专利名称：氧化铝包膜荧光粉及其膜包覆方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉，尤其涉及一种用于等离子体平板显示器件的氧化铝包膜荧光粉及其膜包覆方法。
背景技术：
彩色等离子平板显示器(Plasma Display Panel，PDP)是利用惰性混合气体(又称潘宁气体)放电产生的真空紫外线(VUV)激发荧光粉，实现现像目的。PDP用荧光粉的激发波长范围为100～200nm，主要的激发带在147nm和172nm附近。
目前最常用用于PDP领域的红绿蓝三基色荧光粉的成分为红粉(Y2O3:Eu3+，(Y，Gd)BO3:Eu3+)，绿粉(ZnSiO4:Mn2+，BaAl12O19:Mn2+)，蓝粉(BaMgAl10O17:Eu2+)这几种荧光粉由于其具有良好的发光效率及化学稳定性，已被广泛地应用于等离子显示器领域。
但是由于为了满足PDP涂屏的要求，需要PDP用荧光粉具有较小的粒度(2～4μm)，较一般的照明光源所用荧光粉的粒度(6～8μm)要小的多。目前最常用的制备工艺仍然是采用高温固相法进行荧光粉的合成，合成后的初始粒度一般都要在6～7微米以上，为了满足粒度要求，必须对荧光粉进行粉碎细化，从而损伤了荧光粉表面，造成表面结晶度明显下降。而这种表面带有损伤的荧光粉颗粒在后续的制屏热处理极易被氧化，造成发光性能下降。另一方面，由于PDP显示器中荧光粉147nm的激发波长的光子能量较传统照明光源中的254nm短波紫外和365nm长波紫外光子能量要高得多，在这种高能真空紫外线的激励下，PDP用荧光粉会也会产生显著的光衰，同时高能离子对荧光粉表面的轰击也造成了荧光粉的工作劣化。这两方面因素的作用都导致荧光粉及PDP器件的使用寿命的大大缩短，影响了PDP显示器性能的发挥。
而要提高荧光粉的热稳定性及其抗工作劣化性能，对荧光粉进行表面包覆处理是一种行之有效的方法。采用一般的荧光粉包覆技术，对热劣化尤其是VUV辐射劣化的保护效果不佳。如目前的研究较多的溶胶-凝胶法，该方法尽管工艺简单、易操作，但包覆层不均匀，难以控制包覆层厚度，而且在加热过程中，粉体之间极易发生团聚，此外包膜周期过长，工序多，难以实现工业化也是其存在的不足之处。
发明内容
本发明提供了一种能够提高彩色等离子平板显示器荧光粉的抗热劣化及抗工作劣化性能且有利于产业化的氧化铝包膜荧光粉及其膜包覆方法，本发明荧光粉表面的包膜具有连续均匀致密的优点。
本发明采用如下技术方案所述氧化铝包膜荧光粉的技术方案如下一种彩色等离子平板显示器用的氧化铝包膜荧光粉，其特征是在荧光粉表面包覆有Al2O3膜。
所述膜包覆方法的技术方案如下一种用于实施上述氧化铝包膜荧光粉的膜包覆方法1)采用pH值处于4.5～6.0之间的共轭酸碱体系配成缓冲液且该缓冲液的浓度大于0.1M小于2M，按Al2O3与荧光粉之重量比为(0.25～20)∶100比例，称取相应量的水溶性铝盐并配制成浓度为0.01～1.0M的水溶性铝盐溶液；2)将彩色等离子平板显示器用荧光粉放入缓冲液中，配成浓度为0.2～5％的荧光粉悬浮液，搅拌同时超声分散10～30min，使荧光粉充分分散在缓冲液中；3)将荧光粉悬浮液加热至20～60℃，以100r/m～300r/min的速度搅拌，同时将水溶性铝盐溶液缓慢滴入荧光粉悬浮液中，滴加速度为5～500ml/min，结束后继续保温和搅拌30～120min，最后用碱溶液调节母液pH值至6～7，在荧光粉悬浮液中的荧光粉上形成氧化铝水合物包膜；4)将包膜荧光粉悬浮液离心分离，水洗、脱水；然后，在60～120℃下烘干，使包膜荧光粉的含水率小于0.25％；最后进行200～400℃灼烧1～3h，随炉空冷，得到氧化铝包膜荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)包膜反应过程易于控制；利用缓冲液的特性可以将荧光粉的悬浮液pH值稳定地控制Al(OH)3发生非均相形核所需的pH值范围内，同时通过控制Al(NO3)3溶液的滴加速度有效控制Al(OH)3的形核率和生长速度。
