带透明电极的玻璃基板及其制造方法

专利名称：：带透明电极的玻璃基板及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及带透明电极的玻璃基板及其制造方法。
背景技术：
：以往，计算机、信息化家电、各种显示装置等使用将由金属氧化物等形成的透明导电膜图案化而获得的带透明电极的玻璃基板。作为制造该带透明电极的玻璃基板的方法，以往主要采用光刻，浸蚀法或剥离(lift-0ff)法，但是，近年提出了生产性、环境适应性等更好的激光图案化的方法(参照专利文献13)。该激光图案化的方法是用激光对形成于基板上的抗蚀层及金属薄膜层等进行加工及剥离的方法。该激光图案化的方法也有数种，其中，从环境方面及可减少工序的成本方面等考虑，特好的是介以具有所希望的开口部的掩模对形成于基板上的由金属等构成的薄膜直接照射激光，除去该薄膜的一部分，在基板上形成所希望的图案的方法。该方法也被称为直接图案形成法。但是，该直接图案形成法以完全除去透明导电膜的一部分为目的而照射高能量密度的激光时，即使可完全除去透明导电膜的一部分，但也会出现对玻璃基板的负荷提高、在其表面生成瑕疵的情况。此外，如果能量密度提高，则生产节拍很难提高，存在生产效率下降的倾向。如果对应于此而照射低能量密度的激光，则存在透明导电膜的照射了激光的部分无法完全除去而残存于玻璃基板上的所谓的膜残留的问题。此时，由于形成于玻璃基板上的透明电极中电流没有合乎标准地流过，因此所形成的带透明电极的玻璃基板未发挥出所希望的特性。例如，将通过直接图案形成法在玻璃基板上由透明导电膜形成了透明电极的基板作为等离子显示屏(以下也称为PDP)的前基板使用时，如果所照射的激光的能量密度过低，薄膜的照射了激光的部分未被完全除去，玻璃基板上有膜残留，则等离子体未在合适的地方放电，因此作为PDP前基板很难发挥所希望的性能。用图对这点进行说明。PDP具有如图2所示的由透明的前基板1及背基板2形成的结构。前基板1上具备由透明导电膜形成的显示电极5a及5b、汇流电极6及黑色条纹4，该显示电极5a及5b用于在形成图像的像素产生等离子体放电，背基板2具备地址电极2。此外，为了确保显示电极5a及5b和地址电极7间的绝缘，使等离子体稳定产生，且为了防止电极被等离子体腐蚀，前基板1还具备电介质层8及MgO抗蚀层9。具有该结构的PDP中，利用在对向的透明前基板1及背基板2之间形成的隔壁3划分出单元(cdl，空间)，在单元内封入可见光发光少、紫外线发光效率高的He+He、Ne+Xe等彭宁(Penning)混合气体。然后，使显示电极5a及5b间发生等离子体放电，使单元内壁的荧光体层IO发光，在显示画面上形成图像(参照专利文献4、非专利文献1及非专利文献2)。因此，对形成于透明的前基板1上的透明导电膜照射激光而获得的显示电极5a及5b，如果在它们之间的前基板1上(照射激光除去了透明导电膜而露出的前基板的表面部分)有膜残留，则显示电极5a及显示电极5b间通电，很难发生等离子体放电，因此作为PDP前基板很难发挥所希望的性能。照射能量密度高的激光，除去透明导电膜直至产生等离子体放电所需的足够的程度的情况下，可能会在玻璃基板表面产生瑕疵。此外，进行激光图案化时，为了除去膜，必须使激光或玻璃基板扫描来实施。这种情况下，由于存在激光的若干的摇摆或玻璃基板的错位，因此会发生玻璃基板的被照射位置若干偏移，产生膜残留。所以，为了防止膜残留，激光的照射位置必须部分重叠(参照专利文献6、7)。采用该方法进行激光图案化时，在激光重合的部分产生阶差，在该部分与其以外的部分之间出现放电特性的不同。作为对策，提出了在对放电特性影响小的地方配置激光的重合部分的设计等(参照专利文献2、6、7)。但是，该方法中设计受到限制，因此无法实施在由激光输出算出的有效条件下的激光图案化。如上所述，利用直接图案形成法制造带透明电极的玻璃基板时，不论所用的激光能量密度是高还是低都会产生问题，很难获得所希望的性能。这里，作为其对策，考虑釆用照射低能量密度的激光，用刻蚀液对膜残留部分进行刻蚀的方法。例如，提出了在太阳能电池制造等过程中，对薄膜照射激光后用薄膜用刻蚀液进行刻蚀处理，藉此消除膜残留的方法(参照专利文献5)。专利文献1:日本专利特开2001-60432号公报专利文献2:日本专利特开2005-108668号公报专利文献3:日本专利特开2005-135802号公报专利文献4:日本专利特开平7-65727号公报专利文献5:日本专利特开2000-114555号公报专利文献6:日本专利特开2000-348611号公报专利文献7:日本专利特开2000-348610号公报非专利文献l:内田龙男、内池平树著，"平板显示器大辞典"，工业调査会，2001年12月25日，p.583-585非专利文献2:奥村健史著，"平板显示器2004实务编"，日经BP社，p.176-183发明的揭示但是，专利文献5记载的方法中，由于对薄膜本身进行刻蚀，因此该薄膜的电阻值上升，同时表面的粗糙度变大。这种情况下，例如将进行了该处理的基板用于PDP前基板时，存在放电变得不稳定的问题。