员已知的常规方法形成，然后在氮气或空气气氛下将该电极浆料层10干燥(图3A)。b'.通过在电极浆料层显影后可产生正确的电极图案的曝光条件使上述施加的黑色电极浆料层10穿过底片或光靶13以成像方式暴露于光化辐射(通常为紫外光源)，其中底片或光靶13具有与按照透明电极1进行排列的黑色电极的图案相符的形状。(图3B)。c'.该步骤为在碱性水溶液(例如0.4重量％的碳酸钠水溶液或其他碱性水溶液)中使上述黑色电极浆料层10的曝光部分10a显影，以便移除层10的未曝光的部分10b(图3C)。然后，将显影的产物干燥。d'.步骤c'之后，在450至65(TC(根据基板材料)下烧制这些部分，以便烧结无机粘合剂和导电组分(图3D)。用上文所述的方法形成的前玻璃基板组合件可以用于ACPDP。例如，参见图l，在前玻璃基板5上形成与黑色电极10和汇流电极7有关的透明电极1之后，用介电层8覆盖前玻璃基板组合件，然后涂覆MgO层ll。然后，将前玻璃基板5与后玻璃基板6结合。在后玻璃6上形成单元屏障4，同时形成几个用荧光物质丝网印刷的显示单元。在前基板组合件上形成的电极垂直于在后玻璃基板上形成的寻址电极2。用玻璃密封剂将在前玻璃基板5与后玻璃基板6之间形成的放电空间密封，同时将放电气体混合物密封到该空间内。用该方法来组装ACPDP装置。实施例下文中更详细地描述了本发明的实施方案。下文所述的实施方案为实施例，其并非旨在限制本发明。〈电极浆液的制备〉(i)单层汇流电极的黑色电极浆料(A)有机介质的制备将作为溶剂的Texanol(2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇单异丁酸酯)与分子量为30,000的丙烯酸类聚合物粘合剂混合并搅拌，然后加热至IO(TC。进行加热和搅拌以使粘合剂聚合物溶解。将所得的溶液冷却至75t:，并添加光可聚合引发剂(例如ChibaSpecialtyChemicals制造的Irgacure907和651)和稳定剂(例如TAOBN:1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂二环[3.2.2]-2-壬烯-N，N-二氧化物)。在75。C下搅拌该混合物，直到所有固体材料均溶解。使该溶液通过40ym的筛网过滤器，然后冷却。(B)浆料的制备通过在黄色光照下将24.19重量％的上述有机介质与由TMPEOTA(三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)、TMPPOTA(丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和BSAFCorporation的LanomerLR8967(多乙基丙烯酸酯低聚物)组成的光可聚合单体以及其他有机组分(例如0.12重量％的丁基化羟基甲苯、0.11重量％的丙二酸和0.12重量％的Byk-ChemieCorporation的BYK085)在混合容器中混合来制备浆料。然后，在该有机组分混12合物中加入无机材料(例如氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-O))、以及作为导电颗粒的银球形颗粒和玻璃料。氧化钴(Co304)与铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)的比率示于以下表l中。混合全部浆料，直到无机颗粒被有机材料润湿。用三辊研磨机研磨该混合物。使所得的浆料通过20m的筛网过滤器。这时，用溶剂Texanol调节浆料的粘度，从而获得最适合印刷应用的粘度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(ii)具有黑色和白色双层电极的汇流电极的黑色电极浆料(A)有机介质的制备将作为溶剂的Texanol(2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇单异丁酸酯)与分子量为30,000的丙烯酸类聚合物粘合剂混合并搅拌，然后加热至IO(TC。进行加热和搅拌以使粘合剂聚合物溶解。将所得的溶液冷却至75t:，并添加光可聚合引发剂(例如ChibaSpecialtyChemicals制造的Irgacure907和651)和稳定剂(例如TA0BN:1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂二环[3.2.2]-2-壬烯-N，N-二氧化物)。在75。C下搅拌该混合物，直到所有固体材料均溶解。