(2)由于在一定的范围内，包膜厚度随包膜物质用量的增加而增加，因此通过调节包膜物质与荧光粉的重量比例，可以有效控制包膜层的厚度；(3)由于包膜反应是以非均相形核的机制进行的，因此可以确保包膜物质首先在荧光粉表面形核，且通过快速搅拌保证包膜物质的离子均匀分散在整个悬浮体系中，从而可以保证膜层连续均匀生长；(4)由于包膜物质以化学键合的方式包覆在荧光粉表面，因此膜层结合力强，不易脱落；(5)由于包膜层连续均匀，因此可以有效隔离在荧光粉灼烧过程中外界氧[O]的侵入，从而避免了荧光粉中激发中心Eu2+被氧化成Eu3+；在PDP工作状态，包膜隔离高能离子的轰击及紫外线(UV)或真空紫外线(VUV)的直接辐照，从而显著提高了荧光粉的抗热劣化和抗工作劣化性能。
(6)采用Al2O3和其他氧化物形成复合包膜，可以具有更好的保护效果。
(7)本方法较溶胶-凝胶法工艺周期大大缩短，成本显著降低，且更易于实现产业化。
图1是包有Al2O3包膜与未包膜Al2O3包膜BaMgAl12O19:Eu2+(BAM)蓝粉相对亮度随灼烧温度的变化关系图，(a)为包膜BAM蓝粉；(b)为未包膜BAM蓝粉。
具体实施例方式
实施例1一种彩色等离子平板显示器用的氧化铝包膜荧光粉，其特征是在荧光粉表面包覆有Al2O3膜，在Al2O3膜外可以再选择包覆TiO2膜、In2O3膜、ZrO2膜或稀土氧化物La2O3膜，也可以依次全包覆，在本实施例中，在Al2O3膜上包覆有TiO2膜，在荧光粉表面再包覆In2O3膜，在荧光粉表面再包覆ZrO2膜，最后，在荧光粉表面包覆La2O3。
实施例2一种用于实施上述氧化铝包膜荧光粉的膜包覆方法1)采用pH值处于4.5～6.0之间的共轭酸碱体系配成缓冲液且该缓冲液的浓度大于0.1M小于1M，按Al2O3与荧光粉之重量比为(0.25～20)∶100比例，在本实施例中，可按Al2O3与荧光粉之重量比是0.25∶100、15∶100、2∶100、7∶100、或12∶100的比例，称取相应量的水溶性铝盐并配制成浓度为0.01～1.0M的水溶性铝盐溶液，例如配制成浓度为0.01M、1M、0.07M、0.12M、0.56M或0.82M的水溶性铝盐滴定溶液，上述共轭酸碱体系可以是pH值为4.75且浓度为0.1M的乙酸-乙酸钠共轭酸碱体系、pH值为5.0且浓度为1.0M的柠檬酸-NaOH共轭酸碱体系或pH值为5.5且浓度为0.58M的邻苯二甲酸氢钾-NaOH共轭酸碱体系，水溶性铝盐可以是Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O或Al2(SO4)3·18H2O；2)将彩色等离子平板显示器用荧光粉放入缓冲液中，配成浓度为0.2～5％的荧光粉悬浮液，如配制成浓度为0.2、0.29、0.85、1.5或2％的荧光粉悬浮液，搅拌同时超声分散10～30min，如超声分散10min、30min、18min或25min，使荧光粉充分分散在缓冲液中；3)将荧光粉悬浮液加热至20～60℃，以100r/m～300r/m的速度搅拌，该温度可选择为20℃、70℃、33℃、47℃或62℃，该速度可选择为100r/m、300r/m、170r/m、230r/m、240r/m或280r/m，同时将水溶性铝盐溶液缓慢滴入荧光粉悬浮液中，滴加速度为5～500ml/min，本实施例可选择15ml/min、11ml/min、7ml/min、4ml/min、170ml/min、277ml/min、357ml/min、458ml/min、500ml/min或2ml/min的滴加速度，需要说明的是，当一次包覆的荧光粉量较少时，如只有100g时，可采用单嘴或双嘴低速滴入，滴速控制在5～15ml/min以内即可；而当一次需要包覆的荧光粉量非常大