此外，如专利文献5记载，通过直接图案形成法制造带透明电极的玻璃基板时，由于对该玻璃基板照射低能量密度的激光，因此虽然透明导电膜的照射了激光的部分残存于玻璃基板上，但能够在其表面不产生瑕疵的前提下使生产效率提高。但是，如果用上述方法刻蚀该玻璃基板上的膜残留部分，则存在形成的透明电极的电阻值上升、表面粗糙度变大的问题。本发明的目的是解决上述问题，在通过直接图案形成法制造带透明电极的玻璃基板时，提供在如以往方法所述照射激光的部分无膜残留，在该玻璃基板的表面无瑕疵产生，且形成的透明电极的电阻值不会上升，表面粗糙度也不会变大的带透明电极的玻璃基板的制造方法，以及由该制造方法制得的带透明电极的玻璃基板。本发明者为解决上述问题进行认真探讨后发现，具备用如下的刻蚀液对照射激光而形成的带薄膜图案的玻璃基板进行刻蚀处理的工序的带透明电极的玻璃基板的制造方法可成为解决上述问题的方法，藉此完成了本发明。该刻蚀液是溶解所述玻璃基板的刻蚀液(以下称为玻璃用刻蚀液)，具备溶解所述玻璃基板的速度比溶解所述透明导电膜的速度快的性质。艮卩，本发明如以下的(1)(9)所述。(1)带透明电极的玻璃基板的制造方法，具备在形成有透明导电膜的玻璃基板上用激光形成图案，获得带薄膜图案的玻璃基板的图案形成工序；采用刻蚀液对所述带薄膜图案的玻璃基板进行刻蚀处理的刻蚀工序，该刻蚀液是溶解所述玻璃基板的刻蚀液，具备溶解所述玻璃基板的溶解速度比溶解所述透明导电膜的溶解速度快的性质。(2)上述(1)记载的带透明电极的玻璃基板的制造方法，所述刻蚀液是以0.05nm/min以上的速度溶解玻璃基板，且以0.002nm/min以下的速度溶解ITO的刻蚀液。(3)上述(1)或(2)记载的带透明电极的玻璃基板的制造方法，所述刻蚀液含有选自NaOH、Na2C03及氟化铵的至少1种。(4)上述(1)(3)中任一项记载的带透明电极的玻璃基板的制造方法，所述激光图案化中采用的激光的能量密度为22mJ/mm2以下。(5)上述(1)(4)中任一项记载的带透明电极的玻璃基板的制造方法，在进行所述激光图案化时，所述玻璃基板上的被重叠照射激光的接缝部分的阶差为2nm以下。(6)上述(1)(5)中任一项记载的带透明电极的玻璃基板的制造方法，被除去了所述透明导电膜的部分在波长400nm700nm的范围内具有95。/。以上的透射率。这里，透射率是指用显微分光光度计测得的将玻璃的透射率定为100%时的透射率。(7)上述(1)(6)中任一项记载的带透明电极的玻璃基板的制造方法，所述透明导电膜以选自ITO、ATO及氧化锡的至少1种为主成分。(8)带透明电极的玻璃基板，由上述(1)(7)中任一项记载的带透明电极的玻璃基板的制造方法制得。(9)等离子显示器的前基板，采用上述(8)记载的带透明电极的玻璃基板而形成。本发明可提供在通过直接图案形成法制造带透明电极的玻璃基板时，在如以往方法所述照射激光的部分无膜残留，在该玻璃基板的表面无瑕疵产生，且不会有以往方法那样的所形成的透明电极的电阻值上升、表面粗糙度变大的问题的带透明电极的玻璃基板的制造方法，以及由该制造方法制得的带透明电极的玻璃基板。此外，由于可降低激光的能量密度，能够以相同输出的激光增加照射面积，因此可实现生产节拍的提高和成本的降低。附图的简单说明图l(A)是表示实施例及比较例的带透明电极的玻璃基板的附有薄膜图案12—侧的膜表面的示意图，图1(B)是其侧面图。图2是表示以往的PDP的简单构成的示意图。符号说明1为前基板，2为背基板，3为隔壁，4为黑色条纹，5a、5b为显示电极，6为汇流电极，7为地址电极，8为电介质层，9为MgO抗蚀层，IO为荧光体层，ll为玻璃基板，12、12a、12b为薄膜图案，13为激光图案化部，14a、14b为电阻值测定点，20为带薄膜图案的玻璃基板。实施发明的最佳方式以下，对本发明进行详细说明。以下，对具备图案形成工序和刻蚀工序的带透明电极的玻璃基板的制造方法进行说明。首先，对图案形成工序进行说明。本发明的制造方法所具备的图案形成工序是在玻璃基板上形成透明导电膜后用激光形成图案，获得带薄膜图案的玻璃基板的工序。这里，对玻璃基板无特别限定，例如可采用作为电极用基板一直以来使用的各种玻璃基板(钠钙玻璃、无碱玻璃等)。作为优选的具体例子之一，可例举PDP用高应变点玻璃。此外，对其大小和厚度无特别限定。例如，优选使用纵横向的长度都为4003000mm左右的玻璃。另夕卜，其厚度较好为0.73.0mm，更好为1.53.0mm。此外，对在该玻璃基板上形成的透明导电膜的材质无特别限定，只要是大致透明、具备导电性的材质即可。透明导电膜的材质可例举例如选自氧化铟、氧化锡、氧化锌、ITO(掺杂了氧化锡的氧化铟)、ATO(掺杂了氧化锑的氧化锡)、AZO(掺杂了氧化铝的氧化锌)、GZO(掺杂了稼的氧化锌)、氧化钛及氮化钛等的至少1种。作为透明导电膜的材质，较好是以选自ITO、ATO、氧化锡及氧化锌的至少1种为主成分。这里，主成分是表示具有50质量％以上的含有率。较好的是所述透明导电膜含有80质量％以上的选自ITO、ATO及氧化锡的至少1种，更好的是含有95质量％以上，进一步更好是含有99质量％以上。透明导电膜的材质较好是含有8099质量％的氧化铟、氧化锡或氧化锌，其余成分为掺杂剂材料；更好为含有8099质量％的氧化铟，其余成分为掺杂剂材料；进一步更好为含有8099质量％的氧化铟，其余成分为氧化锡。