使该溶液通过40ym的筛网过滤器，然后冷却。(B)黑色电极浆料的制备通过在黄色光照下将36.19重量％的上述有机介质与由TMPE0TA(三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)和BSAFCorporation的LanomerLR8967(多乙基丙烯酸酯低聚物)组成的光可聚合单体以及其他有机组分(例如0.12重量％的丁基化羟基甲苯、0.46重量％的丙二酸和0.12重量％的Byk-ChemieCorporation的BYK085)在混合容器中混合来制备浆料。然后，在该有机组分混合物中加入无机材料(例如氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-O))和玻璃料。氧化钴(Co304)与铜_铬_钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)的比率示于以上表l中。混合全部浆料，直到无机颗粒被有机材料润湿。用三辊研磨机研磨该混合物。使所得的浆料通过20m的筛网过滤器。这时，用溶剂Texanol调节浆料的粘度，从而获得最适合印刷应用的粘度。[ono](C)银浆料(汇流导体浆料)的制备方法通过在黄色光照下将24.19重量％的上述有机介质与由TMPP0TA(丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和BSAFCorporation的LanomerLR8967(多乙基丙烯酸酯低聚物)组成的光可聚合单体以及其他有机组分(例如0.12重量％的丁基化羟基甲苯、0.11重量％的丙二酸和0.12重量％的Byk-ChemieCorporation的BYK085)在混合容器中混合来制备浆料。然后，在该有机组分混合物中加入无机材料(例如作为导体颗粒的银球形颗粒)和玻璃料。混合全部浆料，直到无机颗粒被有机材料润湿。用三辊研磨机研磨该混合物。使所得的浆料通过20ym的筛网过滤器。这时，用溶剂Texanol调节浆料的粘度，从而获得最适合印刷应用的粘度。(iii)电极的制备条件(A)制造条件制备浆料或制造组件时，要注意防止灰尘污染，因为此类污染会产生缺陷。(A-l)黑色电极的形成用200至400目丝网进行丝网印刷，将组合物和浆料(取决于干燥后的所需厚度)粘附到玻璃基板上。用350目聚酯丝网进行丝网印刷，将实施例的黑色浆料粘附到玻璃基板上。在其上形成有透明电极(薄膜ITO)的玻璃基板上制备要作为双层结构件进行测试的部件。在其上未形成ITO涂层薄膜的玻璃基板上制备要作为单层(仅黑色)进行测试的部件。然后，在热空气循环炉中于10(TC下将这些部分干燥20分钟，从而形成具有2至6iim干膜厚度的黑色电极。然后，焙烧要作为单层(只有黑色)结构件进行测试的部件。然后用下文所述的方法处理要作为双层结构件进行测试的部件。(A-2)汇流导体电极(白色电极)的形成随后，通过用由不锈钢制成的325目丝网进行丝网印刷来涂覆上述银桨料。再次在IO(TC下将该部件干燥20分钟。干膜的厚度为6至10iim。干燥的双层结构件的厚度为10至16iim。(A-3)紫外图案曝光将具有两层的部件穿过底片暴露于准直的紫外光源(照度5至20mW/cm2;曝光能量400mj/cm2;非接触曝光，掩模与涂层之间的间隙150iim)。(A-4)显影将曝光的部件放置在传送带上并将其引入喷射显影器中，该喷射显影器包含作为显影剂溶液的0.4重量％碳酸钠水溶液。将显影剂溶液的温度保持在3(TC，并以10至20磅/平方英寸的压力进行喷射。使该部件进行20秒的显影(是冲洗TTC所需时间的3至4倍)。在加压气流中吹除多余的水分以干燥显影的部件。(A-5)焙烧将干燥的部件放入带式炉中在空气气氛下焙烧，所采用的升温曲线总长度为1.0小时，峰值温度达到580°C。(A-6)涂覆T0G然后，通过用由不锈钢制成的250目丝网进行丝网印刷来涂覆TOG浆料。再次在IO(TC下将该部件干燥20分钟。将所得的部件放入带式炉中在空气气氛下焙烧，所采用的升温曲线总长度为2.0小时，峰值温度达到5S(TC。〈评估>银/黑双层的L倌进行焙烧之后，用机器测量从玻璃基板背面观察到的黑度。对于黑度而言，用Ni卯onDenshokuKogyo的光学传感器SZ和颜色测量系统S80测量颜色(L"，其中用标准白板进行校准，0为纯黑，100为纯白。要注意的是，l/表示明度，其中100表示纯白，0表示纯黑。单层(只有黑色)的L倌如上文(A-l)所述，用黑色电极来涂覆ITO无膜绝缘玻璃基板，然后进行干燥。