时，如达到了1kg以上时，为了保证包膜效率，同时又要避免局部酸碱度过高而影响包膜质量，应采取多滴嘴(如3个以上)在反应器的不同区域同时滴定，以保证整个体系酸碱度的均匀性，而每个滴嘴仍然须以较低的速度滴加，滴加速度控制在5～30ml/min以内，结束后继续保温和搅拌30～120min，如保温和搅拌的时间为30、56、88、126、171或180min，最后用碱溶液调节母液pH值至6～7，在荧光粉悬浮液中的荧光粉上形成氧化铝水合物包膜；4)将包膜荧光粉悬浮液离心分离，水洗2～4次，脱水1～3次；然后，在60～120℃下烘干，使包膜荧光粉的含水率小于0.25％；最后进行200～400℃灼烧1～3h，随炉空冷，得到氧化铝包膜荧光粉，上述烘干温度可选择60、72、88、109或120℃，含水率可选择0.25％、0.20％、0.15％、0.04％，灼烧可选择200℃灼烧3h，300℃灼烧3h，400℃灼烧1h。
在本实施例中，在对彩色等离子平板显示器用荧光粉进行包膜前，将彩色等离子平板显示器用荧光粉均匀分散在碱液中，浸泡6～72h后离心分离，再将其水洗至上清液呈中性，具体来说，可将彩色等离子平板显示器用荧光粉均匀分散在氢氧化钠、氨水等碱性溶液液中，浸泡6～72h后离心分离，例如进行6、72、36、9、56或66h浸泡后离心分离，再用蒸馏水或去离子水将其水洗至上清液呈中性；Al2O3用量占荧光粉总量的1.0～5.0wt％；本实施例是通过缓冲液将荧光粉悬浮液pH控制在4.75～5.25范围以内；包膜过程中荧光粉悬浮液的温度控制在30～40℃；水溶性铝盐溶液结束后继续保温和搅拌，即陈化时间控制在30～60min范围以内较佳；包膜荧光粉放入烘箱或喷雾干燥设备中，干燥温度控制在70～80℃下，将荧光粉烘干，使荧光粉的含水率小于0.25％。
实施例3称取50gPDP用BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉(BAM)放入浓度为0.5M的NaOH溶液，浸泡24h，然后用离心分离机分离脱水，再用蒸馏水水洗，直至上清液呈中性。
称取23gNaAc固体融于少量蒸馏水中，然后加入27ml浓HAc，再加入0.1％吐温80分散剂5ml，最后加水稀释至500ml，得到pH＝4.5的缓冲液。取10g经碱性预处理的BAM蓝粉加到缓冲液中，用超声波分散10min，水浴加热至30℃。称取1.88gAl(NO3)3·9H2O固体溶液配成100ml溶液，以5ml/min的滴速加入荧光粉包膜母液中，结束后陈化30min，用浓度为0.05M的NaOH溶液调节母液pH值至6.5，之后离心分离，水洗2次，无水乙醇脱水2次，80℃烘干，最后经300℃灼烧，得到包膜PDP用BAM蓝粉。
实施例4称取36gNaAc固体融于少量蒸馏水中，然后加入14ml浓HAc，再加入0.025％吐温80分散剂5ml，最后加水稀释至500ml，得到pH＝5的缓冲液。称取10g经碱性预处理的BAM蓝粉加到缓冲液中，超声波分散10min，水浴加热至30℃。称取3.68gAl(NO3)3·9H2O固体溶液配成150ml溶液，以10ml/min的滴速加入荧光粉包膜母液中，结束后陈化30min，用浓度为0.05M的NaOH溶液调节母液pH值至7，离心分离，水洗3次，无水乙醇脱水2次，100℃烘干，最后经250℃灼烧，得到包膜PDP用BAM蓝粉。
实施例5对可见光及真空紫外线光透率高且与铝酸盐荧光粉基质具有很好相容性的氧化物Al2O3和非均相成核法，在荧光粉表面获得了一层连续、均匀致密的包膜，提高了PDP荧光粉抗热劣化及抗工作劣化的性能。本发明的PDP荧光粉包覆工艺步骤如下1、PDP荧光粉预处理将PDP荧光粉均匀分散在浓度为0.1M～1.0M的NaOH溶液中浸泡6～72h，然后用离心分离机分离脱水，再用蒸馏水(或去离子水)水洗，直至上清液呈中性。