其理由是电阻率低且可见光的透射率高，具备作为透明电极的优良特性。另外，对该透明导电膜的厚度无特别限定。但如果过于薄，则将该透明导电膜图案化而形成的透明电极的电阻提高，例如作为PDP前基板使用时，存在等离子体放电变得不稳定的倾向。因此，优选不会发生该现象的厚度。相反地，如果过于厚，则材料费用提高，成本上升，同时存在透射率下降、辉度下降的倾向。因此，所述透明导电膜的厚度较好为约50250nm。该透明导电膜也可以是由多层膜构成的层叠膜。该透明导电膜可由1种材料构成，也可由不同的材料构成。该透明导电膜最好每种材料都在规定的薄膜电阻和电阻率值以下。例如，将该带透明导电膜的玻璃基板作为PDP前基板使用时，如果电阻率过高，则存在等离子体放电变得不稳定的倾向。例如，透明导电膜的材质为ITO时，较好的是薄膜电阻为30Q以下，电阻率为4X10—4Qcm以下，更好的是薄膜电阻为16Q以下，电阻率为2.1X1(T4Qcm以下。此外，为ATO时，较好的是薄膜电阻为250Q以下，电阻率为3.3X1(T40'cm以下，更好的是薄膜电阻为200Q以下，电阻率为2.6X10"Qcm以下。对在所述玻璃基板上形成该透明导电膜的方法也无特别限定，例如可采用以往公知的方法。作为以往公知的方法，可例举物理蒸镀法(PVD)(真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等)、化学蒸镀法(CVD)(热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等)、离子束蒸镀法、烧结法(喷涂法)、液相成膜法。对该方法中的成膜条件也无特别限定。例如，釆用溅射法时，作为靶采用掺杂了氧化锡的氧化铟，作为成膜时的气氛气体采用氩一氧混合气体，成膜时的玻璃基板温度为10050CTC，其它成膜时的条件在通常的范围内，可在所述玻璃基板上形成掺杂了氧化锡的氧化铟的薄膜。本发明的制造方法如前所述，在所述玻璃基板上形成所述透明导电膜，但也可在所述玻璃基板和所述透明导电膜之间形成其它的膜。例如，作为所述玻璃基板使用含碱金属成分的玻璃基板时，由于玻璃基板所含的碱金属成分向所述透明导电膜扩散，有时会影响到它的电阻值，为了防止这种扩散，可在所述玻璃基板和所述透明导电膜之间形成作为碱金属阻挡层的二氧化硅膜等。对于形成该碱金属阻挡层这样的其它的薄膜的方法无特别限定，例如可采用以往公知的方法。作为以往公知的方法，可例举与形成所述透明导电膜的方法相同的方法。对该其它的薄膜的厚度无特别限定。为所述碱金属阻挡层时，从碱金属阻挡性及成本方面考虑，其厚度较好为10500nm。本发明的制造方法所具备的图案形成工序中，如上所述在玻璃基板上形成透明导电膜后用激光形成图案，获得带薄膜图案的玻璃基板。这里，激光图案化只要是对形成于所述玻璃基板上的所述透明导电膜照射激光，除去该薄膜的一部分，藉此在基板上形成所要的图案的方法即可，无特别限定。作为激光图案化的方法，例如可例举介以具有所希望的开口部的掩模对形成于所述玻璃基板上的所述透明导电膜直接照射激光，除去该薄膜的一部分，形成所要的图案的直接图案形成法。此外，对激光图案化中所用的激光的种类无特别限定，可根据照射激光除去其一部分的所述透明导电膜的种类等适当选择。例如可例举C02激光、YVO激光、准分子激光、Nd-YAG激光。其中优选使用Nd-YAG激光，作为波长，优选Nd-YAG的基本波(1064nm)。这样就能够以低成本获得高输出的稳定的激光。此外，所照射的激光的能量密度较好为22mJ/mm2以下，更好为1822mJ/mm2，进一步更好为1820mJ/mm2。如果为该范围，则所述玻璃基板上不易因照射激光而出现瑕疵，且通过后述的刻蚀处理，能够更容易地除去所述透明导电膜的需除去的部分。多次照射激光时的能量密度是将各个照射时的照射时间的简单的合计值作为照射时间而算出的值。本发明的制造方法中，利用该图案形成工序，可获得带薄膜图案的玻璃基板。以下，对本发明的刻蚀工序进行说明。本发明的制造方法所具备的刻蚀工序是用玻璃用刻蚀液对所述带薄膜图案的玻璃基板进行刻蚀处理的工序。利用该刻蚀工序，可在不使透明电极的电阻值上升、不提高表面的粗糙度的条件下，除去所述带薄膜图案的玻璃基板中的所述透明导电膜的需除去的残存部分。如专利文献13所记载的那样，激光图案化的方法本身是已知的，是作为以往的湿式法的替代图案形成方法被强烈期待的方法。湿式法是在玻璃基板上形成透明导电膜，采用光刻法将膜图案化的方法，目前在工业领域被广泛利用。但是，该湿式法必须要进行曝光和洗涤等多道工序，且存在废液处理的问题，因此没有这些问题的激光图案化的方法受到注目。但是，如果为了不发生透明导电膜的残存(膜残留)而照射高能量密度的激光，则会在玻璃基板表面产生瑕疵，相反地，如果照射低能量密度的激光，则会产生膜残留，因此很难制造带有所要的薄膜图案的玻璃基板。此外，进行激光图案化时，为了除去膜，必须使激光(或玻璃基板)扫描来实施。这种情况下，由于激光会有若干的摇摆，因此玻璃基板的被照射位置会发生若干偏移。