专利名称：一种表征金属有机双层薄膜传质微观机制的方法
技术领域：
本发明属薄膜传质表征技术领域，具体涉及一种表征金属有机双层薄膜传质微观机制的 方法。
背景技术：
金属-有机络合物材料如MTCNQ，由于其电双稳特性([l]Potember R S, Poehler T 0, Appl. Phys Lett, 1979,34:405)而在微电子器件和分子电子器件方面具有广泛的应用前景。这里的M 为金属，如Cu， Ag等，TCNQ为7,7,8,8四氰基对醌二甲烷(7，7,8，8-tetracyanoquinonedimethane)。 通常，这些络合物是以薄膜形式存在。由于这些膜的层厚很小，亚层之间极易发生互扩散。 另一方面，由于成膜物质不同，各层中电子状态不同，由此可以导致场致迁移引起的加速扩 散([2]Y. Hirose, A. Kahn, V. Aristov， P. Soukiassian. Appl. Phys. Lett" 1996, 68(2):217匿219)。澄 清金属有机薄膜体系中传质的微观机制，对于其膜结构的稳定性、制备特定性能的薄膜及其 应用，具有重要的科学意义。现在研究扩散或传质微观机制的方法主要有2类 一是通过测试扩散激活能分析扩散的微观机制([3]罗宇峰，李劲纳米铜薄膜氧化反应动力学规律研究，化学学报，已接收)，但是该方法MS响因素众多、过程复杂，很多时候不能精确#& 微观机制；二是用元素示踪法表征元素扩散微观机理([4]L. Tian, R. Dieckmann. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 281(1-3): 55-60)， 一般情况下，元素标志法是使用同位素(放射 性或非放射性)来进行的([5] M.M. Abou-Mesalam, I.M. Ei-Naggar. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003,215:205-211 )，其目的就是在标志元素不影响整个材料的物理 化学性质的情况下，研究其中涉及的物理化学过程。该方法能最直接、最准确的得到元素扩 散的微观机制，但是很多元素的同位素价格昂贵、不易获得，并且如果是放射性同位素还要 考虑诸多其他不利因素，故用同位素标志元素扩散微观机制受到了许多限制。如果2种不同的金属元素与有机物形成金属有机络合的过程相似，并且在其络合物结构 和性质上是基本等价的，理论上可以用其中一种金属作为标志元素来表征另外一种金属元素 在金属有机物络合过程中传质的微观机制，比如Cu， Ag与TCNQ形成金属有机络合物的过 程相似——都可以通过氧化反应生成相应的金属有机络合物([6]R.S. Potember, T. O. Poehler， R. C. Benson. Appl. Phys. Lett., 1982，41(6):548墨550 [7]R.S. Potember, T. O. Poehler， D. O. Cowan. Appl. Phys. Lett, 1979，34(6):405-407)。故可以用Cu作为标志元素来表征Ag-TCNQ 形成络合物过程中，Ag在AgTCNQ中传质的微观机制。发明内容本发明的目的在于提供一种过程简单、经济实用，能准确表征金属有机络合物中的传质 微观机制的方法。本发明提出的表征金属有机双层膜传质微观机制的方法采用异质元素异质法，具体歩骤如下步骤一确定待测金属与有机物完全络合的薄膜最佳厚度比在基板上蒸镀不同厚度的待测金属层，再在这些待测金属层上分别蒸镀相同厚度的有机 物薄膜，置于一定条件下使其充分传质，测量传质过程完成后的透射光谱，并与金属有机络 合物的标准透射谱对比，最接近标准谱的金属有机物薄膜厚度比为最佳厚度比；步骤二确定异质金属选择与待测金属性质相近的金属元素，按不同顺序在基板上蒸镀含金属元素层和待测金 属层的双层金属薄膜，对该双层金属薄膜进行SIMS (二次离子质谱)分析，确定金属层间的 互扩散现象，为了准确得到传质规律，要求待测金属与金属元素层间没有明显的互扩散现象， 据此确定异质金属；步骤三制备含异质金属薄膜、待测金属薄膜及有机物薄膜的三层薄膜体系，并使其发 生电化学反应生成金属有机络合物薄膜，其中待测金属膜与有机物膜的厚度比小于最佳厚度 比，异质金属薄膜、待测金属薄膜的总厚度与有机物膜的厚度比大于最佳厚度比；步骤四采用SIMS分析步骤三所得金属有M合物薄膜中的元素分布，从而分析金属有机双层膜传质的微观机制。上述方法中，所研究的金属有机多层薄膜体系总厚度不超过100 nm。上述方法中，所使用的基板为玻璃、石英、云母等电绝缘材料。本发明方法可适用各种金属有机双层薄膜传质微观机制的研究表征。根据本发明方法，能以Cu为异质金属元素表征Ag在Ag-TCNQ络合过程中传质的微观机制。
图1为不同比例Ag/TCNQ薄膜传质完成后的透射光谱图。图2为厚度比为0.4:1的Ag/TCNQ薄膜传质完成后由SIMS分析所得的元素分布。 图3 (a)为Al/Cu/Ag三层金属薄膜的SIMS结果，(b)为Al/Ag/Cu三层金属薄膜的SIMS 结果。图4为Cu/Ag/TCNQ三层薄膜结构示意图。图5为Cu/Ag/TCNQ薄膜传质完成后，SIMS分析所得Ag、 Cu元素浓度分布。