省略步骤(A-2)、(A-3)和(A-4)，在与步骤(A-5)相同的条件下焙烧如此获得的干燥的黑色电极，从而形成单一的固体烧结的黑色电极层。焙烧之后，根据需要对所得的基板进行步骤(A-6)的处理，用Ni卯onDenshoku的色度计或MinoltaCR-300色度计在测量上述银/黑双层的L值所采用的条件下来测量从玻璃基板背面观察到的黑度。此时，O表示纯黑，100表示纯白。黑色电极电阻(Q)在该评估中，测量黑色电极的电阻。用该方法确定焙烧的黑色层的导电性能。使用上文所述的测试部件(单层的L值)，用具有大约4cm探针距离的电阻计来测量黑色电极烧结膜的电阻。使用该装置，测得最大电阻为1GA。〈结果>双层涂覆TOG之前的棵面实施例Cr-Cu-Co-0比率/0/。CO;04比率/'/。颜色L值薄层电阻1010020.28.382208019.488.223505018.258.474802017.218.455100018.368.16涂覆TOG之后的棵面实施例Cr-Cu-Co-0比率〃/nco^比率/y。颜色L值薄层电阻1010015.957.5012208015.527,343505014.617.644802013.387.6565100014.567.4344单层15<image>imageseeoriginaldocumentpage16</image>根据上述结果，本发明的电极浆料在单层汇流电极和双层汇流电极之间显示出相同的趋势。与单一的Cr-Cu-Co氧化物和单一的Co304相比，通过包含作为黑色颜料的Co304和Cr-Cu-Co氧化物，本发明的电极浆料可提供更高的黑度和更低的电阻值。权利要求等离子显示屏用电极浆料，所述等离子显示屏用电极浆料包含黑色颜料、玻璃料、有机粘合剂和溶剂，其中所述黑色颜料包含氧化钴(Co3O4)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-O)。2.根据权利要求l的等离子显示屏用电极浆料，其中所述铜-铬-钴复合氧化物的含量按所述氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为45至90重量％。3.根据权利要求l的等离子显示屏用电极浆料，其中所述铜-铬-钴复合氧化物的含量按所述氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为50至85重量％。4.根据权利要求l的等离子显示屏用电极浆料，所述等离子显示屏用电极浆料还包含导电颗粒。5.等离子显示屏用汇流电极，所述等离子显示屏用汇流电极在所述等离子显示屏的前面板上形成，其中所述汇流电极具有包括黑色电极和白色电极的黑/白双层结构，并且所述黑色电极包含氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)作为黑色颜料。6.根据权利要求5的等离子显示屏用汇流电极，其中所述铜-铬-钴复合氧化物的含量按所述氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为45至90重量％。7.根据权利要求5的等离子显示屏用汇流电极，其中所述铜-铬-钴复合氧化物的含量按所述氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为50至85重量％。8.等离子显示屏用汇流电极，所述等离子显示屏用汇流电极在所述等离子显示屏的前面板上形成，其中所述汇流电极包括黑色单层汇流电极，并且所述黑色单层汇流电极包含氧化钴(Co304)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-0)作为黑色颜料。9.根据权利要求8的等离子显示屏用汇流电极，其中所述铜-铬-钴复合氧化物的含量按所述氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为45至90重量％。10.根据权利要求8的等离子显示屏用汇流电极，其中所述铜-铬-钴复合氧化物的含量按所述氧化钴和铜_铬_钴复合氧化物的总量计为50至85重量％。全文摘要本发明描述了等离子显示屏用电极浆料，所述电极浆料含有黑色颜料、玻璃料、有机粘合剂和溶剂，其中所述黑色颜料包含氧化钴(Co3O4)和铜-铬-钴复合氧化物(Cr-Cu-Co-O)。文档编号H01J9/02GK101765899SQ200880100450公开日2010年6月30日申请日期2008年8月6日优先权日2007年8月8日发明者伊藤和重,李智渊,松野久,赵镛佑申请人:E.I.内穆尔杜邦公司