所以，为了防止膜残留，实际上激光的照射位置必须部分重叠。此时，在激光的重合部分产生阶差，放电起始电压变得不均一，导致发光不均。作为改善这一情况的方法，如专利文献2、6、7记载的那样，提出了使激光的重合部分成为PDP的透明电极间的放电间隙的部分以外的部分的方法。但是，该方法中，在激光的重合部分的配置方面会发生设计上的制约。本发明者为解决该问题进行探讨后发现，虽然以降低激光的输出的状态进行图案形成会发生膜残留，但该膜残留是透明导电膜以溶于玻璃基板中的形态残存的情况(即，玻璃和膜混合一体化的情况)。此外，发现在激光的重合部分产生的阶差中透明导电膜也是以溶于玻璃基板中的形态残存的。只要采用玻璃用刻蚀液除去溶解了该透明导电膜的玻璃基板的一部分，就可消除膜残留，从而完成本发明。本来，激光图案化后的处理方法是将透明导电膜图案化，因此通常只要采用溶解该透明导电膜的刻蚀液即可。象这样的用刻蚀透明导电膜的刻蚀液进行刻蚀处理的方法是专利文献5所记载的方法。但是，该方法作为太阳能电池用透明导电膜的刻蚀方法合适，作为例如PDP前基板的透明导电膜的图案化后的处理方法就不合适。这是因为该方法是溶解透明电极本身的方法，本来不应该因图案化而溶解的形成电极的部分的透明导电膜的表面也被刻蚀，这样就导致透明电极的电阻值的上升和表面粗糙度的变化，在作为PDP前基板使用时驱动电压变高，耗电上升，同时存在等离子体放电变得不稳定的倾向。如前所述，透明导电膜是以溶于玻璃中的形态残存的，因此采用透明导电膜用刻蚀液也可除去一部分的膜，但无法完全防止膜残留。用于PDP时，由于是一个一个电极形成画面上的像素，因此按照标准膜残留是几乎不被允许的。此外，如ATO那样，不存在溶解其透明电极的合适的刻蚀液时，该方法是无法使用的。因此，专利文献5所记载的方法在PDP领域完全不发挥作用。对应于此，本发明通过采用玻璃用刻蚀液，可将透明电极表面的刻蚀控制在最小限度，对于PDP前基板特别有用。此外，无膜残留，且不论透明电极的种类如何都能够进行图案化。本发明的制造方法所具备的刻蚀工序中所用的玻璃用刻蚀液是溶解所述玻璃基板的刻蚀液，具备溶解所述玻璃基板的溶解速度比溶解所述透明导电膜的溶解速度快的性质。该刻蚀液较好是通过以下所述的溶解处理，以0.05nm/min以上的速度溶解所用的玻璃基板(例如，PDP用高应变点玻璃)，且以0.002nm/min以下的速度溶解所用的透明导电膜(例如，ITO薄膜)的刻蚀液。从生产性等方面考虑，该刻蚀液更好是以O.lnm/min以上的速度溶解所用的玻璃基板，进一步更好的是以0.15nm/min以上的速度进行溶解。此外，该刻蚀液更好是以0.0015nm/min以下的速度溶解所用的透明导电膜，进一步更好的是以O.OOlOnm/min以下的速度进行溶解。如果为该刻蚀液，则对刻蚀处理时的所述透明导电膜的影响(负荷)进一步减弱，因此比较理想。另外，玻璃用刻蚀液溶解所用的玻璃基板的速度(玻璃基板溶解速度)和玻璃用刻蚀液溶解所用的ITO薄膜的速度(ITO薄膜溶解速度)的比值(玻璃基板溶解速度/ITO薄膜溶解速度)较好为25以上，更好为75以上，进一步更好为150以上。这样对刻蚀处理时的所述透明导电膜的影响(负荷)进一步减弱，而且能够更有效地防止膜残留。所述(l)玻璃基板溶解速度及(2)ITO薄膜溶解速度可通过分别进行以下所述的玻璃基板的溶解处理及测定来求得。首先，对(l)玻璃基板溶解速度的测定中的玻璃基板的溶解处理进行说明。用纯水洗净玻璃基板后使其干燥。然后，在该玻璃基板的表面先以500rpm历时5秒、再以lOOOrpm历时10秒旋涂正型抗蚀剂(富士奥麒公司(FUJIFILMARCH)制)后，于105。C加热30分钟，形成抗蚀膜。接着，在该抗蚀膜上覆盖形成有所要的图案的正型掩模，曝光2秒。然后，在2(TC的0.5质量^NaOH水溶液中浸渍1分钟显影，形成抗蚀图案。将以上在表面形成有抗蚀图案的玻璃基板在刻蚀液中浸渍60分钟。将该玻璃基板从刻蚀液取出后，将其表面进行全部曝光，在2(TC的0.5质量XNaOH水溶液中浸渍1分钟，除去抗蚀图案。严格来讲，在该抗蚀图案的除去工序中玻璃基板也被略微地溶解，但由于刻蚀量为0.02nm以下，因此对玻璃基板的溶解速度几乎没有影响。接着，对玻璃基板溶解速度的测定进行说明。用形状测定器(DEKTAK3-ST,美国维易科(Veeco)公司制)，对进行了该溶解处理的玻璃基板的未被抗蚀膜覆盖而是被刻蚀的部分和被抗蚀膜覆盖而未被刻蚀的部分的边界部分进行形状测定。然后，测定该边界部分的玻璃基板的侵蚀量(玻璃基板的表面的垂直方向的被侵蚀的长度(从玻璃基板表面开始的深度))，由该值算出玻璃基板溶解速度。所述玻璃基板溶解速度是由实施上述溶解处理，进行上述测定而求出的侵蚀量算出的溶解速度。以下，对(2)IT0薄膜溶解速度的测定中的玻璃基板的溶解处理及测定进行说明。ITO薄膜的溶解处理中，使用通过上述方法在玻璃基板的表面形成了ITO薄膜的带ITO薄膜的玻璃基板。对该带ITO薄膜的玻璃基板实施与上述玻璃基板的溶解处理同样的溶解处理，再按照与上述同样的测定方法测定侵蚀量，算出溶解速度。所述ITO薄膜溶解速度是由用上述带ITO薄膜的玻璃基板实施上述溶解处理，进行上述测定而求出的侵蚀量算出的溶解速度。