具体实施方式
首先采用物理气相沉积方法在真空度不低于2 x 10-Spa的真空条件下在基板沉积双层金 属M卜M2并利用SIMS分析确定金属层M,、 M2间没有明显的互扩散现象；在相同的条件 下，蒸镀不同厚度比的金属/有机物薄膜，在一定条件下发生电化学反应生成金属有机络合物 薄膜，通过测试其透射光谱确定完全反应的最佳厚度比；在相同的真空条件下，在基板上依 次蒸镀金属M,(异质金属)薄膜、金属M2 (待测金属)薄膜、有机薄膜，得到M,， M2，有 机物的三层薄膜体系，其中金属层总厚度与有机物的厚度比略大于前面所述的最佳厚度比。 基底通常是玻璃，也可以是其他电绝缘材料，比如石英、云母等。将上述过程中所得到的金 属M。金属M2,有机物混合薄膜放置于一定湿度、温度环境下，发生电化学反应生成金属 有机络合物薄膜。烘干后，对所得金属有机络合物薄膜用SIMS分析其元素分布。由SIMS分析元素分布结果可以判断金属有机双层膜传质的微观机制。以Cu为异质元素表征Ag-TCNQ中Ag的传质微观机制。采用真空蒸发的方法，制备不同厚度比的Ag/TCNQ样品，基板底层为Ag，上层为TCNQ 薄膜。将样品置于湿度为100%的氛围中使其充分传质，温度为25"5。烘干后，透射光谱测 量结果如图1浙^^图1表明，当Ag/TCNQ薄膜的厚度比为0.471* Ag与TCNQ完全络 合后其透射光谱与标准Ag-TCNQ络合物的透射光谱重合，并对样品进行SIMS分析，其结果 如图2所示，其中C代表TCNQ的分布。由图可以看出，Ag和C的趋势完全相同，说明两 者反应完全，已经形成Ag-TCNQ金属有机络合物。为了确定金属层间的互扩散现象，分别在玻璃基底上蒸镀Al/Ag/Cu和Al/Cu/Ag薄膜， 并进行SIMS分析，其结果如图3所示。由于各元素计数强度采用对数坐标，故可看出， Al/Ag/Cu和Al/Cu/Ag薄膜中，层与层之间界面清晰，没有明显的层间扩散。在玻璃基底上按图4蒸镀总厚度为80 100nrn的Cu/Ag/TCNQ三层薄膜，其中Ag与Cu 的厚度相同，Ag与Cu的总厚度与TCNQ的厚度比为0.5:1。将样品置于湿度为100%的氛围 中使其充分传质，温度为25'C。烘干后，其SIMS分析结果如图5所示。随溅射时间增加， Ag含量逐渐降低，趋势与TCNQ完全一致；而Cu却相反，其含量逐渐增多。值得注意的是， 在近表面处就己经出现Cu，且含量随时间(深度)增加而增加，直到剩余的金属Qi薄膜时 达到最大。与Al/Ag/Cu和Al/Cu/Ag薄膜中清晰的界面相比，图5说明铜离子可以穿过已形 成的Ag-TCNQ络合物从而与外层的TCNQ形成Cu-TCNQ;而且在穿过Ag-TCNQ时，铜离 子和银离子之间发生了部分交换，形成了 Ag-TCNQ和Cu-TCNQ的混合体。由于Cu、 Ag在它们与TCNQ形成的络合物中性质相近，所以Cu的行为可以被认为能 够代表Ag-TCNQ中Ag的传质行为。因此，Ag-TCNQ双层膜形成络合物的过程中，银离子 与络合物中的银离子进行换位，即这是一种有换位的传质。
权利要求
1. 一种表征金属有机双层薄膜传质微观机制的方法，其特征是利用异质金属元素作标示，研究金属有机多层薄膜体系中传质的微观机制，具体步骤为步骤一确定待测金属与有机物完全络合的薄膜最佳厚度比在基板上蒸镀不同厚度的待测金属层，再在这些待测金属层上分别蒸镀相同厚度的有机物薄膜，置于一定条件下使其充分传质，测量传质过程完成后的透射光谱，并与金属有机络合物的标准透射谱对比，最接近标准谱的金属有机物薄膜厚度比为最佳厚度比；步骤二确定异质金属选择与待测金属性质相近的金属元素，按不同顺序在基板上蒸镀含金属元素层和待测金属层的双层金属薄膜，对该双层金属薄膜进行SIMS二次离子质谱分析，确定金属层间的互扩散现象，为了准确得到传质规律，要求待测金属与金属元素层间没有明显的互扩散现象，据此确定异质金属；步骤三制备含异质金属薄膜、待测金属薄膜及有机物薄膜的三层薄膜体系，并使其发生电化学反应生成金属有机络合物薄膜，其中待测金属膜与有机物膜的厚度比小于最佳厚度比，异质金属薄膜、待测金属薄膜的总厚度与有机物膜的厚度比大于最佳厚度比；步骤四采用SIMS二次离子质谱分析步骤三所得金属有机络合物薄膜中的元素分布，从而分析金属有机双层膜传质的微观机制。
2. 根据权利1所述的表征方法，其特征在于以Cu为异质金属元素表征Ag在Ag-TCNQ 络合过程中传质的微观机制，其三层薄膜体系的总厚度不超过100nm。
3. 根据权利1所述的表征方法，所使用的基板为玻璃、石英、云母。
全文摘要
本发明属薄膜传质表征技术领域，具体涉及一种表征金属有机双层薄膜传质微观机制的方法。其特点是利用异质元素作标示，通过SIMS分析金属有机多层薄膜体系在传质完成后的元素分布得到其传质的微观机制。该方法能有效地研究金属有机物络合过程中传质的微观机制，具有重要的科学价值。
文档编号H01J49/00GK101261239SQ20081003586
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月10日 优先权日2008年4月10日
发明者平 刘, 廖家兴, 劲 李, 蒋益明 申请人:复旦大学