2、制备pH缓冲液及包覆物质溶液采用乙酸-乙酸钠(HAc-NaAc)(或柠檬酸-NaOH，邻苯二甲酸氢钾-NaOH)共轭酸碱体系，称取相应重量的乙酸和乙酸钠，配制成pH＝4.5～6之间的缓冲液。按Al2O3/荧光粉重量比＝0.25～10％称取相应量的Al(NO3)3·9H2O(或AlCl3·6H2O，Al2(SO4)3·18H2O)配制成浓度为0.01～0.5M的溶液。
3、配制荧光粉悬浮液将经碱性预处理的PDP荧光粉放入pH值缓冲液中，配制浓度为0.2～5％的荧光粉悬浮液，超声分散的同时搅拌10～30min，确保荧光粉充分分散在缓冲液中。
4、包膜将包膜母液水浴加热20～60℃，同时剧烈搅拌，搅拌速度控制在100r/m～200r/m之间。将Al(NO3)3溶液缓慢滴入母液中，结束后陈化30～120min最后用浓度为0.05～1.0M的NaOH(或NH3·H2O)水溶液调节母液pH值至6～7。
5、后处理将陈化后的包膜荧光粉离心分离，再用蒸馏水(或去离子水)水洗2～4次，无水乙醇脱水1～3次。然后放入烘箱60～120℃烘干，以70～80℃较佳。控制包膜荧光粉含水率小于0.5％。最后进行200～400℃低温灼烧，随炉空冷。
权利要求
1.一种彩色等离子平板显示器用的氧化铝包膜荧光粉，其特征是在荧光粉表面包覆有Al2O3膜。
2.根据权利要求1所述的氧化铝包膜荧光粉，其特征是在Al2O3膜上包覆有TiO2膜。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝包膜荧光粉，其特征是在荧光粉表面再包覆In2O3膜。
4.根据权利要求3所述的氧化铝包膜荧光粉，其特征是在荧光粉表面再包覆ZrO2膜。
5.根据权利要求4所述的氧化铝包膜荧光粉，其特征是在荧光粉表面再包覆La2O3。
6.一种用于实施权利要求1所述氧化铝包膜荧光粉的膜包覆方法，其特征是1)采用pH值处于4.5～6.0之间的共轭酸碱体系配成缓冲液且该缓冲液的浓度大于0.1M小于2M，按Al2O3与荧光粉之重量比为(0.25～20)∶100比例，称取相应量的水溶性铝盐并配制成浓度为0.01～1.0M的水溶性铝盐溶液；2)将彩色等离子平板显示器用荧光粉放入缓冲液中，配成浓度为0.2～5％的荧光粉悬浮液，搅拌同时超声分散10～30min，使荧光粉充分分散在缓冲液中；3)将荧光粉悬浮液加热至20～60℃，以100r/m～300r/m的速度搅拌，同时将水溶性铝盐溶液缓慢滴入荧光粉悬浮液中，滴加速度为5～500ml/min，结束后继续保温和搅拌30～120min，最后用碱溶液调节母液pH值至6～7，在荧光粉悬浮液中的荧光粉上形成氧化铝水合物包膜；4)将包膜荧光粉悬浮液离心分离，水洗、脱水；然后，在60～120℃下烘干，使包膜荧光粉的含水率小于0.25％；最后进行200～400℃灼烧1～3h，随炉空冷，得到氧化铝包膜荧光粉。
7.按权利要求6所述的膜包覆方法，其特征是在将彩色等离子平板显示器用荧光粉放入缓冲液之前，将彩色等离子平板显示器用荧光粉均匀分散在碱液中，浸泡6～72h后离心分离，再将其水洗至上清液呈中性，Al2O3用量占荧光粉总量的1.0～5.0wt％。
8.按权利要求6所述的彩色等离子平板显示器用荧光粉包膜处理方法，其特征是通过缓冲液将荧光粉悬浮液pH控制在4.75～5.25范围以内。
9.按权利要求6所述的膜包覆方法，其特征是包膜过程中荧光粉悬浮液的温度控制在30～40℃。
10.按权利要求6所述的膜包覆方法，其特征是包膜荧光粉放入烘箱或喷雾干燥设备中，干燥温度控制在70～80℃下，将荧光粉烘干，使荧光粉的含水率小于0.25％。
全文摘要
氧化铝包膜荧光粉是在荧光粉表面包覆有Al
文档编号H01J17/16GK1667081SQ20051003784
公开日2005年9月14日 申请日期2005年2月25日 优先权日2005年2月25日
发明者董岩, 蒋建清, 梁超, 于金, 方峰 申请人:东南大学