进行上述溶解处理时，玻璃用刻蚀液优选具备以所述速度溶解玻璃基板及ITO薄膜的性能的刻蚀液。作为具备该性能的优选刻蚀液，可例举4(TC的1质量XNaOH水溶液。本发明者测得该刻蚀液的所述玻璃基板溶解速度及所述ITO薄膜溶解速度分别为0.186nm/min及0.001nm/min以下。同样作为玻璃用刻蚀液可例举6(TC的l质量XNa2C03，所述玻璃基板溶解速度及所述ITO薄膜溶解速度分别为0.577nm/min及0.001nm/min以下。同样作为玻璃用刻蚀液可例举4(TC的0.5质量XNH4F水溶液，所述玻璃基板溶解速度及所述ITO薄膜溶解速度分别为0.206nm/min及0.001nm/min。此夕卜，40。C的王水(硝酸100ml+纯水1000ml+盐酸(HC135。/。)1000ml)的所述ITO薄膜溶解速度为45.7nm/min，玻璃基板溶解速度为该值以下。40。C的含氯化铁的酸性水溶液(盐酸(HC135。/。)1000ml+纯水1000ml+40%三氯化铁500ml)的所述ITO薄膜溶解速度为24.4nm/min，玻璃基板溶解速度为该值以下。该刻蚀液只要具备上述性质即可，对其种类无特别限定。作为刻蚀液的种类，可例示无机碱溶液或有机碱溶液。作为无机碱溶液中包含的无机碱，例如可例举NaOH、Na2C03、氟化铵。优选包含选自NaOH、Na2C03及氟化铵的至少1种的刻蚀液，更好的是含有NaOH的刻蚀液。对该刻蚀液的浓度无特别限定。只要具备上述性质即可。对采用该刻蚀液进行刻蚀处理的方法无特别限定。可利用通常范围内的处理温度、处理时间、处理方法(浸渍法、喷射法等)来实施。例如，将所述带薄膜图案的玻璃基板在温度调节为109(TC、较好为107(TC、更好为305(TC的1质量XNaOH水溶液中浸渍1分钟是刻蚀处理的优选具体实施方式之一。NaOH水溶液的浓度为0.210质量％，特好为0.55质量％，进一步更好为15质量％。此外，例如将所述带薄膜图案的玻璃基板在温度调节为1090°C、较好为4080°C、更好为5070°C、进一步更好为5565。C的1质量XNa2C03水溶液中浸渍1分钟也是刻蚀处理的优选具体实施方式之一。Na2C03水溶液的浓度为0.210质量％，特好为0.55质量％。另夕卜，例如将所述带薄膜图案的玻璃基板在温度调节为106(TC、较好为2045T的0.5质量％氟化铵水溶液中浸渍1分钟也是刻蚀处理的优选具体实施方式之一。氟化铵水溶液的浓度为0.210质量％，特好为0.42质量％。通过使用该玻璃用刻蚀液的刻蚀处理，能够在透明电极的电阻值不进一步上升、表面的粗糙度不进一步提高的条件下更完全地除去所述带薄膜图案的玻璃基板的所述透明导电膜的需除去的残存部分。本发明的制造方法是具备上述图案形成工序和刻蚀工序的带透明电极的玻璃基板的制造方法。利用该本发明的制造方法，能够在透明电极的电阻值不上升和透明电极的表面粗糙度不提高的条件下制造无激光照射产生的瑕疵、无膜残留的带透明电极的玻璃基板。因此，可作为PDP前基板优选使用。这里，本发明所述的"无激光照射产生的瑕疵"是指用通过本发明的制造方法制得的带透明电极的玻璃基板制造PDP时，可稳定地放电且通过目视观察画面上无不良情况的状态。这里，本发明所述的"无膜残留"是指通过后述的实施例中的方法，夹住激光图案化部而测得的绝缘电阻值达到20MQ以上的状态。在该状态下，夹住了图案部的部分的放电变得稳定适宜。这里，本发明所述的"透明电极的电阻值不上升"是指通过与后述的实施例中的方法同样的方法测得的薄膜电阻值在本发明的制造方法中的刻蚀处理前后，其上升幅度为5%以下。这里，本发明所述的"透明电极的表面粗糙度不提高"是指通过与后述的实施例中的方法同样的方法测得的表面粗糙度(Ra)在本发明的制造方法中的刻蚀处理前后，其上升幅度为10%以下。采用上述本发明的制造方法，可制造例如PDP前基板。例如，利用本发明的制造方法制得带透明电极的玻璃基板后，例如采用以往公知的光刻*浸蚀法或剥离法形成汇流电极，在其上表面涂布电介质的原料等后进行烧成，形成电介质层，藉此制得PDP前基板。这里，也可在形成汇流电极后进行刻蚀工序。本发明的制造方法所具备的刻蚀工序也可兼具洗涤处理。例如，所示的PDP前基板的制造方法中，也可采用兼具带薄膜图案的玻璃基板的表面的洗涤功能的所述刻蚀液进行所述刻蚀工序。实施例以下所示为本发明的实施例及比较例。(实施例1)〈图案形成工序〉准备作为玻璃基板的1000mmX650mm的PDP用高应变点玻璃(旭硝子株式会社制PD200)基板。在该玻璃基板的表面，通过DC磁控溅射法进行膜厚达到130nm的ITO的成膜。耙采用掺杂了10质量％的氧化锡的氧化铟靶。成膜时的玻璃基板温度为250。C，溅射气体采用Ar-CU昆合气体。所形成的膜的组成与耙相同。以下，将以上所获得的表面具有ITO薄膜(透明导电膜)的玻璃基板称为带ITO薄膜的玻璃基板。接着，从该带IT0薄膜的玻璃基板切出多块50mmX30mm的片。分别对它们进行激光图案化，获得图1所示的带薄膜图案的玻璃基板20。图1所示为对带ITO薄膜的玻璃基板的ITO薄膜的长边的中央部分，与短边略平行地以100um的宽幅进行激光图案化，形成激光图案化部13，在玻璃基板ll上形成薄膜图案12(12a、12b)的图。图l(A)为表示带薄膜图案的玻璃基板20的附有薄膜图案12—侧的膜表面的图，图l(B)为表示带薄膜图案的玻璃基板20的截面的图。激光通过均化器等形成为截面长方形照射于基板。这里，激光图案化的条件是激光波长1064nm，激光宽幅100um，激光长度100um，激光脉冲宽幅120ns，激光照射频率lOKHz,激光照射时的重叠为10um。激光的照射是在1处照射1次。关于激光图案化时的能量密度，激光的1次照射时的能量密度在15.OramJ/mm236.3鹏J/mm2的范围内分7个阶段变化，在各能量密度下进行激光图案化，获得带薄膜图案的玻璃基板20。<刻蚀工序〉接着，将在各能量密度下进行了激光图案化的带薄膜图案的玻璃基板在5(TC的NaOH(氢氧化钠)3质量％溶液中浸渍2分钟。将经过该刻蚀处理而获得的基板称为带透明电极的玻璃基板。然后，按照以下所述对所得的带透明电极的玻璃基板进行评价。结果示于表l。(1)透明电极间变为绝缘的激光能量密度首先，对于各带透明电极的玻璃基板，如图1所示，夹住激光图案化部13，测定了测定点间的绝缘电阻值。绝缘电阻值的测定是以10mm的间隔(左右对称)在透明电极的电阻值测定点14a、14b放置测定器(PC510:三和电子计量器株式会社制)，对测定点间的绝缘电阻值进行测定。如上所述，图1是表示带薄膜图案的玻璃基板20的图，不是表示带透明电极的玻璃基板的图，但由于结构大致相同(具体来讲，将图l的带薄膜图案的玻璃基板20的薄膜图案12作为透明电极的基板为带透明电极的玻璃基板)，因此用图l来进行说明。接着，求出各带透明电极的玻璃基板的绝缘电阻值中实现20MQ以上的绝缘电阻值的最小能量密度。该值示于表l。该值越小能够以越低的能量密度的激光形成具有足够的绝缘性的图案。为了PDP能够很好地发挥性能，图1中的激光图案化部13必须具备足够的绝缘性，激光图案化部13的绝缘电阻值必须为20MQ以上。以下的(2)(6)中，仅对照射实现20MQ以上的绝缘电阻值的最小能量密度的激光而获得的带透明电极的玻璃基板进行评价。(2)膜减少量在刻蚀处理前后测定带透明电极的玻璃基板的透明电极的厚度，算出该薄膜的减少量。薄膜的厚度由形状测定器(DEKTAK3-ST，美国维易科公司制)测定。膜减少量为0.1nm以下，特好为0.05nm以下。(3)表面粗糙度称为JISB0601(2001年)所规定的算术平均高度Ra，用原子力显微镜(NanoScopeIIIa,扫描速率l.OHz，取样行(SampleLines)256，离线调修改平整(off-lineModifyFlatten)阶数-2，平面自适应(Planefit)阶数-2，美国数字仪器(DigitalInstruments)公司制)，通过测定带透明电极的玻璃基板的透明电极的任意的测定范围(5ymX5iim)求出。该表面粗糙度Ra优选为2.5nm以下。将带透明电极的玻璃基板例如作为PDP前基板使用时，该表面粗糙度Ra如果过高，则电介质的侵蚀增加，驱动电压上升，耗电量上升，同时存在等离子体放电变得不稳定的倾向。(4)薄膜电阻值用表面电阻计(口"^夕一IPMCP-250，三菱油化株式会社制)测定带透明电极的玻璃基板的透明电极的任意的点。为ITO时，该薄膜电阻值较好为30Q以下，更好为16Q以下。将带透明电极的玻璃基板例如作为PDP前基板使用时，如果该薄膜电阻值过高，则驱动电压升高，耗电量上升，同时有等离子体放电变得不稳定的倾向。(5)激光刻蚀部的波长550nm的透射率用显微分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD-1000)测定经过激光刻蚀的部分的透射率。透射率的测定直径为约40ym，将透过未经过ITO成膜的PDP用高应变点玻璃(旭硝子株式会社制PD200)基板的光的强度定为100%，测定带ITO膜的玻璃基板的透射率。在400nm700nm的波长范围内进行透射率测定，作为其代表点，将波长550nm的透射率记入表l。(6)接缝处的阶差测定进行激光图案化时，为除去膜，必须使激光(或玻璃基板)扫描来实施。这种情况下，由于激光存在若干的摇摆，因此玻璃基板的被照射位置会发生若干偏移。所以，为了防止膜残留，实际上激光的照射位置必须部分重合。用形状测定器(DEKTAK3-ST，美国维易科公司制)对该重合的部分进行形状测定，测定该阶差。将带透明电极的玻璃基板例如作为PDP前基板使用时，阶差如果为2nm以下，则阻抗的变化不会成为问题，不会对放电特性有影响。(实施例2)除了将带薄膜图案的玻璃基板浸渍于60'C的Na2C03(碳酸钠)3质量％溶液中3分钟以外，其它操作与实施例l相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例1同样的评价。结果示于表l。(实施例3)除了将带薄膜图案的玻璃基板浸渍于4(TC的NH4F(氟化铵)0.5质量X溶液中2分钟以外，其它操作与实施例1相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。(比较例1)未对实施例1获得的带薄膜图案的玻璃基板进行刻蚀处理，进行与实施例1同样的评价。结果示于表l。如该表所示，绝缘电阻值在能量密度为36.3mmJ/mm2以上时变为0.L.(过载(overload),下同)(20MQ以上)，该值与专利文献1所记载的"由ITO膜形成的透明电极要达到10MQ以上的电阻值时需要30mJ/mm2以上的能量密度"这一见解大致相同。(比较例2)除了将带薄膜图案的玻璃基板在4(TC的纯水中浸渍1分钟以外，其它操作与实施例1相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例1同样的评价。结果示于表l。与比较例1同样，绝缘电阻值也是在能量密度为36.3mmJ/mm2以上时变为0.L.(20MQ以上)。(比较例3)除了将带薄膜图案的玻璃基板在4(TC的王水(硝酸100ml+纯水1000ml+盐酸(HC135y。)1000ml的混合液(以下称为王水刻蚀液))中浸渍15秒以外，其它操作与实施例l相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例l同样的评价。结果示于表l。(比较例4)除了将带薄膜图案的玻璃基板在4(TC的含氯化铁的酸性水溶液(盐酸(HC135。/。)1000ml+纯水1000ml+40。/。三氯化铁500ml的混合液(以下称为氯化铁刻蚀液))中浸渍15秒以外，其它操作与实施例1相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例1同样的评价。结果示于表l。实施例13是用玻璃用刻蚀液对ITO膜形成的透明电极进行了处理的例子。绝缘电阻值在能量密度为18.0mmJ/mm2以上时变为0丄(20MQ以上)，与比较例1相比能够以低得多的能量密度获得PDP很好地发挥性能所必需的足够强的绝缘性。此外，即使进行了刻蚀处理，由ITO膜形成的透明电极的膜厚、电阻(薄膜电阻)、表面粗糙度(Ra)也没有变化，维持了良好的值。另外，玻璃基板上未见瑕疵。激光刻蚀部分的透射率也达到95%以上的优良值，接缝处的阶差为2nm以下，例如作为PDP用透明电极具有良好的特性。另一方面，比较例1及2未特别实施任何处理，因此图案化时需要非常高的激光输出，玻璃基板上可见瑕疵，因此不理想。激光刻蚀部分的透射率为7677%，也非常低，接缝处的阶差也为10nm以上，因此未获得稳定的放电特性，不适合作为例如PDP用透明电极使用。此外，比较例3及4是用刻蚀ITO膜的刻蚀液进行过处理的比较例。与实施例13同样，绝缘电阻值在能量密度为18.0腿J/mm、寸变为0.L.(20MQ以上)。但是，由于由ITO形成的透明电极被刻蚀，因此薄膜电阻值提高，表面粗糙度也提高，例如作为PDP用透明电极时，驱动电力上升，放电变得不稳定，不是合适的处理方法。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>以下所示为用ATO(掺杂了氧化锑的氧化锡)替代了实施例13及比较例14所用的ITO的实施例及比较例。(实施例4)准备与实施例1同样的玻璃基板。然后，在该玻璃基板上通过DC磁控溅射法进行膜厚达到130nm的ATO的成膜。耙作为整体采用掺杂了3质量％的氧化锑的氧化锡靶。成膜时的试样基板温度为20(TC，溅射气体采用Ar-(V混合气体。所形成的膜的组成与靶相同。接着，与实施例1同样实施图案形成工序和刻蚀工序，进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。为ATO时，薄膜电阻值较好为250Q以下，更好为200Q以下。(实施例5)除了将带薄膜图案的玻璃基板浸渍于6(TC的Na2C03(碳酸钠)3质量％溶液中3分钟以外，其它操作与实施例4相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例4同样的评价。结果示于表2。(实施例6)除了将带薄膜图案的玻璃基板浸渍于4(TC的NH4F(氟化铵)0.5质量X溶液中2分钟以外，其它操作与实施例4相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例4同样的评价。结果示于表2。(比较例5)未对实施例4获得的带薄膜图案的玻璃基板进行刻蚀处理，进行与实施例4同样的评价。结果示于表2。如该表所示，绝缘电阻值在能量密度为24.8mmj7mm2以上时变为0.L.(20MQ以上)。(比较例6)除了将带薄膜图案的玻璃基板在4(TC的纯水中浸渍1分钟以外，其它操作与实施例4相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例4同样的评价。结果示于表2。(比较例7)除了将带薄膜图案的玻璃基板在王水刻蚀液中浸渍15秒以外，其它操作与实施例4相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例4同样的评价。结果示于表2。(比较例8)除了将带薄膜图案的玻璃基板在4(TC的氯化铁刻蚀液中浸渍15秒以外，其它操作与实施例4相同，获得带透明电极的玻璃基板。此外，进行与实施例4同样的评价。结果示于表2。实施例46是用刻蚀玻璃的刻蚀液进行处理的例子。几乎没有ATO膜的膜减少和表面粗糙度等特性的变化，在激光的能量密度为18.0mmJ/咖2以上时绝缘电阻值变为O.L.(20MQ以上)，由于能够以非常低的能量密度获得PDP很好地发挥性能所必需的足够强的绝缘性，玻璃基板上未见瑕疵。另外，激光刻蚀部分的透射率也达到95%以上的优良值，接缝处的阶差为2nm以下，例如作为PDP用透明电极具有良好的特性。另一方面，比较例5及6未特别实施任何处理，因此图案化时需要非常高的激光输出，玻璃基板上可见瑕疵，因此不理想。此外，激光刻蚀部分的透射率为70%以下，也非常低，接缝处的阶差也较大，未获得稳定的放电特性，不适合作为例如PDP用透明电极使用。此外，比较例7和8是用刻蚀ITO膜的刻蚀液进行处理的比较例。该刻蚀液无法同时对玻璃和ATO进行刻蚀，因此，与比较例5(未进行刻蚀处理的例子)没有差别，绝缘电阻值变为O.L.(20MQ以上)的能量密度也高，在玻璃基板上可见瑕疵，不理想。对其进行溶解的合适的刻蚀液的透明导电膜时，尚无法象使用了IT0的比较例3、4那样，在激光图案化后通过对透明导电膜直接进行刻蚀而使绝缘性上升。但是，即使不存在刻蚀该透明导电膜的合适的刻蚀液的情况下，如实施例46所示，通过采用玻璃用刻蚀液进行处理，在本发明的利用激光图案化来形成图案的工序中，也能够以低能量密度获得PDP很好地发挥性能所需的足够高的绝缘性。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>产业上利用的可能性本发明的带透明电极的玻璃基板，由于在激光照射部分无膜残留，在玻璃基板表面无瑕疵，且透明电极的电阻值未上升表面的粗糙度也未提高，因此适合作为PDP前基板使用。这里，引用2006年5月18日提出申请的日本专利申请2006-139046号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.带透明电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，具备在形成有透明导电膜的玻璃基板上用激光形成图案，获得带薄膜图案的玻璃基板的图案形成工序；采用刻蚀液对所述带薄膜图案的玻璃基板进行刻蚀处理的刻蚀工序，该刻蚀液是溶解所述玻璃基板的刻蚀液，具备溶解所述玻璃基板的溶解速度比溶解所述透明导电膜的溶解速度快的性质。2.如权利要求l所述的带透明电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述刻蚀液是以0.05nm/min以上的速度溶解玻璃基板，且以0.002nm/min以下的速度溶解ITO的刻蚀液。3.如权利要求1或2所述的带透明电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述刻蚀液含有选自NaOH、Na2C03及氟化铵的至少1种。4.如权利要求13中任一项所述的带透明电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述激光图案化中采用的激光的能量密度为22mJ/mm2以下。5.如权利要求14中任一项所述的带透明电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，在进行所述激光图案化时，所述玻璃基板上的被重叠照射激光的接缝部分的阶差为2nm以下。6.如权利要求15中任一项所述的带透明电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，被除去了所述透明导电膜的部分在波长400nm700nm的范围内具有95%以上的透射率。7.如权利要求16中任一项所述的带透明电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述透明导电膜以选自ITO、ATO及氧化锡的至少1种为主成分。8.带透明电极的玻璃基板，其特征在于，由权利要求17中任一项所述的带透明电极的玻璃基板的制造方法制得。9.等离子显示器的前基板，其特征在于，采用权利要求8所述的带透明电极的玻璃基板而形成。全文摘要本发明的课题是在通过激光图案化的方法制造带透明电极的玻璃基板时，提供玻璃基板表面无瑕疵、且形成的透明电极的电阻值未上升、表面的粗糙度也未提高的带透明电极的玻璃基板的制造方法。其解决手段是提供具备图案形成工序和刻蚀工序的带透明电极的玻璃基板的制造方法，该图案形成工序是在玻璃基板上形成透明导电膜后用激光形成图案，获得带薄膜图案的玻璃基板的工序；该刻蚀工序是采用刻蚀液对所述带薄膜图案的玻璃基板进行刻蚀处理的工序，该刻蚀液是溶解所述玻璃基板的刻蚀液，具备溶解所述玻璃基板的溶解速度比溶解所述透明导电膜的溶解速度快的性质。文档编号H01J17/49GK101443858SQ200780017459公开日2009年5月27日申请日期2007年5月11日优先权日2006年5月18日发明者岸政洋申请人:旭硝子株式会社